CN111344357B - 有机聚合物或者有机聚硅氧烷用固化催化剂、湿气固化型组合物、固化物及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种安全性高、具有实用的固化速度、提高固化物向基材的粘接性、并且能够廉价地制造的有机聚合物或有机聚硅氧烷用固化催化剂。根据本发明，提供一种有机聚合物或有机聚硅氧烷用固化催化剂[B]，其用于具有反应性水解性含硅基团的有机聚合物[A1]或有机聚硅氧烷[A2]的固化，上述催化剂[B]含有(R1‑O)nTi‑A4‑n所示的钛化合物[B1]和仲胺化合物或者叔胺化合物[B2]，式中，R1为碳原子数1～10的烃基，A为羧酸残基，n为1或2。

Description

有机聚合物或者有机聚硅氧烷用固化催化剂、湿气固化型组 合物、固化物及其制造方法
【技术领域】
本发明涉及有机聚合物或者有机聚硅氧烷的固化中使用的固化催化剂、湿气固化型组合物、固化物及其制造方法。
【背景技术】
一液型的湿气固化型橡胶组合物一般而言固化速度快，并且使用前不需要称量基质聚合物、交联剂和催化剂等各种添加剂而混合，因此与二液型的组合物相比作业性方面优异。
作为这些一液型的湿气固化型橡胶组合物，已知有有机硅系橡胶、改性有机硅系橡胶、氨基甲酸酯系橡胶、聚硫橡胶系橡胶等。
作为有机硅系橡胶的一液型的湿气固化型橡胶组合物，广泛使用有机聚硅氧烷组合物，在室温下固化并生成橡胶弹性体。以将有机硅氧烷交联聚合而成的-Si-O-键为主链的硅氧烷的高分子化合物在疏水性、耐热性、耐候性、耐寒性、电绝缘性等性质优异，因此可在建筑、土木工业、电气、电子工业、汽车工业等领域中广泛使用。
作为改性有机硅系橡胶的一液型的湿气固化型橡胶组合物，有含有具有以聚醚为主链的能够交联的反应性水解性硅官能团的聚合物的组合物。该聚合物的固化型组合物与聚氨基甲酸乙酯系橡胶相比储藏稳定性、耐候性、耐发泡性和耐变色性良好，与聚硫橡胶系相比固化性优异，对周围的污染性少，没有毒性。
认为上述有机硅系橡胶以及变性有机硅系橡胶是固化物的过程中的反应机理基于水共存下的反应性水解性含硅基团的缩合反应或加合反应的物质，并且是进行聚合物化而形成三维网格结构的聚合物固化体。该反应中为了使固化迅速进行，可使用固化催化剂(专利文献1～4)。
【现有技术文献】
【专利文献】
【专利文献1】日本特开平8-41358号公报
【专利文献2】日本特开昭60-161457号公报
【专利文献3】日本特公昭63-42942号公报
【专利文献4】日本特开2003-147220号公报
【发明内容】
【技术问题】
作为具有该反应性水解性含硅基团的有机硅系橡胶和改性有机硅系橡胶的固化组合物的固化催化剂，以往可使用锡羧酸盐化合物、烷基锡盐化合物等，但担心作为内分泌破坏物质对生物体产生影响，因此作为不使用这种物质的湿气固化型组合物，提出了羧酸和胺的并用催化剂(专利文献1)，但施工时存在得不到充分的固化速度的问题。
专利文献2和专利文献3中提出了使用二异丙氧基钛双(乙酰丙酮烷基酯)等钛酸酯化合物作为催化剂，但容易因组合物中的添加剂、填充剂中含有的水分而分解，另外，由于因施工时的湿度，固化速度产生差异，因此存在得不到稳定的固化物等问题。
专利文献4中，提出了使用四羧酸钛化合物作为催化剂，但对于固化速度得不到实用的满足度，并且使用该催化剂而固化的固化物对基材的粘接性也不充分，在现场使用很困难。
因此，期望开发出安全性高(毒性、环境污染性低)、具有实用的固化速度、固化物对基材的粘接性得到改善的固化催化剂。
鉴于上述现有技术，本发明的目的在于提供一种安全性高、具有实用的固化速度，提高固化物对基材的粘接性，并且可以廉价地制造的有机聚合物或有机聚硅氧烷用固化催化剂。并且，目的在于提供一种含有该催化剂的湿气固化型组合物。
【解决课题的技术手段】
