JP5487458B2

JP5487458B2 - リチウムイオン二次電池

Info

Publication number: JP5487458B2
Application number: JP2012550761A
Authority: JP
Inventors: 健一新明; 正史加納; アルツゲラシカダサナヤケ; 克瓶子; 敬人伊藤
Original assignee: Mie University NUC; Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Mie University NUC; Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 2010-12-28
Filing date: 2011-10-18
Publication date: 2014-05-07
Anticipated expiration: 2031-10-18
Also published as: TW201230442A; WO2012090575A1; KR20140025320A; KR101889118B1; JPWO2012090575A1; CN103283075B; CN103283075A; TWI538279B; JP2014007168A; US20130273436A1; US9362590B2

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。本願は、２０１０年１２月２８日に、日本に出願された特願２０１０−２９３７９４号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

リチウムイオン二次電池は、鉛蓄電池、ニッケル水素電池に比べて、エネルギー密度及び起電力が高いという特徴を有するため、小型、軽量化が要求される携帯電話やノートパソコン等の電源として広く使用されている。そして、これらリチウムイオン二次電池では、電解質としてリチウム塩を有機溶媒に溶解させた非水系電解液を使用したものが主流となっている。

しかしながら、非水系電解液を使用した二次電池は、揮発拡散や液漏れに伴う充放電サイクル寿命特性低下の可能性や、負極から正極方向に成長するデンドライドの析出による内部短絡の危険性を有しており、最悪の場合、発火事故の原因となる。近年リチウムイオン二次電池を電力貯蔵用の大型定置用電源や電気自動車用の電源として適用することが期待されており、さらなる高エネルギー密度化と安全性の向上が強く望まれている。
そこで、電解質として固体又はゲル状のものを利用する系が考案され、さかんに研究が進められている。これらの電解質を用いることにより、電解液の揮発拡散や液漏れが防止されるため、電池としての信頼性、安全性を向上させることができる。さらに、電解質自体を薄膜化、積層化することが容易になるため、プロセス性の向上とパッケージの簡略化が期待されている。

前記ゲル状の電解質では、例えば、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系ポリマー、ポリ（メタ）アクリル酸メチル等のポリアクリル系ポリマーが使用される。
そして、これらポリマーと併用されるリチウム塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、四フッ化ホウ素リチウム（ＬｉＢＦ_４）、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）、四フッ化ホウ素リチウム（ＬｉＢＦ_４）、三フッ化メタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３）、六フッ化アンチモン酸リチウム（ＬｉＳｂＦ_６）、六フッ化ヒ素酸リチウム（ＬｉＡｓＦ_６）、テトラフェニルホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ_６Ｈ_５）_４）等が挙げられる。

リチウムイオン二次電池においては、リチウム塩に、化学的安定性及び熱安定性が高い、低コストである、などの特性が求められるが、これらすべての要望を満たすのは非常に困難である。例えば、市販品の電池で使用されているＬｉＰＦ_６は、熱安定性が低く、かつ加水分解され易く、またＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２はコストが高いという問題点があった。
このような中、高分子中のアニオン性の官能基をリチウム塩とし、ポリマーマトリクスとリチウム塩の両方の機能を備えた高分子複合体（ポリアニオン型リチウム塩）を、リチウムイオン二次電池に適用する方法が提案されている（特許文献１及び２参照）。

特開平１０−０５０３４５号公報特開２００６−３１８６７４号公報

しかし、従来のポリアニオン型リチウム塩は、リチウムイオンの解離度が必ずしも十分ではなく、十分な電池性能を有するリチウムイオン二次電池の開発が望まれていた。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、ポリアニオン型リチウム塩を使用した、十分な電池性能を有するリチウムイオン二次電池を提供することを課題とする。

上記課題を解決するため、本発明は、リチウムイオンを可逆的に導入及び放出可能な正極並びに負極間に、電解質膜が配置されたリチウムイオン二次電池であって、前記電解質膜は、（Ａ）ポリアニオン型リチウム塩、（Ｂ）ホウ素化合物及び（Ｃ）有機溶媒が配合されてなる電解質を用いて得られたものであり、前記（Ｂ）ホウ素化合物が、三フッ化ホウ素アルキルエーテル錯体及び三フッ化ホウ素アルコール錯体からなる群から選択される一種以上であり、前記電解質において、（Ｅ）リチウムビス（オキサレート）ボレートが、配合成分の総量のうち、０．２〜１３質量％の比率で配合されていることを特徴とするリチウムイオン二次電池を提供する。
本発明のリチウムイオン二次電池は、前記（Ａ）ポリアニオン型リチウム塩が、ポリカルボン酸リチウム塩及びポリスルホン酸リチウム塩からなる群から選択される一種以上であることが好ましい。
本発明のリチウムイオン二次電池は、前記（Ａ）ポリアニオン型リチウム塩が、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸リチウム）、ポリ（スチレンスルホン酸リチウム）、ポリ（ビニルスルホン酸リチウム）、ポリ（パーフルオロスルホン酸リチウム）、ポリ（（メタ）アクリル酸リチウム）、ポリマレイン酸リチウム、ポリフマル酸リチウム、ポリムコン酸リチウム、ポリソルビン酸リチウム、ポリ（アクリロニトリル−ブタジエン−アクリル酸リチウム）共重合体、ポリ（ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート−エチルアクリレート−メタクリル酸リチウム）共重合体、ポリ（エチレン−アクリル酸リチウム）共重合体及びポリ（メチルメタクリレート−メタクリル酸リチウム）共重合体からなる群から選択される一種以上であることが好ましい。
本発明のリチウムイオン二次電池は、前記電解質が、さらに（Ｄ）マトリクスポリマーが配合されていても良い。
本発明のリチウムイオン二次電池は、前記（Ｄ）マトリクスポリマーが、ポリエーテル系ポリマー、フッ素系ポリマー、ポリアクリル系ポリマー、ポリアクリロニトリル、ポリホスファゼン及びポリシロキサンからなる群から選択される一種以上であることが好ましい。
本発明のリチウムイオン二次電池は、前記（Ｄ）マトリクスポリマーが、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン−六フッ化プロピレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン−六フッ化アセトン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリホスファゼン及びポリシロキサンからなる群から選択される一種以上であることが好ましい。
本発明のリチウムイオン二次電池は、前記（Ｃ）有機溶媒が、炭酸エステル化合物、ラクトン化合物及びスルホン化合物からなる群から選択される一種以上であることが好ましい。
本発明のリチウムイオン二次電池は、前記（Ｃ）有機溶媒が、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン及びスルホランからなる群から選択される一種以上であることが好ましい。
本発明のリチウムイオン二次電池は、前記三フッ化ホウ素アルキルエーテル錯体が、三フッ化ホウ素ジメチルエーテル錯体（ＢＦ_３Ｏ（ＣＨ_３）_２）、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体（ＢＦ_３Ｏ（Ｃ_２Ｈ_５）_２）、三フッ化ホウ素ジｔｅｒｔ−ブチルエーテル錯体（ＢＦ_３Ｏ（（ＣＨ_３）_３Ｃ）_２）、三フッ化ホウ素ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル錯体（ＢＦ_３Ｏ（（ＣＨ_３）_３Ｃ）（ＣＨ_３））又は三フッ化ホウ素テトラヒドロフラン錯体（ＢＦ_３ＯＣ_４Ｈ_８）であり、前記三フッ化ホウ素アルコール錯体が、三フッ化ホウ素メタノール錯体（ＢＦ_３ＨＯＣＨ_３）、三フッ化ホウ素プロパノール錯体（ＢＦ_３ＨＯＣ_３Ｈ_７）又は三フッ化ホウ素フェノール錯体（ＢＦ_３ＨＯＣ_６Ｈ_５）であることが好ましい。
本発明のリチウムイオン二次電池は、前記電解質において、配合成分の総量に占める前記（Ｄ）マトリクスポリマーの配合量が、２〜５０質量％であることが好ましい。
本発明のリチウムイオン二次電池は、前記正極又は負極に（Ｅ）リチウムビス（オキサレート）ボレートが塗布されたことが好ましい。

