CN103819310A

CN103819310A - 一种海水中降解木质素的方法

Info

Publication number: CN103819310A
Application number: CN201210462422.1A
Authority: CN
Inventors: 王峰; 宋奇; 徐杰; 王业红; 张晓辰
Original assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Current assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date: 2012-11-16
Filing date: 2012-11-16
Publication date: 2014-05-28
Anticipated expiration: 2032-11-16
Also published as: CN103819310B

Abstract

本发明公开了一种海水中降解木质素的方法，在150-500°C温度下，将木质素与海水混合反应不小于0.5小时后，分离得到酚类化合物的混合产物，其总重量占投入料中木质素重量的20%以上。该方法具有原料来源广、分离简单、产物收率高等优点，适用于以生物质资源为原料制备松柏醇、香豆醇、香草醛、紫丁香基衍生物等酚类化合物。

Description

一种海水中降解木质素的方法

技术领域

本发明属于能源领域，具体涉及到一种海水中降解木质素的方法

背景技术

随着地下碳资源减少和利用难度增大，人类需要寻求可持续的地上碳资源，以实现地表外的零碳排放的可持续发展。木质素是地球上排在纤维素、甲壳素之后存在量为第三的有机碳资源，估计每年全世界由植物生长可产生1500亿吨木质素，利用前景广阔。木质素的基本结构单元含有芳环结构，是可持续碳资源中唯一具有芳环结构的物质，是替代和补充现有以化石资源为原料制备芳香化合物的重要途径之一。

木质素的目前利用方法利用了木质素的高能量（锅炉燃烧)、极性多官能团（建材、油田)、含碳（热裂解、加氢脱氧）等性质，破坏了其独特的芳环结构。木质素是由苯基丙烷类结构单元通过C-C键和醚键连接而成的三维高分子化合物，选择解离醚氧键是获取具有芳环单体化合物的关键。文献和专利报道的方法在强酸、强碱、粒子液体、超临界溶剂或者有机溶剂中，实现醚氧键的断裂。专利CN101680167A公开了一种木质素的降解方法，在杂多酸催化下，使用有机溶剂将木质素转化为1-3个苯环结构的化合物，包括香草醛及其衍生物等。专利CN102548935A公开了一种将木质素转化为液体燃料的方法，在负载型金属催化剂下，生成饱和和/或部分饱和烃如萘、链烷烃、烯烃、二烯烃等的混合产物。文章（J.Am.Chem.Soc.,2011,133,pp 14090-14097）报道了采用超临界CO₂反应体系和C20 PMO催化剂，转化木质素到环烷烃。但这些方法原料成本和分离成本较高，尤其是热裂解和加氢裂解路线，破坏苯环结构，降低了其利用价值。

生物质转化利用不应与人类争饮用水。海水占地球水资源的97.4%，因其含有丰富的无机盐、氨基酸等物质，饮用利用成本高，但其作为工业生产用水，取用成本低。海水中的盐分可作为降解木质素的催化剂，低成本制备高附加值酚类化合物。

发明内容

本发明的目的是提供一种低成本从木质素制备高附加值酚类化合物的方法。这种方法和迄今为止报道的方法显著不同。该过程不需要额外加入催化剂，只需要将海水与木质素混合反应，分离后即可得到有机液体产物，收率大于20%。海水中的盐分起到催化作用。木质素醚氧键和碳碳键断裂可能通过以下路径进行。在一定温度下，盐分起到极化水分子的作用，为醚氧键断裂提供活波氢或者活波羟基。这些活性物种攻击醚氧键和碳碳键，使之断裂，但由于其活性有限，苯环的C(sp²)-H键和芳香性结构保留下来，生成酚类化合物为主要产物。

木质素在自然界中来源广阔，虽然存在形式多样化，但基本结构单元相似。天然植物的根、茎、叶、皮、果实壳等木质素、造纸厂废料中的木质素磺酸钠和碱木质素、采用溶剂提取后的木质素、生物处理后的木质素等均可作为原料来源。原木质素的相对分子量达几十万到几百万，相对分子量的分布很宽，但分离木质素的相对分子量要低很多，一般是几千到几万，这主要与分离溶剂分子的选择性断键有关。如采用未分离的原木质素，需要活性较高的反应物种渗透到木质素致密的结构中，与含氧基团反应，实现断键，而这种渗透反应过程不但依赖于原木木质素的来源，更与物种的活性相关。木质素的含量采用Klason方法测量。

本发明采用天然海水或人工海水作为反应体系，虽然涉及的具体化学过程尚未清楚，但海水中的盐分对该过程有重要影响。天然海水来源广，且无论海水所溶解的盐类的浓度大小如何，其中常量离子间之比总是恒定的。其组成中主要成分大于1×10⁶mg/（公斤海水）的阳离子有Na⁺，K⁺，Ca²⁺，Mg²⁺和Sr²⁺，阴离子有Cl^-，SO₄ ^2-，Br^-，HCO₃ ^-（CO₃ ^2-）和F^-，以及H₃BO₃。这些离子在反应条件下，发生显著变化，如极化能力等，使得木质素可以很好的溶解和转化。而且由于这些离子吞噬自由基，产物难于发生自由基聚合反应，产物选择性得到提高。