根据本发明，提供一种有机聚合物或者有机聚硅氧烷用固化催化剂[B]，其用于具有反应性水解性含硅基团的有机聚合物[A1]或有机聚硅氧烷[A2]的固化，
上述催化剂[B]含有(R1-O)nTi-A4-n所示的钛化合物[B1]和仲胺化合物或者叔胺化合物[B2]。
(式中，R1为碳原子数1～10的烃基，A为羧酸残基，n为1或2。)
本发明人进行了反复深入的研究，其结果发现在使用二羧酸二烷基醇钛(Dicarboxylic acid titanium dialkoxide)或三羧酸烷基醇钛(Tricarboxylic acidtitanium alkoxide)和仲或叔胺化合物的并用催化剂的情况下，有机聚合物或者有机聚硅氧烷的固化速度和粘接性大幅度提高，从而完成本发明。
【具体实施方式】
以下对本发明进行详细说明。
本发明的有机聚合物或有机聚硅氧烷用固化催化剂[B]用于具有反应性水解性含硅基团的有机聚合物[A1]或有机聚硅氧烷[A2](这些统称为“聚合物[A]”)的固化。聚合物[A]优选在室温下为液态。
聚合物[A]在分子末端或侧链每分子至少具有一个反应性水解性含硅基团。反应性水解性含硅基团可以存在于聚合物[A]分子的末端或存在于侧链，进而也可以存在于末端和侧链这两方。反应性水解性含硅基团在聚合物[A]的每分子中至少具有一个即可，从固化速度、固化物的物性方面考虑，优选每分子平均具有1.5个以上。作为使反应性水解性含硅基团与上述聚合物主链键合的方法，可采用公知的方法。
反应性水解性含硅基团是具有与水解性基团(例：卤素、烷氧基、烯基氧基、酰氧基、氨基、氨基氧基、肟、酰胺)或由羟基构成的反应性基团键合的硅原子的基团，具有通过在湿气、交联剂的存在下，根据需要使用催化剂等而引发缩合反应的性质。具体而言可举出卤代甲硅烷基、烷氧基甲硅烷基、烯基氧基甲硅烷基、酰氧基甲硅烷基、氨基甲硅烷基、氨基氧基甲硅烷基、肟甲硅烷基、酰胺甲硅烷基等。
这里，与一个硅原子键合的反应性水解性基团的个数从1～3的范围中选择。另外，与一个硅原子键合的反应性水解性基团可以为1种，也可以为多种。进而可以反应性水解性基团和非反应性水解性基团与一个硅原子键合，也可以水解性基团和羟基与一个硅原子键合。作为反应性水解性含硅基团，从操作容易方面出发，特别优选为烷氧基甲硅烷基(包括单烷氧基甲硅烷基、二烷氧基甲硅烷基、三烷氧基甲硅烷基)。
另外，上述的烷氧基甲硅烷基中，三烷氧基甲硅烷基的活性高且得到良好的固化性，并且得到的固化物的恢复性、耐候性、耐蠕变性优异，因而优选。另一方面，二烷氧基甲硅烷基、单烷氧基甲硅烷基的储藏稳定性优异，并且得到的固化物具有高伸长率和高强度，因而优选。
通过反应性水解性含硅基团为二烷氧基甲硅烷基的聚合物[A]与反应性水解性含硅基团为三烷氧基甲硅烷基的聚合物[A]并用，也可以获取固化物的物性与固化性的平衡。
(有机聚合物[A1])
作为本发明中使用的有机聚合物[A1]的主链，可举出具有碳原子的主链，例如烯化氧聚合物、聚酯聚合物、醚·酯嵌段共聚物、烯键式不饱和化合物的聚合物、二烯系化合物的聚合物等。
作为上述烯化氧聚合物，可例示具有以下化学式等的重复单元中的1种或2种以上的聚合物。
〔CH2CH2O〕n
〔CH(CH3)CH2O〕n
〔CH(C2H5)CH2O〕n
〔CH2CH2CH2CH2O〕n
这里，n相同或不同，为2以上的整数。这些烯化氧聚合物可以单独使用，也可以并用2种以上。另外，也可以使用含有2种以上的上述的重复单元的共聚物。
作为聚酯聚合物，可例示具有乙酸、丙酸、马来酸、邻苯二甲酸、柠檬酸、丙酮酸、乳酸等羧酸及其酸酐以及它们的分子内和/或分子间酯以及它们的置换体等作为重复单元的聚合物。
作为醚·酯嵌段共聚物，可例示具有上述烯化氧聚合物中使用的重复单元和上述聚酯聚合物中使用的重复单元这两方作为重复单元的共聚物。