本発明によれば、ポリアニオン型リチウム塩を使用した、十分な電池性能を有するリチウムイオン二次電池を提供できる。

本発明のリチウムイオン二次電池の一実施形態を示す図である。

本発明の電解質膜は、例えば、リチウムイオン二次電池への適用時に求められる、室温において１．５×１０^−４Ｓ／ｃｍ以上という高いイオン伝導度を示す。さらに配合を調節することにより、１．０×１０^−３Ｓ／ｃｍ以上という高いイオン伝導度を示す。
さらに、本発明の電解質膜は、例えば、２５℃において好ましくは０．３以上、より好ましくは０．５以上という極めて優れたリチウムイオンの輸率を示す。

上記のように、本発明の電解質膜は、ゲル電解質に対して同等のイオン伝導度を示し、且つリチウムイオンの輸率にも優れる。したがって、例えば、リチウムイオン二次電池に適用した場合、充放電時におけるリチウムイオンの移動が促進され、一方でその対アニオンの移動が抑制されるので、大電流での充放電を行っても、電極上でのアニオンの濃度分極が抑制され、抵抗の増大による電池性能の低下が抑制される。また、本発明の電解質膜は、概ねゲル状であり、電解液の揮発拡散や液漏れに伴う充放電サイクル寿命特性の低下、内部短絡が抑制されるので、高エネルギー密度化が可能で、安全性が高い。さらに、電解質膜の薄膜化及び積層化が容易なので、プロセス性の向上とパッケージの簡略化が可能である。

本発明のリチウムイオン二次電池は、リチウムイオンを可逆的に導入及び放出可能な正極並びに負極間に、電解質膜が配置されたリチウムイオン二次電池であって、前記電解質膜は、（Ａ）ポリアニオン型リチウム塩、（Ｂ）ホウ素化合物及び（Ｃ）有機溶媒が配合されてなる電解質を用いて得られたものであることを特徴とする。
本発明のリチウムイオン二次電池は、電解質において（Ｂ）ホウ素化合物を併用することで、（Ａ）ポリアニオン型リチウム塩のリチウムイオンの解離度が高く、イオン伝導度に優れ、十分な電池性能を有する。

＜電解質＞
［（Ａ）ポリアニオン型リチウム塩］
（Ａ）ポリアニオン型リチウム塩は、特に限定されず、ポリマー構造中に複数のアニオン部及び該アニオン部と塩を形成するリチウムカチオン（リチウムイオン、Ｌｉ^＋）を含むものであれば、いずれも好適に使用できる。好ましいものとしては、酸のリチウム塩である部位を複数含むものが例示でき、該酸としては、カルボン酸及びスルホン酸が例示できる。
すなわち、（Ａ）ポリアニオン型リチウム塩の好ましいものとしては、ポリカルボン酸リチウム塩及びポリスルホン酸リチウム塩が例示できる。

前記ポリカルボン酸リチウム塩の好ましいものとしては、ポリ（（メタ）アクリル酸リチウム）、ポリマレイン酸リチウム、ポリフマル酸リチウム、ポリムコン酸リチウム、ポリソルビン酸リチウム、ポリ（アクリロニトリル−ブタジエン−アクリル酸リチウム）共重合体、ポリ（ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート−エチルアクリレート−メタクリル酸リチウム）共重合体、ポリ（エチレン−アクリル酸リチウム）共重合体、ポリ（メチルメタクリレート−メタクリル酸リチウム）共重合体が例示できる。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル酸」は、「アクリル酸」及び「メタクリル酸」の双方を指すものとする。

前記ポリスルホン酸リチウム塩の好ましいものとしては、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸リチウム）、ポリ（スチレンスルホン酸リチウム）、ポリ（ビニルスルホン酸リチウム）、ポリ（パーフルオロスルホン酸リチウム）が例示できる。ポリ（パーフルオロスルホン酸リチウム）としては、ポリ（パーフルオロアルケンスルホン酸リチウムや、下記一般式（１）で表されるものが例示できる。

（式中、ｍ及びｎはそれぞれ独立して１以上の整数である。）

（Ａ）ポリアニオン型リチウム塩は、一種を単独で使用しても良いし、二種以上を併用しても良い。二種以上を併用する場合には、その組み合わせ及び比率は目的に応じて適宜選択すれば良い。

本発明において、（Ａ）ポリアニオン型リチウム塩は、ポリカルボン酸リチウム塩及びポリスルホン酸リチウム塩からなる群から選択される一種以上であることが好ましい。

（Ａ）ポリアニオンリチウム塩は、一種を単独で使用しても良いし、ポリアニオン型リチウム塩に該当しないリチウム塩を併用しても良い。これらのリチウム塩としては、具体的には、例えば、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）、四フッ化ホウ素リチウム（ＬｉＢＦ_４）、三フッ化メタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３）、六フッ化アンチモン酸リチウム（ＬｉＳｂＦ_６）、六フッ化ヒ素酸リチウム（ＬｉＡｓＦ_６）、テトラフェニルホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ_６Ｈ_５）_４）が例示できる。
二種以上を併用する場合には、その組み合わせ及び比率は目的に応じて適宜選択すれば良い。

（Ａ）ポリアニオン型リチウム塩の配合量は特に限定されず、その種類に応じて適宜調節すれば良いが、通常は、（Ａ）ポリアニオン型リチウム塩中のリチウム原子のモル濃度（［（Ａ）ポリアニオン型リチウム塩中のリチウム原子のモル数］／［（Ｃ）有機溶媒の体積］が、好ましくは０．１〜６ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは０．２〜３ｍｏｌ／Ｌとなるように配合量を調節することが好ましい。このような範囲とすることで、リチウムイオン二次電池は、一層優れた電池性能を示す。

［（Ｂ）ホウ素化合物］
（Ｂ）ホウ素化合物は特に限定されないが、好ましいものとして具体的には、三フッ化ホウ素ジメチルエーテル錯体（ＢＦ_３Ｏ（ＣＨ_３）_２）、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体（ＢＦ_３Ｏ（Ｃ_２Ｈ_５）_２）、三フッ化ホウ素ジｔｅｒｔ−ブチルエーテル錯体（ＢＦ_３Ｏ（（ＣＨ_３）_３Ｃ）_２）、三フッ化ホウ素ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル錯体（ＢＦ_３Ｏ（（ＣＨ_３）_３Ｃ）（ＣＨ_３））、三フッ化ホウ素テトラヒドロフラン錯体（ＢＦ_３ＯＣ_４Ｈ_８）等の三フッ化ホウ素アルキルエーテル錯体；三フッ化ホウ素エチルアミン錯体（ＢＦ_３ＮＨ_２Ｃ_２Ｈ_５）、三フッ化ホウ素ピペリジン錯体（ＢＦ_３ＮＣ_５Ｈ_１１）等の三フッ化ホウ素アルキルアミン錯体；三フッ化ホウ素メタノール錯体（ＢＦ_３ＨＯＣＨ_３）、三フッ化ホウ素プロパノール錯体（ＢＦ_３ＨＯＣ_３Ｈ_７）、三フッ化ホウ素フェノール錯体（ＢＦ_３ＨＯＣ_６Ｈ_５）等の三フッ化ホウ素アルコール錯体；三フッ化ホウ素ジメチルスルフィド錯体（ＢＦ_３Ｓ（ＣＨ_３）_２）等の三フッ化ホウ素スルフィド錯体が例示できる。

（Ｂ）ホウ素化合物は、電解質膜中の（Ａ）ポリアニオン型リチウム塩において、リチウムイオンのアニオン部からの解離を促進し、電解質膜のイオン伝導度及びリチウムイオンの輸率を向上させる機能を有していると推測される。ここで、「リチウムイオンの輸率」とは、「イオン伝導度全体におけるリチウムイオンによるイオン伝導度の割合」を指し、例えば、リチウムイオン二次電池における電解質膜では、１に近いほど好ましい。

（Ｂ）ホウ素化合物は、一種を単独で使用しても良いし、二種以上を併用しても良い。
二種以上を併用する場合には、その組み合わせ及び比率は目的に応じて適宜選択すれば良い。