木质素转化需要在高温才能进行。在临界水和接近临界条件下，水的一系列性质突变，如溶解性能增加，酸碱性能改变等，有助于木质素的溶解和转化。但过高的反应温度会造成产物聚合和结焦。建议采用的反应温度为150-500°C，较佳温度为200-350°C，最佳温度为250-300°C。在此温度下，需要反应容器具有一定的耐压性能，如可采用高压反应釜、高压反应管等。但高温海水的安全性高于已有方法中的有机溶剂（如醇、烷烃等），操作成本较低。

木质素原则上可以与海水按任意比例混合。高木质素投料量，增加生产效率，但同时由于海水用量的相对减少，反应体系的传质和传热减弱，结焦聚合反应的发生几率增大。但木质素含量过低，生产效率降低。建议投料中木质素占海水的重量百分比为0.01～70%，较佳为5～50%，最佳为15～30%。

木质素与海水的反应是一个溶解和转化的复合过程。其中木质素有效的溶解是反应发生的根本。木质素溶解是一个动力学控制的过程，活性物种的产生及其在木质素致密结构内的渗透和反应，与反应时间密切相关。最佳的反应时间应为木质素完全转化为酚类化合物产率的最大值，继续延长反应时间反而增加副反应。建议反应时间不小于0.5小时，较佳时间为1～20小时，最佳时间为2-8小时。

反应后产物与海水形成分层的两相，加入有机溶剂后，将产物萃取到溶剂中，经少量多次萃取后，海水中产物的含量很低。主要产物存在于有机溶剂中。常用的萃取剂可为氯仿、二氯甲烷、环己烷、***、石油醚、甲苯、苯、二氧六环、乙酸乙酯等中的一种或多种。经蒸馏除去溶剂后，萃取剂可循环使用。主要产物为酚类化合物。鉴于原料中木质素含量的不同以及产物的复杂性，转化率和选择性的准确计算比较困难。在研究中，采用分离得到有机液体产物的总重量占投入料中木质素重量的百分比数值，以量化反应效率。产物主要由松柏醇、香豆醇、香草醛、紫丁香基衍生物等酚类化合物组成，占投入料中木质素重量的20%以上。

与以往的方法相比，本发明具有以下几个优点：

（1）原料来源广，成本低

（2）产品分离简单，资源可重复利用

（3）操作简单

本发明克服了以往发明中采用高成本的有机溶剂和非常见溶剂的特点，在不额外添加催化剂的情况下，实现木质素在海水中的转化，操作安全，是一条具有前景的转化木质素的方法。

具体实施方式

实施例1

将10g Alcell木质素和100毫升天然海水混合，转移到高压反应釜中（Parr4740）。用氮气置换空气3-5次后，加热到260°C。反应8小时后，停止搅拌，降到室温，分3次分别加入40mL氯仿萃取反应溶液后合并，蒸馏得到有机液体混合物为9.0克，占投料量的90%。产物经色谱-质谱联用分析，主要产物为松柏醇（40%)、香豆醇（35%)、香草醛（12%)、紫丁香基衍生物（8%），其他产物5%（包括二聚物和三聚物）。

实施例2

将3g Alcell木质素和10毫升海水混合，转移到耐压密闭容器中（Swagelokminitube）。用氮气置换空气3-5次后，加热到350°C。反应20小时后，停止搅拌，降到室温，分3次分别加入40mL石油醚萃取反应溶液后合并，蒸馏得到有机液体混合物为2.5克，占投料量的83%。产物经色谱-质谱联用分析，主要产物为松柏醇（38%)、香豆醇（36%)、香草醛（15%)、紫丁香基衍生物（6%），其他产物5%（包括二聚物和三聚物）。从实验结果看，使用同一原料，改变反应条件对产物分布的影响较小，产物单元的比例由木质素本身的性质决定。

实施例3

将6g Alcell木质素和10毫升海水混合，转移到耐压密闭容器中（Swagelokminitube）。用氮气置换空气3-5次后，加热到350°C。反应20小时后，停止搅拌，降到室温，分3次分别加入40mL石油醚萃取反应溶液后合并，蒸馏得到有机液体混合物为3.2克，占投料量的53%。产物经色谱-质谱联用分析，主要产物为松柏醇（34%)、香豆醇（35%)、香草醛（17%)、紫丁香基衍生物（5%)、其他产物9%（包括二聚物和三聚物）。从实验结果看，提高木质素的用量，有机液体产物的收率明显降低，而且多聚物的量也有增加。

实施例4

将3g Aldrich木质素和10毫升海水混合，转移到耐压密闭容器中（Swagelokminitube）。用氮气置换空气3-5次后，加热到300°C。反应10小时后，停止搅拌，降到室温，分3次分别加入40mL二甲苯萃取反应溶液后合并，蒸馏得到有机液体混合物为2.2克，占投料量的71%。主要产物为松柏醇（28%)、香豆醇（15%)、香草醛（33%)、紫丁香基衍生物（19%)、其他产物5%（包括二聚物和三聚物）。