另外，作为烯键式不饱和化合物和二烯系化合物的聚合物，可举出乙烯、丙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、苯乙烯、异丁烯、丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等均聚物，或它们的2种以上的共聚物。更具体而言可举出聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、乙烯-丁二烯共聚物、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、聚异戊二烯、苯乙烯-异戊二烯共聚物、异丁烯-异戊二烯共聚物、聚氯丁二烯、苯乙烯-氯丁二烯共聚物、丙烯腈-氯丁二烯共聚物、聚异丁烯、聚丙烯酸酸酯、聚甲基丙烯酸酯等。这些可以单独使用，或者可以并用2种以上。
作为有机聚合物[A1]，也可使用分子内具有含氮特性基团等极性基团的有机聚合物。作为上述含氮特性基团的具体例，可举出(硫代)氨基甲酸酯基、脲基甲酸酯基、其它的以N-取代的氨基甲酸酯基、N-取代的脲基甲酸酯基等来自(硫代)氨基甲酸酯基的键合基团、(硫代)脲基、缩二脲基、除此以外的以N-取代的脲基、N，N’-取代的脲基，N-取代的缩二脲基、N，N’-取代的缩二脲基等来自(硫代)脲基的键合基团、酰胺基、N-置换酰胺基等来自酰胺基的键合基、来自亚氨基的键合基为代表的含氮特性基团、(硫代)酯基、(硫代)醚基等，并不限于这些。这些中，从固化性的高度出发，优选为含氮特性基团，从合成的容易度出发，更优选为来自(硫代)氨基甲酸酯基的键合基团、来自(硫代)脲基的键合基团。另外，该含氮特性基团可以在上述有机聚合物[A1]中仅含有一个，进而也可以含有多个1种或2种以上的含氮特性基团。这里“(硫代)”和“N-取代”的表述与上述相同。
若在有机聚合物[A1]中含有上述含氮特性基团等极性基团，则在提高固化物的强韧性的基础上，固化性和粘接强度提高。特别是，在上述交联性硅基经由含氮特性基团等极性基团而与主链连结的情况下，固化性进一步提高。作为该理由，可举出该含氮特性基团的极性基团彼此通过氢键等的相互作用强烈地吸引。认为通过该含氮特性基团的极性基团彼此强烈地吸引，从而固化性树脂的分子彼此也强烈地结合(形成微区)而使固化物显示强韧性。另外，在上述交联性硅基经由含氮特性基团等的极性基团而与主链连结的情况下，该含氮特性基团彼此形成微区时，伴随于此该交联性硅基彼此也接近，由此该交联性硅基彼此的接触概率也提高，并且通过基于该含氮特性基团中的极性基的催化剂固化来提高该交联性硅基彼此的缩合反应性。
这样的有机聚合物[A1](变成有机硅系聚合物)例如可以利用日本特公昭61-18569号公报中记载的方法等公知的方法进行制造，或可利用市售产品。作为市售品，例如可例示株式会社Kaneka制的Kaneka MS聚合物系列(MS聚合物S-203、MS聚合物S-303、MS聚合物S-227、MS聚合物S-327、MS聚合物SAX-220、MS聚合物SAX-260、MS聚合物SAX-350、MS聚合物SAX-400等的含二甲氧基甲基甲硅烷基的聚合物；MS聚合物SAX-510、MS聚合物SAX-520、MS聚合物SAX-530、MS聚合物SAX-580、MS聚合物SAX-590等的含三甲氧基甲硅烷基的聚合物；MS聚合物S-903、MS聚合物S-911等)、Silyl系列(Silyl polymer SAT-200、Silylpolymer MA430、Silyl polymer MAX447等)、MA系列、SA系列、OR系列；AGC株式会社制的ES系列(ES-GX3440ST等)、ESGX系列等。
本发明中使用的有机聚合物[A1]的数均分子量没有特别限制，高分子过高的聚合物为高粘度，在为固化性组合物时，由于使用上困难，所以优选为30000以下。这样的有机聚合物可以利用公知的方法进行制造，但也可以使用上述株式会社Kaneka制的Kaneka MS聚合物等市售品。