本発明において、（Ｂ）ホウ素化合物は、三フッ化ホウ素アルキルエーテル錯体及び三フッ化ホウ素アルコール錯体からなる群から選択される一種以上であることが好ましい。

（Ｂ）ホウ素化合物の配合量は特に限定されず、（Ｂ）ホウ素化合物や（Ａ）ポリアニオン型リチウム塩の種類に応じて適宜調節すれば良い。通常は、［（Ｂ）ホウ素化合物の配合量（モル数）］／［（Ａ）ポリアニオン型リチウム塩中のリチウム原子のモル数］のモル比が０．３以上であることが好ましく、０．７以上であることがより好ましい。このような範囲とすることで、リチウムイオン二次電池は、一層優れた電池性能を示す。また、前記モル比の上限値は本発明の効果を妨げない限り特に限定されないが、２であることが好ましく、１．５であることがより好ましい。

［（Ｃ）有機溶媒］
（Ｃ）有機溶媒は特に限定されないが、好ましいものとして具体的には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ビニレンカーボネート等の炭酸エステル化合物；γ−ブチロラクトン等のラクトン化合物；ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル等のカルボン酸エステル化合物；テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル化合物；アセトニトリル等のニトリル化合物；スルホラン等のスルホン化合物が例示できる。

（Ｃ）有機溶媒は、一種を単独で使用しても良いし、二種以上を併用しても良い。二種以上を併用する場合には、その組み合わせ及び比率は目的に応じて適宜選択すれば良い。

［（Ｄ）マトリクスポリマー］
本発明において、前記電解質は、（Ａ）ポリアニオン型リチウム塩、（Ｂ）ホウ素化合物及び（Ｃ）有機溶媒以外に、さらに、（Ｄ）マトリクスポリマーが配合されてなるものが好ましい。
（Ｄ）マトリクスポリマーは、特に限定されず、固体電解質分野で公知のものが適宜使用できる。
（Ｄ）マトリクスポリマーの好ましいものとして具体的には、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系ポリマー；ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン−六フッ化プロピレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン−六フッ化アセトン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系ポリマー；ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸エチル、ポリアクリルアミド、エチレンオキシドユニットを含むポリアクリレート等のポリアクリル系ポリマー；ポリアクリロニトリル；ポリホスファゼン；ポリシロキサンが例示できる。

（Ｄ）マトリクスポリマーは、一種を単独で使用しても良いし、二種以上を併用しても良い。二種以上を併用する場合には、その組み合わせ及び比率は目的に応じて適宜選択すれば良い。

（Ｄ）マトリクスポリマーの配合量は特に限定されず、その種類に応じて適宜調節すれば良いが、配合成分の総量に占める（Ｄ）マトリクスポリマーの配合量は、２〜５０質量％であることが好ましい。下限値以上とすることで、電解質膜は膜強度が一層向上し、上限値以下とすることで、リチウムイオン二次電池は一層優れた電池性能を示す。

（Ａ）ポリアニオン型リチウム塩、（Ｂ）ホウ素化合物及び（Ｃ）有機溶媒、必要に応じて（Ｄ）マトリクスポリマーが配合された電解質は、ゲル電解質と同等のイオン伝導度を示し、且つリチウムイオンの輸率にも優れる電解質膜、及び該電解質膜の製造に好適な電解質である。
また、前記電解質は、（Ｂ）ホウ素化合物を組み合わせて使用することで、優れたイオン伝導度とリチウムイオンの輸率を実現するものである。

また、本発明のリチウムイオン二次電池は、電極の表面に、（Ｅ）リチウムビス（オキサレート）ボレート（以下、「ＬｉＢＯＢ」と略記することもある。）を含有する液体が接触していてもよい。

［（Ｅ）ＬｉＢＯＢ］
本発明の電解質において、配合成分の総量に占める（Ｅ）ＬｉＢＯＢの比率は、０．２〜１３質量％であることが好ましく、０．５〜１０質量％であることがより好ましい。下限値以上とすることで、リチウムイオン二次電池のサイクル特性がより向上する。また、上限値以下とすることで、電解質中における（Ｅ）ＬｉＢＯＢの析出を抑制するより高い効果が得られると共に、リチウムイオンの伝導がより円滑となり、より優れた電池性能が得られる。
前記液体は、正極及び負極のいずれか一方又は両方の表面に接触されるが、少なくとも負極に接触されることが好ましい。前記液体が接触された電極は、その表面又は内部に（Ｅ）ＬｉＢＯＢが保持され、電極表面に（Ｅ）ＬｉＢＯＢに由来する安定な表面層が形成され、その結果、充放電時にも破壊されることのないこの表面層によって電極表面が保護され、リチウムイオン二次電池のサイクル特性が向上する。
（Ｅ）ＬｉＢＯＢを含有する液体は、（Ｅ）ＬｉＢＯＢを含有する溶液であることが好ましく、前記液体中の（Ｅ）ＬｉＢＯＢの濃度は、０．１〜０．９ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、０．２〜０．７ｍｏｌ／Ｌであることが更に好ましい。このような範囲とすることで、サイクル特性の向上に必要な（Ｅ）ＬｉＢＯＢをより容易に電極表面に接触させることができる。
前記液体の溶媒成分は特に限定されず、前記（Ｃ）有機溶媒と同様のものでもよい。

本発明のリチウムイオン二次電池は、電極の表面に（Ｅ）ＬｉＢＯＢを含有する液体が接触されていることで、充放電を多数回繰り返して行うことができ、サイクル特性に優れる。また、電解質において、（Ａ）リチウム塩を（Ｂ）ホウ素化合物と併用していることで、充放電を繰り返し行うのに十分な性能を有する。

前記電極の表面に接触させる前記液体の量は、前記電極の表面上に載せられた（Ｅ）ＬｉＢＯＢの量が、５×１０^−３〜１３０×１０^−３ｍｏｌ／ｍ^２となるように調節することが好ましく、１０×１０^−３〜８０×１０^−３ｍｏｌ／ｍ^２となるように調節することがより好ましい。下限値以上とすることで、リチウムイオン二次電池のサイクル特性がより向上する。また、上限値以下とすることで、リチウムイオンの伝導がより円滑となり、より優れた電池性能が得られる。

前記液体を電極の表面に接触させる方法は、公知の方法から適宜選択すればよく、前記液体を電極の表面に滴下する方法、又は塗布する方法等が例示できる。
接触させた前記液体は、乾燥させることが好ましく、乾燥は、常圧下及び減圧下のいずれで行っても良い。乾燥温度及び乾燥時間は、任意に調節できる。

［（Ｆ）その他の成分］
本発明の電解質は、（Ａ）リチウム塩、（Ｂ）ホウ素化合物、及び（Ｃ）有機溶媒、並びに必要に応じて（Ｄ）マトリクスポリマー及び（Ｅ）ＬｉＢＯＢ以外に、本発明の効果を妨げない範囲内において、（Ｆ）その他の成分が配合されていてもよい。前記（Ｆ）その他の成分としては、無機フィラー、可塑剤が例示できる。
前記無機フィラーは特に限定されないが、好ましいものとして具体的には、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）、酸化チタン（ＴｉＯ_２）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）、チタン酸バリウム、メソポーラスシリカが例示できる。
無機フィラーの配合量は特に限定されず、その種類等に応じて適宜調節すれば良い。通常は、［無機フィラーの配合量（質量）］／［配合成分の総量（質量）］の質量比が０．０２〜０．３であることが好ましい。このような範囲とすることで、電解質膜は、温度によらず一層優れたイオン伝導度を示すものとなる。
無機フィラーの配合量は、前記上限値より多くても良いが、前記範囲のような少量でも十分な効果が得られる。
無機フィラーは、一種を単独で使用しても良いし、二種以上を併用しても良い。
二種以上を併用する場合には、その組み合わせ及び比率は目的に応じて適宜選択すれば良い。
前記可塑剤は特に限定されないが、好ましいものとして具体的には、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル等のオリゴエチレンオキシドが例示できる。
可塑剤は、一種を単独で使用しても良いし、二種以上を併用しても良い。二種以上を併用する場合には、その組み合わせ及び比率は目的に応じて適宜選択すれば良い。
可塑剤の配合量は特に限定されず、その種類等に応じて適宜調節すれば良い。例えば、配合成分の総量に対して１〜２０質量％程度の配合量とすることができる。