实施例5

将2g Aldrich木质素和10毫升海水混合，转移到耐压密闭容器中（Swagelokminitube）。用氮气置换空气3-5次后，加热到300°C。反应10小时后，停止搅拌，降到室温，分3次分别加入40mL二甲苯萃取反应溶液后合并，蒸馏得到有机液体混合物为2.2克，占投料量的71%。产物经色谱-质谱联用分析，主要产物为松柏醇（28%)、香豆醇（15%)、香草醛（33%)、紫丁香基衍生物（19%)、其他产物5%（包括二聚物和三聚物）。

实施例6

将2g白杨木质素（科研用KTH）和50毫升海水混合，转移到高压反应釜中（Parr 4740）。用氮气置换空气3-5次后，加热到150°C。反应15小时后，停止搅拌，降到室温，分3次分别加入40mL氯仿萃取反应溶液后合并，蒸馏得到有机液体混合物为0.9克，占投料量的45%。产物经色谱-质谱联用分析，主要产物为松柏醇（34%)、香豆醇（30%)、香草醛（10%)、紫丁香基衍生物（21%)、其他产物5%（包括二聚物和三聚物）。

实施例7

将5g木质素磺酸钠（科莱恩SAS60）和30毫升海水混合，转移到高压反应釜中（Parr 4740）。用氮气置换空气3-5次后，加热到250°C。反应8小时后，停止搅拌，降到室温，分3次分别加入40mL氯仿萃取反应溶液后合并，蒸馏得到有机液体混合物为2.1克，占投料量的42%。产物经色谱-质谱联用分析，主要产物为松柏醇（28%)、香豆醇（25%)、香草醛（17%)、紫丁香基衍生物（19%)、其他产物11%（包括二聚物和三聚物）。

实施例8

将2g Kraft木质素（Aldrich）和10毫升海水混合，转移到高压反应釜中（Swagelok minitube）。用氮气置换空气3-5次后，加热到250℃。反应8小时后，停止搅拌，降到室温，分3次分别加入40mL氯仿萃取反应溶液后合并，蒸馏得到有机液体混合物为2.1克，占投料量的42%。产物经色谱-质谱联用分析，主要产物为松柏醇（24%)、香豆醇（31%)、香草醛（15%)、紫丁香基衍生物（16%)、其他产物14%（包括二聚物和三聚物）。

实施例9

将实施例1中使用过的海水在萃取分离后，直接加入和实施例1同样量的Alcell木质素，按照实施例1的方法开展反应。反应后的得到有机液体混合物为8.8克，占投料量的88%。与实施例90%的结果接近，说明反应后的海水可以重复使用。主要产物为松柏醇（41%)、香豆醇（34%)、香草醛（12%）、紫丁香基衍生物（7%)、其他产物6%（包括二聚物和三聚物）。

实施例10

配制人工海水的组成如下。氯离子浓度22g/L,钙离子浓度1.3g/L,镁离子浓度1.9g/L、硼酸1.0g/L。药品采用分析纯的氯化钠、碳酸钠（与氯化钠摩尔比例1：2)、硫酸镁、硝酸钙和硼酸。按照实施例1开展反应，反应后的得到有机液体混合物为7.5克，占投料量的75%。产物经色谱-质谱联用分析，主要产物为松柏醇（34%)、香豆醇（35%)、香草醛（18%)、紫丁香基衍生物（7%)、其他产物6%（包括二聚物和三聚物）。

Claims

1.一种海水中降解木质素的方法，在150-500°C温度下，将木质素与海水混合反应不小于0.5小时后，分离得到酚类化合物的混合产物；投料中木质素占海水的重量百分比为0.01～70%。

2.按照权利要求1所述的方法，所述酚类化合物为松柏醇、香豆醇、香草醛、紫丁香基衍生物中的一种或二种以上。

3.按照权利要求1所述的方法，所述的海水指天然海水或者人工海水。

4.按照权利要求1所述的方法，较佳反应温度为200-350°C，最佳温度为250-300°C。

5.按照权利要求1或4所述的方法，较佳反应时间为1～20小时，最佳反应时间为2-8小时。

6.按照权利要求1所述的方法，

投料中木质素占海水的重量百分比较佳为5～50%，最佳为15～30%。

7.按照权利要求1所述的方法，

所用的木质素原料可以在以下任意一种选取：天然植物的根、茎、叶、皮、果实壳等木质素中的一种或二种以上、造纸厂废料中的木质素磺酸钠和碱木质素、采用溶剂提取后的木质素、生物处理后的木质素中的一种或二种以上；

木质素原料中木质素的含量可以为1-100%(重量)。

8.按照权利要求1所述的方法，产物分离方法为：将反应后的液体加入萃取剂萃取产物，萃取剂为氯仿、二氯甲烷、***、石油醚、甲苯、苯、二氧六环等中的一种或二种以上，萃取剂相分离后，经蒸馏除去萃取剂后得到混合产物；主要产物为酚类化合物；分离得到有机产物的总重量占投入料中木质素重量的20%以上。