(有机聚硅氧烷[A2])
本发明中使用的有机聚硅氧烷[A2]由主链以Si-O表示的硅氧烷键构成，进而在构成硅氧烷键合的硅原子键合有机基团。作为这样的有机基团，具体而言可举出甲基、乙基、丙基、丁基等烷基；环己基等的环烷基；乙烯基、烯丙基、异丙烯基、巴豆基等烯基；苯基、甲苯基、二甲苯基等芳基；苄基、苯基乙基等的芳烷基；以及这些有机基团的氢原子的全部或一部分被卤素原子取代而得的基团，例如可举出氯甲基、3，3，3-三氟丙基等。
作为有机聚硅氧烷[A2]，可例示具有(-Si(R)2-O-)m所表示的重复单元的物质。
(式中，R相同或不同，为有机基团，m表示2以上的整数)
作为具体例，可例示下述重复单元等中的1种或2种以上。
(-Si(CH3)2-O-)m
(-Si(C2H5)2-O-)m
(-Si(Ph)2-O-)m
(-Si(-CH＝CH2)2-O-)m
这里m相同或不同，为2以上的整数。有机聚硅氧烷[A2]可以由单独的主链构成，或者可以由2种以上的主链构成。
有机聚硅氧烷可以为直链状，也可以为包含三官能形(R’SiO1.5)或四官能形(SiO2)的分支状的物质。另外，根据固化物的物性、用途，根据需要可以将二官能形(R’2SiO)、单官能形(R’3SiO0.5)组合(这里，R’为有机基团)。进而含水解性硅的基团可以键合在分子末端、分子链中间中的任一种。
此外，有机聚硅氧烷通常作为平均组成式由RaSiO4-a/2表示(例如，日本特开2005-194399号、日本特开平8-151521号公报等)。上述的表述基于此。
本发明中使用的有机聚硅氧烷[A2]的粘度没有特别限制，但粘度过度高有可能使作业性降低，或损害得到的固化物的物性，优选25℃的粘度处于0.025～100Pa·s的范围。这样的有机聚硅氧烷可以通过公知的方法而制造，可以使用GE TOSHIBA SILICONE(株)制的TOSSEAL系列、信越化学工业(株)制的密封剂系列、Dow Corning Toray(株)制的SH系列等市售品。
(固化催化剂[B])
固化催化剂[B]含有钛化合物[B1]和仲胺化合物或叔胺化合物[B2]。
<钛化合物[B1]>
钛化合物[B1]由下述式表示。
(R1-O)nTi-A4-n
(式中，R1为碳原子数1～10的烃基，A为羧酸残基，n为1或2。)
作为R1所示的碳原子数1～10的烃基，各自独立地可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、1-乙基戊基、辛基、壬基、1，1-二甲基庚基、癸基等直链状或分枝链状的烷基。
作为A所示的羧酸残基的碳原子数，为2～18，优选为4～10，进一步优选为8～10。作为该有机酸，可举出乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、新戊酸、新己酸、辛酸、2-乙基己酸、新壬酸、新癸酸、1-金刚烷羧酸、硬脂酸等，从化合物的稳定性、操作性方面出发，优选为辛酸、2-乙基己酸、新壬酸、新癸酸，进一步从催化活性方面出发优选为新癸酸。
上述的钛化合物[B1]可以单独使用，也可以并用2种以上
<仲胺化合物或者叔胺化合物[B2]>
本发明的仲胺化合物或者叔胺化合物可以在结构中含有伯胺部位，例如可举出二辛胺、吡咯烷、哌啶、2-甲基哌啶、4-甲基哌啶、六亚甲基亚胺、三辛胺、N-甲基哌啶、DBU、N，N-二甲基丙二胺、N，N-二丁基丙二胺、N-甲基哌嗪、2-氨基哌啶、3，3’-二氨基二丙胺、1，1，3，3-四甲基胍等，优选为吡咯烷、哌啶、2-甲基哌啶、4-甲基哌啶、六亚甲基亚胺、N，N-二甲基丙二胺、N，N-二丁基丙二胺、N-甲基哌嗪，进一步优选为4-甲基哌啶、N，N-二甲基丙二胺。
上述的仲胺化合物或者叔胺化合物可与上述的有机酸形成盐。
上述的仲胺化合物或者叔胺化合物[B2]可以单独使用，也可以并用2种以上。
<其它的固化催化剂>