［電解質の製造方法］
前記電解質は、（Ａ）ポリアニオン型リチウム塩、（Ｂ）ホウ素化合物及び（Ｃ）有機溶媒、並びに必要に応じてこれらに該当しないその他の成分を配合することで製造できる。
各成分の配合時には、これら成分を添加して、各種手段により十分に混合することが好ましい。また、後述する本発明の電解質膜を引き続き製造する場合には、この時使用する有機溶媒をさらに添加して、得られた組成物を一括して混合するようにしても良い。
各成分は、これらを順次添加しながら混合しても良いし、全成分を添加してから混合しても良く、配合成分を均一に溶解又は分散させることができれば良く、各成分の配合時の添加順序、温度、時間等の各条件は、配合成分の種類に応じて任意に調節できる。
前記各成分の混合方法は、特に限定されず、例えば、撹拌子、撹拌翼、ボールミル、スターラー、超音波分散機、超音波ホモジナイザー、自公転ミキサー等を使用する公知の方法を適用すれば良い。
混合温度、混合時間等の混合条件は、各種方法に応じて適宜設定すれば良いが、通常は、混合時の温度は１５〜６０℃であることが好まく、混合時間は０．５〜３６時間であることが好ましい。
［二次電池の製造方法］
上記ポリアニオン型電解質膜を使用し、一般的な製造方法（正極と負極の間に挟まれて成形される）方法で製造されても良い。更に、前記電解質を電極に直接塗布しても良い。電極上で固体電解質膜を形成することにより、セパレータや不織布が不要になるため、エネルギー密度などの向上や低コスト化につながる。この際、通常電解液を後程加えても良い。

＜電解質膜＞
本発明における電解質膜は、上記電解質を用いて得られたものである。
前記電解質膜は、例えば、前記電解質をそのまま、又は前記電解質膜に膜形成用の有機溶媒を別途添加し、混合して得られた組成物を、塗布及び乾燥させること製造できる。前記電解質又は組成物は、型又は容器に流し込んで乾燥させ、所望の形状に成型することが好ましい。

電解質に添加する有機溶媒は特に限定されないが、例えば、配合成分のいずれかを十分に溶解又は分散させることができるものが好ましく、具体的には、アセトニトリル等のニトリル系溶媒；テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒：ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒が例示できる。これら有機溶媒は、例えば、（Ｂ）マトリクスポリマーを溶解させたり、（Ａ）ポリアニオン型リチウム塩を分散させるものとして好適である。

有機溶媒添加後の混合方法は、電解質製造時の上記混合方法と同様で良いが、混合時には、（Ａ）ポリアニオン型リチウム塩を十分に分散させることが好ましく、（Ｂ）マトリクスポリマーを配合する場合には、これを完全に溶解させることが好ましい。
前記型又は容器としては、電解質膜を所望の形状に成型できる任意のものが使用でき、例えば、ポリテトラフルオロエチレン製のものが好適である。
前記電解質又は組成物の乾燥方法は特に限定されず、例えば、ドライボックス、真空デシケータ、減圧乾燥機等を使用する公知の方法を適用すれば良い。

＜リチウムイオン二次電池＞
本発明のリチウムイオン二次電池は、正極及び負極間に前記電解質膜が配置されたものであり、前記電解質膜を用いること以外は、従来のリチウムイオン二次電池と同様の構成とすることができる。そして、必要に応じて正極及び負極間に、さらにセパレータが設けられていても良い。

前記正極は、リチウムイオンを可逆的に導入及び放出可能なものであり、その材質は特に限定されないが、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、オリビン型リン酸鉄リチウム等の遷移金属酸化物が例示でき、これら材質からなる群から選択される一種以上であることが好ましい。
前記負極は、リチウムイオンを可逆的に導入及び放出可能なものであり、その材質は特に限定されないが、金属リチウム、リチウム合金、リチウムを吸蔵及び放出し得る炭素系材料、金属酸化物等が例示でき、これら材質からなる群から選択される一種以上であることが好ましい。

前記セパレータは特に限定されないが、高分子製の微多孔性膜又は不織布、ガラスファイバー等が例示でき、これらの材質からなる群より選択される一種以上であることが好ましい。

本発明のリチウムイオン二次電池の形状は、特に限定されず、円筒型、角型、コイン型、シート型等、種々のものに調節できる。例えば、前記コイン型電池の一例の模式的な断面を図１に示す。
ここに示すリチウムイオン二次電池１は、コイン型であり、ケース１４内において正極電極１１、ゲル電解質（電解質膜）１２及び負極電極１３がこの順で積層され、この積層体が絶縁性ガスケット１５を介して、キャップ１６で密封され、概略構成されている。ただし、ここに示すリチウムイオン二次電池は、本発明の一例を示すに過ぎず、本発明はここに示すものに何ら限定されるものではない。

本発明のリチウムイオン二次電池は、公知の方法に従って製造できる。例えば、グローブボックス内又は真空デシケータ内で、乾燥ガス雰囲気下、前記電解質膜及び電極を使用して製造すれば良い。

本発明のリチウムイオン二次電池は、前記電解質膜において、（Ｂ）ホウ素化合物が（Ａ）ポリアニオン型リチウム塩のリチウムイオンの解離を促進することで、優れたイオン伝導度を示し、十分な電池性能を有する。

以下、具体的実施例により、本発明についてさらに詳しく説明する。ただし、本発明は、以下に示す実施例に何ら限定されるものではない。

（１）使用した化学物質
本実施例で使用した化学物質を以下に示す。
（Ａ）ポリアニオン型リチウム塩の原料
ポリ（２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸）（以下、ＰＡＭＰＳと略記する）（１５質量％水溶液、質量平均分子量２００００００、アルドリッチ社製）
ポリアクリル酸（以下、ＰＡＡと略記する）（質量平均分子量５０００、和光純薬工業社製）
水酸化リチウム・一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ）（アルドリッチ社製）
（Ｂ）ホウ素化合物
三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体（ＢＦ_３Ｏ（Ｃ_２Ｈ_５）_２）（東京化成工業社製）
三フッ化ホウ素ジｔｅｒｔ−ブチルエーテル錯体（ＢＦ_３Ｏ（（ＣＨ_３）_３Ｃ）_２）（アルドリッチ社製）
三フッ化ホウ素ピペリジニウム（ＢＦ_３Ｃ_５Ｈ_１０ＮＨ）（アルドリッチ社製）
（Ｃ）有機溶媒
エチレンカーボネート（以下、ＥＣと略記する）（アルドリッチ社製）
γ−ブチロラクトン（以下、ＧＢＬと略記する）（アルドリッチ社製）
プロピレンカーボネート（以下、ＰＣと略記する）（アルドリッチ社製）
（Ｄ）マトリクスポリマー
ポリフッ化ビニリデン−六フッ化プロピレン共重合体（以下、ＰＶｄＦ−ＨＦＰと略記する）（アルドリッチ社製）
ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶｄＦと略記する）（アルドリッチ社製）
ポリエチレンオキシド（以下、ＰＥＯと略記する）（質量平均分子量６００００００、アルドリッチ社製）
（Ｅ）ＬｉＢＯＢ（ＣＨＥＭＴＡＬＬ社製、純度９７．４％）
（Ｆ）その他
テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略記する）（脱水、アルドリッチ社製）

（２）（Ａ）ポリアニオン型リチウム塩の調製
・ポリ（アクリル酸リチウム）（以下、ＰＡＡ−Ｌｉと略記する）の調製
ＰＡＡ（１０．０ｇ、１３８．８ｍｍｏｌ）を丸底フラスコに量り取り、これを１００ｍＬの蒸留水に溶解させた。これにＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ（５．９９ｇ、１３９．５ｍｍｏｌ）を６０ｍｌの蒸留水に溶かした溶液をゆっくりと滴下した。室温で２４時間撹拌した後、ロータリーエバポレーターを用いて溶液を濃縮した。濃縮した溶液を５００ｍＬのメタノールにゆっくりと滴下し、析出した固体を再度メタノールにて洗浄することによって、白色のＰＡＡ−Ｌｉを得た。
・ポリ（２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸リチウム）（ＰＡＭＰＳ−Ｌｉ）の調製
ＰＡＭＰＳの１５質量％水溶液（３３．３ｇ、２４．１ｍｍｏｌ）を丸底フラスコに量り取り、これにＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ（１．０５ｇ、２４．６ｍｍｏｌ）を６０ｍｌの蒸留水に溶かした溶液をゆっくりと滴下した。室温で２４時間撹拌した後、ロータリーエバポレーターを用いて溶液を濃縮した。濃縮した溶液を４００ｍＬの２−プロパノールにゆっくりと滴下し、析出した固体を再度２−プロパノールにて洗浄することによって、淡黄色のＰＡＭＰＳ−Ｌｉを得た。

（３）リチウムイオン二次電池の製造
以下に示す実施例及び比較例におけるリチウムイオン二次電池（コイン型セル）の製造は、電解質膜の作製からすべてドライボックス内又は真空デシケータ内で行った。

［実施例１］
＜電解質膜の製造＞
ＰＶｄＦ−ＨＦＰの１０質量％ＴＨＦ溶液（２．０ｇ）、上記（２）にて得られたＰＡＡ−Ｌｉ（０．１３６ｇ）、ＢＦ_３Ｏ（Ｃ_２Ｈ_５）_２（０．２４８ｇ）、ＥＣ及びＧＢＬの混合溶媒（ＥＣ／ＧＢＬ＝３／７（体積比））（１．８０ｇ）をサンプル瓶に量り取り、ＴＨＦ（２ｍＬ）を加え、２５℃で２４時間攪拌した。得られた溶液を所定量、ポリオレフィン不織布（空孔率７６％）をセットしたポリテトラフルオロエチレン製のシャーレ（直径７．５ｃｍ）にキャスティングした。次いで、前記シャーレを真空デシケータ内に移し、ここに乾燥窒素ガスを２Ｌ／分の流量で流しながら２４時間乾燥させることによって、電解質膜を得た。

＜コイン型セルの製造＞
負極（宝泉株式会社製）及び正極（宝泉株式会社製）を直径１６ｍｍの円盤状に打ち抜いた。また、上記で得られた電解質膜を直径１７ｍｍの円盤状に打ち抜いた。得られた正極、電解質膜及び負極をこの順にＳＵＳ製の電池容器（ＣＲ２０３２）内で積層し、さらに負極上に、ＳＵＳ製の板（厚さ１．５ｍｍ、直径１６ｍｍ）を載せ、蓋をすることによりコイン型セルを製造した。
更に、電解質は電極に直接塗布しても良い。そうすることにより、電極上で固体電解質膜を形成することで、セパレータや不織布が不要になる。つまり、エネルギー密度などの向上や低コスト化にもつながる。この際、通常電解液を後程加えても良い。

［実施例２］
ＰＶｄＦ−ＨＦＰの１０質量％ＴＨＦ溶液（２．０ｇ）、上記（２）にて得られたＰＡＡ−Ｌｉ（０．１４４ｇ）、（ＢＦ_３Ｏ（（ＣＨ_３）_３Ｃ）_２）（０．３６６ｇ）、ＥＣ及びＧＢＬの混合溶媒（ＥＣ／ＧＢＬ＝３／７（体積比））（１．８０ｇ）をサンプル瓶に量り取り、ＴＨＦ（２ｍＬ）を加え、以下、実施例１と同様の方法でコイン型セルを製造した。

［比較例１］
ＰＶｄＦ−ＨＦＰの１０質量％ＴＨＦ溶液（２．０ｇ）、上記（２）にて得られたＰＡＡ−Ｌｉ（０．１２０ｇ）、ＥＣ及びＧＢＬの混合溶媒（ＥＣ／ＧＢＬ＝３／７（体積比））（１．８０ｇ）をサンプル瓶に量り取り、ＴＨＦ（２ｍＬ）を加え、以下、実施例１と同様の方法でコイン型セルを製造した。

（４）電池性能の評価
実施例１〜５及び比較例１のコイン型セルを、２５℃において電流値３．０ｍＡ（１ＣＡ）で４．２Ｖに達した後、定電圧にて電流値が０．１５ｍＡまで減衰するまで充電した。その後、電流値３．０ｍＡで２．７Ｖまで放電した。この充放電サイクルを繰り返し行い、それぞれのコイン型セルについて、理論容量に対する１０サイクル目の実際の容量の比（［コイン型セルの１０サイクル目の実際の容量（ｍＡｈ）］／［コイン型セルの理論容量（ｍＡｈ）］）を求め、電池性能を評価した。結果を表１に示す。

表１から明らかなように、ポリアニオン型リチウム塩、ホウ素化合物、及び有機溶媒を使用した本発明のリチウムイオン二次電池は、十分な電池性能を有していた。

次に、電極の表面に、（Ｅ）ＬｉＢＯＢを含有する液体が接触されているリチウムイオン電池を作成した。

［実施例３］
＜電解質膜の製造＞
ＰＶｄＦの１０質量％ＴＨＦ溶液を調製した。また、上記（２）で得られたＰＡＡ−Ｌｉ（２．００ｇ）、及びＢＦ_３Ｏ（Ｃ_２Ｈ_５）_２（３．６４ｇ）をＴＨＦ（１４．３６ｇ）と混合し、ＰＡＡ−Ｌｉ及びＢＦ_３Ｏ（Ｃ_２Ｈ_５）_２のＴＨＦ溶液を調製した。
ＰＶｄＦの１０質量％ＴＨＦ溶液（１．０ｇ）、ＰＡＡ−Ｌｉ及びＢＦ_３Ｏ（Ｃ_２Ｈ_５）_２のＴＨＦ溶液（０．６８２ｇ）、ＥＣ及びＧＢＬの混合溶媒（ＥＣ／ＧＢＬ＝３／７（体積比））（０．９ｇ）をサンプル瓶に量り取り、２５℃で２４時間攪拌した。得られた溶液を所定量、ポリテトラフルオロエチレン製のシャーレ（直径５ｃｍ）にキャスティングした。次いで、前記シャーレを真空デシケータ内に移し、ここに乾燥窒素ガスを２Ｌ／分の流量で流しながら２４時間乾燥させ、ＴＨＦを除去することによって、電解質膜を得た。各成分の配合量を表２に示す。なお、配合された（Ａ）ＰＡＡ−Ｌｉ中のリチウム原子のモル数（ｍｍｏｌ）は、表２中の（Ａ）ＰＡＡ−Ｌｉのモル数（ｍｍｏｌ）と同じである。

＜リチウムイオン二次電池の製造＞
以下に示す実施例及び比較例におけるリチウムイオン二次電池（コイン型セル）の製造は、電解質膜の作製からすべてドライボックス内又は真空デシケータ内で行った。
負極（宝泉株式会社製）及び正極（宝泉株式会社製）を直径１０ｍｍの円板状に打ち抜いた。また、上記で作製した電解質膜を直径１７ｍｍの円板状に打ち抜いた。また、ＬｉＢＯＢ（０．４９７４ｇ）をＥＣ及びＧＢＬの混合溶媒（ＥＣ／ＧＢＬ＝３／７（体積比））（５ｍＬ）に溶解させ、濃度が０．５ｍｏｌ／ＬのＬｉＢＯＢ溶液を調製し、これを負極の表面にスポイトを使用して５μＬ塗布した。そして、正極、上記で得られた電解質膜、及びＬｉＢＯＢ溶液を塗布した負極をこの順に、負極のＬｉＢＯＢ溶液を塗布した面が電解質膜と接するようにして、ＳＵＳ製の電池容器（ＣＲ２０３２）内で積層し、さらに負極のＬｉＢＯＢ溶液を塗布していない面上に、ＳＵＳ製の板（厚さ１．５ｍｍ、直径１６ｍｍ）を載せ、蓋をすることによりコイン型セルを製造した。

［実施例４］
ＬｉＢＯＢ溶液を、負極に代えて正極に塗布したこと以外は、実施例３と同様の方法で、コイン型セルを製造した。

［比較例２］
ＬｉＢＯＢ溶液を塗布しなかったこと以外は、実施例３と同様の方法で、コイン型セルを製造した。

＜サイクル特性の評価＞
上記各実施例及び比較例のコイン型セルを、２５℃において電流値１Ｃで４．２Ｖまで充電した後、電流値１Ｃで２．７Ｖまで放電した。この充放電サイクルを繰り返し行い、理論容量１．５ｍＡに対して、１．２ｍＡ（理論容量の８０％）になるまで充放電できるサイクル数を求めた。結果を表３に示す。