除了钛化合物[B1]和仲胺化合物或叔胺化合物[B2]之外，还可以使用有机酸、有机酸金属盐。
作为有机酸，可举出乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、新戊酸、新己酸、辛酸、2-乙基己酸、新壬酸、新癸酸、1-金刚烷羧酸、硬脂酸等，从化合物的稳定性、操作性方面出发，优选为辛酸、2-乙基己酸、新壬酸、新癸酸。
作为有机酸金属盐的有机酸，可举出上述的酸，作为金属，可举出铝、钾、铋等。作为有机酸金属盐，可举出辛酸铝、2-乙基己酸铝、新壬酸铝、新癸酸铝、辛酸钾、2-乙基己酸钾、新壬酸钾、新癸酸钾、辛酸铋、2-乙基己酸铋、新壬酸铋、新癸酸铋。
上述的有机酸、有机酸金属盐可以单独使用，也可以并用2种以上。
(湿气固化型组合物)
本发明的湿气固化型组合物可以含有上述的固化催化剂[B]和有机聚合物[A1]或有机聚硅氧烷[A2]，也可以根据需要含有后述的其它的添加剂。本发明的湿气固化型组合物的制备在干燥条件下将两者混合即可，其混合形态没有特别限定。通常在温度15～30℃左右、60％RH以下的气氛下混合即可。
本发明的湿气固化型组合物中，固化催化剂[B]的含量相对于上述有机聚合物[A1]或者有机聚硅氧烷[A2]100重量份优选为0.1～20重量份，进一步优选为0.5～10重量份，特别优选为4～8重量份。固化催化剂[B]的含量小于0.1重量份时固化性能不充分，若超过20重量份则有时固化后的固化物的恢复率、耐候性等物性、储藏中的稳定性变差。
本发明的湿气固化型组合物中可以进一步配合填充剂[C]。作为填充剂，例如可举出碳酸钙、高岭土、滑石、气相二氧化硅、沉淀二氧化硅、无水硅酸、含水硅酸、粘土、煅烧粘土、玻璃、膨润土、有机膨润土、火山灰中空球、玻璃纤维、石棉、玻璃丝、碎石英、硅藻土、硅酸铝、氢氧化铝、氧化锌、氧化镁、二氧化钛等。填充剂可以单独使用，也可以并用2种以上。通过添加填充剂，湿气固化型组合物的操作性变好。另外，也可作为固化物的橡胶加强剂发挥作用。最大的优点是可以通过添加其作为增量剂来减少所使用的树脂的量，因而能够降低成本。
其中，从固化后的固化性组合物的优异的表面不粘性、维持50％模量、作业性和耐候性等方面出发，优选为碳酸钙、氧化钛。使用碳酸钙时，优选其比例相对于上述有机聚合物[A1]或者有机聚硅氧烷[A2]100重量份为1～200重量份。为上述范围时，不损害固化后的特性。
本发明的湿气固化型组合物中，还可以添加固化促进剂、着色剂、增塑剂、固化延迟剂、抗流挂剂、抗老化剂、溶剂等通常添加于固化性组合物的添加剂。
作为固化促进剂，例如可以使用公知的各种氨基取代的烷氧基硅烷化合物、或者其缩合物。具体而言例示可举出γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(三甲氧基甲硅烷基丙基)乙二胺、δ-氨基丁基(甲基)二乙氧基硅烷、N，N-双(三甲氧基甲硅烷基丙基)乙二胺及它们的部分水解物等，这些还具有提高对基材的密合性的效果。
作为着色剂，具体而言可使用氧化铁、碳黑、酞菁蓝、酞菁绿等。
作为增塑剂，具体而言可使用邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸丁苄酯等邻苯二甲酸酯类；己二酸二辛酯、琥珀酸二辛酯、琥珀酸二异癸酯、油酸丁酯等脂肪酸羧酸酯类；赤藓糖醇酯类等的二醇酯类；磷酸三辛酯、磷酸三甲苯酯等磷酸酯类；环氧化大豆油、环氧硬脂酸苄酯等环氧增塑剂；氯化石蜡等。
作为抗流挂剂，具体而言可使用氢化蓖麻油、无水硅酸、有机膨润土、胶体二氧化硅等。
另外，作为其它的添加剂，可使用酚醛树脂、环氧树脂等粘合赋予剂、紫外线吸收剂、自由基链抑制剂、过氧化物分解剂、各种的抗老化剂等。
本发明的固化型组合物在室温下充分稳定，因此储藏性优异，并且与湿气接触时通过所配合的固化催化剂[B]而自发进行固化反应。另外，凝胶时间(直到半凝胶化、流动性消失的时间)、无粘性时间(直到表面粘性消失的时间)也短，作业性优异。