上記結果から明らかなように、ＬｉＢＯＢを使用し、特に負極にＬｉＢＯＢの溶液を塗布することで、新たなリチウム塩を使用した、サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池が得られた。また、リチウムイオン二次電池は十分な充放電特性を有していた。

［実施例５］
＜電解質膜の製造＞
ＰＶｄＦの１０質量％ＴＨＦ溶液を調製した。また、上記（２）で得られたＰＡＡ−Ｌｉ（２．００ｇ）、及びＢＦ_３Ｏ（Ｃ_２Ｈ_５）_２（３．６４ｇ）をＴＨＦ（１４．３６ｇ）と混合し、ＰＡＡ−Ｌｉ及びＢＦ_３Ｏ（Ｃ_２Ｈ_５）_２のＴＨＦ溶液を調製した。
ＰＶｄＦの１０質量％ＴＨＦ溶液（１．０ｇ）、ＰＡＡ−Ｌｉ及びＢＦ_３Ｏ（Ｃ_２Ｈ_５）_２のＴＨＦ溶液（０．６８２ｇ）、ＬｉＢＯＢ（０．０１ｇ）、ＥＣ及びＧＢＬの混合溶媒（ＥＣ／ＧＢＬ＝３／７（体積比））（０．９ｇ）をサンプル瓶に量り取り、２５℃で２４時間攪拌した。得られた溶液を所定量、ポリテトラフルオロエチレン製のシャーレ（直径５ｃｍ）にキャスティングした。次いで、前記シャーレを真空デシケータ内に移し、ここに乾燥窒素ガスを２Ｌ／分の流量で流しながら２４時間乾燥させ、ＴＨＦを除去することによって、電解質膜を得た。各成分の配合量を表４に示す。なお、表４中、「（Ｅ）比率（質量％）」は、「配合成分の総量に占める（Ｅ）ＬｉＢＯＢの配合比率」を示す。また、配合された（Ａ）ＰＡＡ−Ｌｉ中のリチウム原子のモル数（ｍｍｏｌ）は、表４中の（Ａ）ＰＡＡ−Ｌｉのモル数（ｍｍｏｌ）と同じである。

＜リチウムイオン二次電池の製造＞
負極（宝泉株式会社製）及び正極（宝泉株式会社製）を直径１０ｍｍの円板状に打ち抜いた。また、上記で作製した電解質膜を直径１７ｍｍの円板状に打ち抜いた。得られた正極、電解質膜及び負極をこの順にＳＵＳ製の電池容器（ＣＲ２０３２）内で積層し、さらに負極上に、ＳＵＳ製の板（厚さ１．５ｍｍ、直径１６ｍｍ）を載せ、蓋をすることによりコイン型セルを製造した。

［実施例６〜７、比較例３］
各成分の配合量を表１に示す通りとしたこと以外は、実施例５と同様の方法で、電解質膜及びコイン型セルを製造した。

＜サイクル特性の評価＞
上記各実施例及び比較例のコイン型セルを、２５℃において電流値１Ｃで４．２Ｖまで充電した後、電流値１Ｃで２．７Ｖまで放電した。この充放電サイクルを繰り返し行い、理論容量１．５ｍＡに対して、１．２ｍＡ（理論容量の８０％）になるまで充放電できるサイクル数を求めた。結果を表５に示す。

上記結果から明らかなように、ＬｉＢＯＢを使用した新たな電解質によって、サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池が得られた。また、いずれの実施例においても、電解質膜ではＬｉＢＯＢの析出が認められず、リチウムイオン二次電池は十分な充放電特性を有し、ＬｉＢＯＢの配合量が多いほど、サイクル特性が優れていた。

また、種々の電解質膜を作成し、評価した。以下にその実施例と結果を示す。

（Ｂ２）（Ａ）ポリアニオン型リチウム塩の調製
（Ｂ２−１）ポリ（アクリル酸リチウム）（以下、ＰＡＡ−Ｌｉと略記する）の調製
ＰＡＡ（１０．０ｇ、１３８．８ｍｍｏｌ）を丸底フラスコに量り取り、これを１００ｍＬの蒸留水に溶解させた。これにＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ（５．９９ｇ、１３９．５ｍｍｏｌ）を６０ｍｌの蒸留水に溶かした溶液をゆっくりと滴下した。室温で２４時間撹拌した後、ロータリーエバポレーターを用いて溶液を濃縮した。濃縮した溶液を５００ｍＬのメタノールにゆっくりと滴下し、析出した固体を再度メタノールにて洗浄することによって、白色のＰＡＡ−Ｌｉを得た。

（Ｂ２−２）ポリ（２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸リチウム）（ＰＡＭＰＳ−Ｌｉ）の調製
ＰＡＭＰＳの１５質量％水溶液（３３．３ｇ、２４．１ｍｍｏｌ）を丸底フラスコに量り取り、これにＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ（１．０５ｇ、２４．６ｍｍｏｌ）を６０ｍｌの蒸留水に溶かした溶液をゆっくりと滴下した。室温で２４時間撹拌した後、ロータリーエバポレーターを用いて溶液を濃縮した。濃縮した溶液を４００ｍＬの２−プロパノールにゆっくりと滴下し、析出した固体を再度２−プロパノールにて洗浄することによって、淡黄色のＰＡＭＰＳ−Ｌｉを得た。

（Ｂ３）電解質膜の作成
以下に示す実施例及び比較例における電解質膜の作製は、すべてドライボックス内又は真空デシケータ内で行った。

［実施例８］
＜ＰＥＯ、ＰＡＡ−Ｌｉ、ＢＦ_３Ｏ（Ｃ_２Ｈ_５）_２を含むゲル電解質膜の作製＞
ＰＥＯ（０．５０ｇ）、上記（Ｂ２−１）にて得られたＰＡＡ−Ｌｉ（０．０１８ｇ）、ＢＦ_３Ｏ（Ｃ_２Ｈ_５）_２（０．０３２ｇ）、有機溶媒としてＥＣ及びＧＢＬの混合溶媒（ＥＣ：ＧＢＬ＝３０：７０（体積比））（０．５２ｇ）をサンプル瓶に量り取り、アセトニトリル（１２ｍＬ）を加え、室温で２４時間攪拌した。ＰＥＯが完全にアセトニトリルに溶解し、ＰＡＡ−Ｌｉが溶液中に十分に分散していることを確認した後、得られた分散液をポリテトラフルオロエチレン製のシャーレ（直径５．０ｃｍ）にキャスティングした。次いで、前記シャーレを真空デシケータ内に移し、ここに乾燥窒素を２Ｌ／分の流量で流しながら２４時間以上乾燥させることによって、電解質膜を得た。（Ａ）ポリアニオン型リチウム塩及び（Ｄ）マトリクスポリマーの総配合量と（Ｃ）有機溶媒の配合量との比（［（Ａ）＋（Ｄ）］：（Ｃ）（質量比））、並びに［（Ｂ）ホウ素化合物の配合量（モル数）］／［（Ａ）ポリアニオン型リチウム塩中のリチウム原子のモル数］のモル比（（Ｂ）／Ｌｉ（モル比））を表６に示す。これは、以降の実施例及び比較例も同様である。

［比較例４］
＜ＰＥＯ、ＰＡＡ−Ｌｉを含むゲル電解質膜の作製＞
ＰＥＯ（０．５０ｇ）、上記（Ｂ２−１）にて得られたＰＡＡ−Ｌｉ（０．０１８ｇ）、有機溶媒としてＥＣ及びＧＢＬの混合溶媒（ＥＣ：ＧＢＬ＝３０：７０（体積比））（０．５２ｇ）をサンプル瓶に量り取り、アセトニトリル（１２ｍＬ）を加えた後、実施例８と同様の方法で電解質膜を作製した。

［実施例９］
＜ＰＶｄＦ−ＨＦＰ、ＰＡＡ−Ｌｉ、ＢＦ_３Ｏ（Ｃ_２Ｈ_５）_２を含むゲル電解質膜の作製（Ｂ１）＞
ＰＶｄＦ−ＨＦＰの１０質量％ＴＨＦ溶液（２．０ｇ）、上記（Ｂ２−１）にて得られたＰＡＡ−Ｌｉ（０．０７９ｇ）、ＢＦ_３Ｏ（Ｃ_２Ｈ_５）_２（０．０７２ｇ）、有機溶媒としてＥＣ及びＧＢＬの混合溶媒（ＥＣ：ＧＢＬ＝３０：７０（体積比））（１．１２ｇ）をサンプル瓶に量り取り、テトラヒドロフラン（２ｍＬ）を加え、室温で４８時間攪拌した。得られた溶液を所定量、ポリオレフィン不織布（空孔率７６％）をセットしたポリテトラフルオロエチレン製のシャーレ（直径７．５ｃｍ）にキャスティングした。次いで、前記シャーレを真空デシケータ内に移し、ここに乾燥窒素を２Ｌ／分の流量で流しながら２４時間以上乾燥させることによって、電解質膜を得た。

［実施例１０］
＜ＰＶｄＦ−ＨＦＰ、ＰＡＭＰＳ−Ｌｉ、ＢＦ_３Ｏ（Ｃ_２Ｈ_５）_２を含むゲル電解質膜の作製＞
ＰＶｄＦ−ＨＦＰの１０質量％ＴＨＦ溶液（２．０ｇ）、上記（Ｂ２−２）にて得られたＰＡＭＰＳ−Ｌｉ（０．３２２ｇ）、ＢＦ_３Ｏ（Ｃ_２Ｈ_５）_２（０．１１ｇ）、有機溶媒としてＥＣ及びＧＢＬの混合溶媒（ＥＣ：ＧＢＬ＝３０：７０（体積比））（２．０９ｇ）をサンプル瓶に量り取り、テトラヒドロフラン（２ｍＬ）を加えた後、実施例９と同様の方法で電解質膜を作製した。

［比較例５］
＜ＰＶｄＦ−ＨＦＰ、ＰＡＡ−Ｌｉを含むゲル電解質膜の作製＞
ＰＶｄＦ−ＨＦＰの１０質量％テトラヒドロフラン溶液（２．５ｇ）、上記（Ｂ２−１）にて得られたＰＡＡ−Ｌｉ（０．０６７ｇ）、有機溶媒としてＥＣ及びＧＢＬの混合溶媒（ＥＣ：ＧＢＬ＝３０：７０（体積比））（１．２６ｇ）をサンプル瓶に量り取り、テトラヒドロフラン（２ｍＬ）を加えた後、実施例９と同様の方法で電解質膜を作製した。

［実施例１１］
＜ＰＶｄＦ−ＨＦＰ、ＰＡＡ−Ｌｉ、ＢＦ_３Ｏ（Ｃ_２Ｈ_５）_２を含むゲル電解質膜の作製（Ｂ２）＞
ＰＶｄＦ−ＨＦＰの１０質量％テトラヒドロフラン溶液（２．５ｇ）、上記（Ｂ２−１）にて得られたＰＡＡ−Ｌｉ（０．０８６ｇ）、ＢＦ_３Ｏ（Ｃ_２Ｈ_５）_２（０．０１６ｇ）、有機溶媒としてＥＣ及びＧＢＬの混合溶媒（ＥＣ：ＧＢＬ＝３０：７０（体積比））（１．０ｇ）をサンプル瓶に量り取り、テトラヒドロフラン（２ｍＬ）を加えた後、実施例９と同様の方法で電解質膜を作製した。

［実施例１２］
＜ＰＶｄＦ−ＨＦＰ、ＰＡＡ−Ｌｉ、ＢＦ_３Ｏ（Ｃ_２Ｈ_５）_２を含むゲル電解質膜の作製（Ｂ３）＞
ＰＶｄＦ−ＨＦＰの１０質量％テトラヒドロフラン溶液（２．５ｇ）、上記（Ｂ２−１）にて得られたＰＡＡ−Ｌｉ（０．０８９ｇ）、ＢＦ_３Ｏ（Ｃ_２Ｈ_５）_２（０．０４８ｇ）、有機溶媒としてＥＣ及びＧＢＬの混合溶媒（ＥＣ：ＧＢＬ＝３０：７０（体積比））（１．０ｇ）をサンプル瓶に量り取り、テトラヒドロフラン（２ｍＬ）を加えた後、実施例９と同様の方法で電解質膜を作製した。

［実施例１３］
＜ＰＶｄＦ−ＨＦＰ、ＰＡＡ−Ｌｉ、ＢＦ_３Ｏ（Ｃ_２Ｈ_５）_２を含むゲル電解質膜の作製（Ｂ４）＞
ＰＶｄＦ−ＨＦＰの１０質量％テトラヒドロフラン溶液（２．５ｇ）、上記（Ｂ２−１）にて得られたＰＡＡ−Ｌｉ（０．０９２ｇ）、ＢＦ_３Ｏ（Ｃ_２Ｈ_５）_２（０．１０ｇ）、有機溶媒としてＥＣ及びＧＢＬの混合溶媒（ＥＣ：ＧＢＬ＝３０：７０（体積比））（１．０ｇ）をサンプル瓶に量り取り、テトラヒドロフラン（２ｍＬ）を加えた後、実施例９と同様の方法で電解質膜を作製した。

［実施例１４］
＜ＰＶｄＦ−ＨＦＰ、ＰＡＡ−Ｌｉ、ＢＦ_３Ｏ（Ｃ_２Ｈ_５）_２を含むゲル電解質膜の作製（Ｂ５）＞
ＰＶｄＦ−ＨＦＰの１０質量％テトラヒドロフラン溶液（２．５ｇ）、上記（Ｂ２−１）にて得られたＰＡＡ−Ｌｉ（０．１０ｇ）、ＢＦ_３Ｏ（Ｃ_２Ｈ_５）_２（０．１８ｇ）、有機溶媒としてＥＣ及びＧＢＬの混合溶媒（ＥＣ：ＧＢＬ＝３０：７０（体積比））（１．０ｇ）をサンプル瓶に量り取り、テトラヒドロフラン（２ｍＬ）を加えた後、実施例９と同様の方法で電解質膜を作製した。

［実施例１５］
＜ＰＶｄＦ−ＨＦＰ、ＰＡＡ−Ｌｉ、ＢＦ_３Ｏ（Ｃ_２Ｈ_５）_２を含むゲル電解質膜の作製（Ｂ６）＞
ＰＶｄＦ−ＨＦＰの１０質量％テトラヒドロフラン溶液（２．０ｇ）、上記（Ｂ２−１）にて得られたＰＡＡ−Ｌｉ（０．０８８ｇ）、ＢＦ_３Ｏ（Ｃ_２Ｈ_５）_２（０．２４ｇ）、有機溶媒としてＥＣ及びＧＢＬの混合溶媒（ＥＣ：ＧＢＬ＝３０：７０（体積比））（０．８ｇ）をサンプル瓶に量り取り、テトラヒドロフラン（２ｍＬ）を加えた後、実施例９と同様の方法で電解質膜を作製した。

［実施例１６］
＜ＰＶｄＦ−ＨＦＰ、ＰＡＡ−Ｌｉ、ＢＦ_３Ｏ（Ｃ_２Ｈ_５）_２を含むゲル電解質膜の作製（Ｂ７）＞
ＰＶｄＦ−ＨＦＰの１０質量％テトラヒドロフラン溶液（２．０ｇ）、上記（Ｂ２−１）にて得られたＰＡＡ−Ｌｉ（０．０９８ｇ）、ＢＦ_３Ｏ（Ｃ_２Ｈ_５）_２（０．３６ｇ）、有機溶媒としてＥＣ及びＧＢＬの混合溶媒（ＥＣ：ＧＢＬ＝３０：７０（体積比））（０．８ｇ）をサンプル瓶に量り取り、テトラヒドロフラン（２ｍＬ）を加えた後、実施例９と同様の方法で電解質膜を作製した。