根据上述的特性，本发明的固化型组合物可以用作一液型密封材料。具体而言，适宜用于建筑物、船舶、汽车等车辆的密封材料、粘合剂、密封剂、防水用的密封件等的用途。
【实施例】
接下来举出实施例对本发明具体进行说明，本发明的范围并不受此限定。
<制造例1(二2-乙基己酸二异丙醇钛(Titanium Di(2-Ethylhexanoate)Diisopropoxide))>
在安装有氮导入管的100ml四颈茄型烧瓶中，称量装入四异丙氧基钛19.00g(0.06685mol)、2-乙基己酸19.28g(0.1337mol)，利用搅拌机充分混合。持续搅拌直到内部温度达到110℃左右后，通过减压将异丙醇馏去，得到黄色液体的二2-乙基己酸二异丙醇钛29.03g(96％)。利用该化合物的FT-IR分析，确认2-乙基己酸的羰基的吸收(1700cm-1)向低波数侧(1520cm-1)移位。
<制造例2(三2-乙基己酸异丙醇钛(Titanium Tri(2-Ethylhexanoate)Isopropoxide))>
在安装有氮导入管的100ml四颈茄型烧瓶中，称量装入四异丙氧基钛16.00g(0.056294mol)、2-乙基己酸24.35g(0.16888mol)，利用搅拌机充分混合。持续搅拌直到内部温度达到110℃左右后，通过减压将异丙醇馏去，得到黄色液体的三2-乙基己酸异丙醇钛29.16g(97％)。利用该化合物的FT-IR分析，确认2-乙基己酸的羰基的吸收(1700cm-1)向低波数侧(1520cm-1)移位。
<制造例3(二新癸酸二异丙醇钛(Titanium Dineodecanoate Diisopropoxide))>
在安装有氮导入管的1000ml四颈茄型烧瓶中，称量装入四异丙氧基钛250.00g(0.8796mol)、新癸酸303.06g(1.7592mol)，利用搅拌机充分混合。持续搅拌直到内部温度达到110℃左右后，通过减压将异丙醇馏去，得到黄色液体的二新癸酸二异丙醇钛439.27g(98％)。利用该化合物的FT-IR分析，确认新癸酸的羰基的吸收(1690cm-1)向低波数侧(1540cm-1)移位。
<制造例4(三新癸酸异丙醇钛)(Titanium Trineodecanoate Isopropoxide)>
在安装有氮导入管的1000ml四颈茄型烧瓶中称量装入四异丙氧基钛200.00g(0.70368mol)、新癸酸363.66g(2.111mol)，利用搅拌机充分混合。持续搅拌直到内部温度达到110℃左右后，通过减压将异丙醇馏去，得到黄色液体的三新癸酸异丙醇钛429.93g(98％)。利用该化合物的FT-IR分析，确认新癸酸的羰基的吸收(1690cm-1)向低波数侧(1550cm-1，1510cm-1)移位。
<制造例5(二新癸酸二正丁醇钛(Titanium Dineodecanoate Di-n-Butoxide))>
在安装有氮导入管的300ml四颈茄型烧瓶中，称量装入四正丁氧基钛40.00g(0.11753mol)、新癸酸40.49g(0.23506mol)，利用搅拌机充分混合。持续搅拌直到内部温度达到110℃左右后，通过减压将正丁醇馏去，得到黄色液体的二新癸酸二正丁醇钛59.92g(95％)。利用该化合物的FT-IR分析，确认新癸酸的羰基的吸收(1690cm-1)向低波数侧(1540cm-1)移位。
<制造例6(三新癸酸正丁醇钛(Titanium Trineodecanoate n-Butoxide))>
在安装有氮导入管的300ml四颈茄型烧瓶中，称量装入四正丁氧基钛40.00g(0.11753mol)、新癸酸60.74g(0.35289mol)，利用搅拌机充分混合。持续搅拌直到内部温度达到110℃左右后，通过减压将正丁醇馏去，得到黄色液体的三新癸酸正丁醇钛71.82g(96％)。利用该化合物的FT-IR分析，确认新癸酸的羰基的吸收(1690cm-1)向低波数侧(1550cm-1，1510cm-1)移位。
<制造例7(三新癸酸铝)>
在安装有氮导入管的300ml四颈茄型烧瓶中，称量装入三异丙氧基铝50.00g(0.24480mol)、新癸酸126.52g(0.73440mol)，利用搅拌机充分混合。持续搅拌直到内部温度达到120℃左右后，通过减压将异丙醇馏去，得到黄色液体的三新癸酸铝131.84g(100％)。利用该化合物的FT-IR分析，确认新癸酸的羰基的吸收(1690cm-1)向低波数侧(1584cm-1)移位。
<制造例8(新癸酸钾)>
在安装有氮导入管的100ml四颈茄型烧瓶，称量装入氢氧化钾10.00g(0.1515mol)、新癸酸26.1g(0.1515mol)，利用搅拌机充分混合。在内部温度85℃持续搅拌3小时后，通过减压而馏去水，得到淡黄色固体的新癸酸钾27.29g(86％)。利用该化合物的FT-IR分析，确认新癸酸的羰基的吸收(1690cm-1)向低波数侧(1550cm-1)移位。
<制造例9(三新癸酸铋)>
在安装有氮导入管的300ml四颈茄型烧瓶，称量装入氧化铋45.00g(0.09657mol)、新癸酸99.82g(0.57945mol)，利用搅拌机充分混合。在内部温度120℃持续搅拌40分钟后，通过减压而馏去水，得到淡黄色固体的三新癸酸铋128.43g(92％)。利用该化合物的FT-IR分析，确认新癸酸的羰基的吸收(1690cm-1)向低波数侧(1530cm-1)移位。
<比较制造例1(2-乙基己酸三异丙醇钛(Titanium 2-EthylhexanoateTriisopropoxide))>
在安装有氮导入管的100ml四颈茄型烧瓶，称量装入四丙氧基钛24.00g(0.084442mol)、2-乙基己酸12.18g(0.084442mol)，利用搅拌机充分混合。持续搅拌直到内部温度达到110℃左右后，通过减压将异丙醇馏去，得到黄色液体的2-乙基己酸三异丙醇钛23.69g(76％)。利用该化合物的FT-IR分析，确认2-乙基己酸的羰基的吸收(1700cm-1)向低波数侧(1520cm-1)移位。
(湿气固化型组合物的制备)
将表1～表6所示的物质以这些表所示的配合比例进行配合，混炼而制备湿气固化型组合物。另外，将催化剂在增塑剂中稀释，并保存于50℃的恒温箱，每隔一定时间取样一次，制备湿气固化型组合物。此外，材料的配合、混炼、固化为止的操作在25±1℃、50～60％RH的气氛下进行。
<表干时间(TFT)的测定>
对于得到的湿气固化型组合物，测定表干时间(用以乙醇清洁的指尖轻触表面的3个位置，从混炼结束时到试样不附着于指尖为止所需的时间)。
<粘接性评价>
将实施例和比较例的湿气固化型组合物涂布于铁板，在室温下固化3天时间后，沿0度方向用手剥离，目视确认在其粘接界面固化物是否无残留地干净地剥离(×)，是否一部分附着残留(○)。将固化物脆且剥离前破坏的情况定为“不可测定”。
将表干时间的测定和粘接性评价的结果示于表1～表6。
根据表1～表6中的实施例和比较例的对比，如实施例那样在使用二羧酸二烷基醇钛或三羧酸烷基醇钛与仲胺或叔胺化合物的并用催化剂的情况下，表干时间短，固化物对基材的粘接性良好。
如比较例O1、O3、O5、O9、O13、S1、S3、S5、S9、S13那样，在作为钛化合物使用单羧酸三烷基醇钛的情况下，固化物脆，剥离前被破坏。
如比较例O2、O4、O6、O10、O14、S2、S4、S6、S10、S14那样，在作为钛化合物使用四羧酸钛的情况下，粘接性弱。
如比较例O7～O14、S7～S14那样，在作为胺化合物使用伯胺化合物的情况下，粘接性弱，或者固化物脆。
【表1】
Figure BDA0002489739190000131
【表2】