［実施例１７］
＜ＰＶｄＦ−ＨＦＰ、ＰＡＡ−Ｌｉ、ＢＦ_３Ｃ_５Ｈ_１０ＮＨを含むゲル電解質膜の作製＞
ＰＶｄＦ−ＨＦＰの１０質量％テトラヒドロフラン溶液（２．０ｇ）、上記（Ｂ２−１）にて得られたＰＡＡ−Ｌｉ（０．０８８ｇ）、ＢＦ_３Ｃ_５Ｈ_１０ＮＨ（０．１７ｇ）、有機溶媒としてＥＣ及びＧＢＬの混合溶媒（ＥＣ：ＧＢＬ＝３０：７０（体積比））（１．１５ｇ）をサンプル瓶に量り取り、テトラヒドロフラン（２ｍＬ）を加えた後、実施例９と同様の方法で電解質膜を作製した。

［実施例１８］
＜ＰＶｄＦ−ＨＦＰ、ＰＡＡ−Ｌｉ、ＢＦ_３Ｏ（（ＣＨ_３）_３Ｃ）_２を含むゲル電解質膜の作製＞
ＰＶｄＦ−ＨＦＰの１０質量％テトラヒドロフラン溶液（２．０ｇ）、上記（Ｂ２−１）にて得られたＰＡＡ−Ｌｉ（０．０９４ｇ）、ＢＦ_３Ｏ（（ＣＨ_３）_３Ｃ）_２（０．２４ｇ）、有機溶媒としてＥＣ及びＧＢＬの混合溶媒（ＥＣ：ＧＢＬ＝３０：７０（体積比））（１．１８ｇ）をサンプル瓶に量り取り、テトラヒドロフラン（２ｍＬ）を加えた後、実施例９と同様の方法で電解質膜を作製した。

（４）電解質膜のイオン伝導度の測定
上記で得られた電解質膜を、内径５ｍｍの穴が開いているスペーサーに入るように所定の大きさに切り取り、それらをステンレス板で挟みこんでセルに組み込んだ。そして、セルを複素交流インピーダンス測定装置に接続し、ナイキストプロットから抵抗値を測定した。この時、セルを８０℃に設定した恒温槽に入れて電解質とステンレス板をなじませた後、温度を下げていき、所定温度での抵抗値を測定した。各温度での抵抗値は、それぞれの温度でセルを３０分間保持してから測定した。そして、得られた抵抗値から、下記式（Ｉ）にしたがって、電解質膜のイオン伝導度（σ）（Ｓ／ｃｍ）を算出した。実施例８〜１８及び比較例４及び５における電解質膜のイオン伝導度を表２に示す。
σ ＝ｌ／ｓ・Ｒ・・・（Ｉ）
（式中、ｌは試料（電解質膜）の厚さ（ｃｍ）を表し；ｓは試料（電解質膜）の面積（ｃｍ^２）を表し；Ｒは抵抗値（Ω）を表す。）

（５）電解質膜のリチウムイオンの輸率（ｔ＋）の測定
上記で得られた電解質膜のリチウムイオンの輸率を、直流分極測定と複素インピーダンス測定の併用によって求めた。
すなわち、電解質膜を内径１６ｍｍの穴が開いているスペーサーに入るように所定の大きさに切り取り、それらをＬｉ板で挟みこんでセルに組み込んだ。そして、セルを複素交流インピーダンス測定装置に接続し、セルを６０℃に設定した恒温槽に１時間入れた後、温度を２５℃に変えて、１時間以上置いた後に測定を開始した。測定法は以下の通りである。まず、複素インピーダンス測定を行い、抵抗値（以下、Ｒ０と略記する）を見積もった。その後、直流分極測定を行い、電流値が一定になったのを確認（以下、初期電流値をＩ０、一定になった時の電流値をＩｓとそれぞれ略記する）した後、再び、複素インピーダンス測定を行い、抵抗値（以下、Ｒｓと略記する）を見積もった。そして、リチウムイオンの輸率を、下記式（ＩＩ）で表されるエバンス式より算出した。実施例８〜１８及び比較例４及び５における電解質膜のリチウムイオンの輸率（ｔ＋）を表７に示す。
ｔ＋＝Ｉｓ（ΔＶ−Ｉ０・Ｒ０）／Ｉ０（ΔＶ−Ｉｓ・Ｒｓ）・・・（ＩＩ）
（式中、ΔＶは印加電圧を表し；Ｒ０、Ｒｓ、Ｉ０、Ｉｓは上記と同様である。）

実施例８より、マトリクスポリマーにＰＡＡ−Ｌｉ、ＢＦ_３Ｏ（Ｃ_２Ｈ_５）_２及び有機溶媒を配合すれば、電解質膜において、高いイオン伝導度とリチウムイオンの輸率を実現できることが確認できた。そして、実施例９〜１７より、種々の配合成分の組み合わせ及び配合比率で、実施例８と同様に、高いイオン伝導度とリチウムイオンの輸率を実現できることが確認できた。また、比較例４より、ＢＦ_３Ｏ（Ｃ_２Ｈ_５）_２が欠けることにより、イオン伝導度がさらに大きく低下してしまうことが確認できた。これは、ＰＡＡ−Ｌｉが十分に解離できないためであると推測される。比較例５も比較例４と同様に、イオン伝導度が大きく低下してしまった。

本発明は、リチウムイオン二次電池の分野で利用可能である。

１リチウムイオン二次電池
１１正極
１２電解質膜
１３負極
１４ケース
１５絶縁性ガスケット
１６キャップ

Claims

リチウムイオンを可逆的に導入及び放出可能な正極並びに負極間に、電解質膜が配置されたリチウムイオン二次電池であって、
前記電解質膜は、（Ａ）ポリアニオン型リチウム塩、（Ｂ）ホウ素化合物及び（Ｃ）有機溶媒が配合されてなる電解質を用いて得られたものであり、
前記（Ｂ）ホウ素化合物が、三フッ化ホウ素アルキルエーテル錯体及び三フッ化ホウ素アルコール錯体からなる群から選択される一種以上であり、
前記電解質において、（Ｅ）リチウムビス（オキサレート）ボレートが、配合成分の総量のうち、０．２〜１３質量％の比率で配合されていることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
前記（Ａ）ポリアニオン型リチウム塩が、ポリカルボン酸リチウム塩及びポリスルホン酸リチウム塩からなる群から選択される一種以上であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
前記電解質が、さらに（Ｄ）マトリクスポリマーが配合されてなることを特徴とする請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池。
前記（Ｄ）マトリクスポリマーが、ポリエーテル系ポリマー、フッ素系ポリマー、ポリアクリル系ポリマー、ポリアクリロニトリル、ポリホスファゼン及びポリシロキサンからなる群から選択される一種以上であることを特徴とする請求項３に記載のリチウムイオン二次電池。
前記（Ｃ）有機溶媒が、炭酸エステル化合物、ラクトン化合物及びスルホン化合物からなる群から選択される一種以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
前記三フッ化ホウ素アルキルエーテル錯体が、三フッ化ホウ素ジメチルエーテル錯体（ＢＦ_３Ｏ（ＣＨ_３）_２）、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体（ＢＦ_３Ｏ（Ｃ_２Ｈ_５）_２）、三フッ化ホウ素ジｔｅｒｔ−ブチルエーテル錯体（ＢＦ_３Ｏ（（ＣＨ_３）_３Ｃ）_２）、三フッ化ホウ素ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル錯体（ＢＦ_３Ｏ（（ＣＨ_３）_３Ｃ）（ＣＨ_３））又は三フッ化ホウ素テトラヒドロフラン錯体（ＢＦ_３ＯＣ_４Ｈ_８）であり、
前記三フッ化ホウ素アルコール錯体が、三フッ化ホウ素メタノール錯体（ＢＦ_３ＨＯＣＨ_３）、三フッ化ホウ素プロパノール錯体（ＢＦ_３ＨＯＣ_３Ｈ_７）又は三フッ化ホウ素フェノール錯体（ＢＦ_３ＨＯＣ_６Ｈ_５）であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
前記電解質において、配合成分の総量に占める前記（Ｄ）マトリクスポリマーの配合量が、２〜５０質量％であることを特徴とする請求項３に記載のリチウムイオン二次電池。
前記正極又は負極に（Ｅ）リチウムビス（オキサレート）ボレートが塗布されたことを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。