Figure BDA0002489739190000141
【表3】
Figure BDA0002489739190000151
【表4】
Figure BDA0002489739190000161
【表5】
Figure BDA0002489739190000171
【表6】
Figure BDA0002489739190000181
表1～表6中的材料的配合量为质量份。表1～表6所示的材料的详细内容如后所述。
(有机聚合物)
MS聚合物S203：含甲硅烷基的有机聚合物((株)Kaneka制)
(有机聚硅氧烷)
KE-66：有机聚硅氧烷(信越化学工业(株)制)
(钛化合物)
四2-乙基己酸钛：Alfa Aesar制
(伯胺化合物)
NISSAN AMINE(注册商标)BB：月桂胺(日油(株)制)
辛胺：和光纯药工业(株)制
(仲胺或叔胺化合物)
吡咯烷：东京化成工业(株)制
哌啶：东京化成工业(株)制
2-甲基哌啶：东京化成工业(株)制
4-甲基哌啶：东京化成工业(株)制
六亚甲基亚胺：东京化成工业(株)制
N-甲基哌嗪：东京化成工业(株)制
N，N-二甲基丙二胺：东京化成工业(株)制
N，N-二乙基丙二胺：东京化成工业(株)制
N，N-二丁基丙二胺：东京化成工业(株)制
DBU(二氮杂双环十一碳烯)：东京化成工业(株)制
1，1，3，3-四甲基胍：东京化成工业(株)制
(其他催化剂)
VERSATIC 10(注册商标)：新癸酸(HEXION制)
(填充剂)
Calfine 200M，Super S：碳酸钙(Maruo Calcium(株)制)
FR-41：氧化钛(古河化学(株)制)
(其他添加剂)
DINP：增塑剂(J-plus(株))
DISPARLON 6500：抗流挂剂(樟树本化学(株)制)
Songsorb 3260P：紫外线吸收剂(SONGWON制)
Sabostab UV-70：光稳定化剂(SONGWON制)
KBE-1003：脱水剂(信越有机硅工业(株)制)
KBM-603：粘接赋予剂(信越有机硅工业(株)制)
VERSATIC 10(注册商标)：新癸酸(HEXION制)
氢化蓖麻油：抗流挂剂(伊藤制油(株)制)
Nocrac NS-6：抗老化剂(大内新兴化学工业(株)制)
Sumoil P-350：流动石蜡(村松石油(株)制)。

Claims (8)

1.一种有机聚合物或者有机聚硅氧烷用固化催化剂[B]，其用于具有反应性水解性含硅基团的有机聚合物[A1]或者有机聚硅氧烷[A2]的固化，
所述催化剂[B]含有(R1-O)nTi-A4-n所示的钛化合物[B1]和仲胺化合物或者叔胺化合物[B2]，
式中，R1为碳原子数1～10的烃基，A为羧酸残基，n为1或者2，
所述羧酸残基为辛酸、2-乙基己酸、新壬酸或新癸酸的残基。
2.一种湿气固化型组合物，其含有权利要求1所述的催化剂[B]和所述有机聚合物[A1]或者有机聚硅氧烷[A2]。
3.根据权利要求2所述的湿气固化型组合物，其中，
还含有有机酸。
4.根据权利要求3所述的湿气固化型组合物，其中，
所述有机酸为选自辛酸、2-乙基己酸、新壬酸、新癸酸中的1种以上。
5.根据权利要求2所述的湿气固化型组合物，其中，
还含有有机酸金属盐。
6.根据权利要求5所述的湿气固化型组合物，其中，
所述有机酸金属盐为选自辛酸铝、2-乙基己酸铝、新壬酸铝、新癸酸铝、辛酸钾、2-乙基己酸钾、新壬酸钾、新癸酸钾、辛酸铋、2-乙基己酸铋、新壬酸铋、新癸酸铋中的1种以上。
7.根据权利要求2～6中任一项所述的湿气固化型组合物，其中，
所述有机聚合物[A1]为烯化氧聚合物、聚酯聚合物、或醚·酯嵌段共聚物。
8.一种固化物的制造方法，其特征在于，
将权利要求2～7中任一项所述的湿气固化型组合物与湿气接触。
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