CN110247111B - 一种含磺酸或磷酸衍生物结构的固态聚合物电解质及其在二次锂电池中的应用 - Google Patents

一种含磺酸或磷酸衍生物结构的固态聚合物电解质及其在二次锂电池中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及固态聚合物电解质，具体的说是一种含磺酸或磷酸衍生物结构的固态聚合物电解质及其在二次锂电池中的应用。该固态电解质中的聚合物含有磺酸或磷酸衍生物结构单元，可以阻燃，降低电池热失控风险，同时具有较宽的电化学窗口，可以应用于高电压锂电池。本发明也提供了上述聚合物电解质在二次锂电池中的应用实例。

Description

一种含磺酸或磷酸衍生物结构的固态聚合物电解质及其在二 次锂电池中的应用
技术领域
本发明涉及二次锂电池领域，具体的说是一种含磺酸或磷酸衍生物结构的固态聚合物电解质及其在二次锂电池中的应用。
背景技术
锂离子电池由于能量密度高，安全性好等优点，在移动设备、电动汽车、智能电网等领域取得了巨大发展。同时，消费市场对高能量密度锂电池的需求日益迫切，极大推动了该领域的研究和开发。然而，近期特斯拉Model S汽车（电池组以三元材料为正极活性材料）发生的几起严重的电池燃烧事故为锂电池商业化应用敲响了警钟。研究发现，易燃易挥发的有机电解液对电池的热失控负有重要责任（Energy Storage Materials 2018, 10,246–267）。
为了避免电池热失控风险，科学家们在高安全和高能量密度锂电池的电解质开发方面进行了一些尝试。例如在阻燃电解液方面，中国科学技术大学的陈春华教授开发了一种非燃电解质体系—高浓LiFSI的磷酸三甲酯溶液（5 M）（Chem. Commun. 2018, 54,4453-4456）。该浓盐电解质体系不仅与石墨负极兼容性好且不腐蚀铝集流体，还能够抑制锂金属电池锂枝晶的生长。组装的graphite|5 M LiFSI/TMP|LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2全电池循环100圈后的放电比容量仍可达117.5 mA h/g，容量保持率为 99%。然而，这类阻燃电解液的使用，一定程度上会降低锂电池的电化学性能。另外，固态聚合物电解质因其较高的安全性而受到科学家们广泛的关注。例如：中国科学院青岛生物能源与过程研究所崔光磊研究员将碳酸亚乙烯酯在偶氮二异丁腈引发下原位聚合制备固态聚合物电解质，组装的LiCoO2|Li扣式电池不仅展现了优越的倍率性能和稳定的循环性能（Adv. Sci. 2017, 4,1600377），还表现出极好的安全性。然而，固态聚合物电解质的研究虽取得了一定的进展，但是目前的性能仍然无法满足商业化应用的要求。开发新的高安全性和高能量密度型固态聚合物电解质对锂电池的商业化应用具有重要意义。
综上，高安全性和高能量密度锂电池的开发已成为科学界研究的热点之一。文献报道可知，易燃易挥发的商业化有机电解液是电池热失控的重要诱因之一。虽然科学家们在固态聚合物电解质研究方面进行了很多有益探索，但是目前的性能仍然无法满足应用需求。鉴于人们对高安全性和高能量密度锂电池的迫切需求，新型高安全性和高能量密度型固态聚合物电解质亟待进一步开拓和发展。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含磺酸或磷酸衍生物结构的固态聚合物电解质及其在二次锂电池中的应用。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：一种含磺酸或磷酸衍生物结构的固态聚合物电解质，所述固态聚合物电解质中的聚合物结构中含有磺酸或磷酸衍生物结构单元。
所述固态聚合物电解质为全固态聚合物电解质或凝胶聚合物电解质。
所述聚合物为通式1中的一种或多种，
Figure 517104DEST_PATH_IMAGE001
或
Figure 5723DEST_PATH_IMAGE002
或
Figure 366297DEST_PATH_IMAGE003
或
Figure 691099DEST_PATH_IMAGE004
通式1
其中，m取值是0-2000；n取值是1-2000；L的取值为0-1；A取自氢、CN，CONH2，十八碳以下的烷氧羰基，十八碳以下的烷氨基酰基，十八碳以下的烷氧基，十八碳以下的芳基，
Figure 60900DEST_PATH_IMAGE005
其中a的取值为1~250，
Figure 951496DEST_PATH_IMAGE006
其中b的取值为1~250；B取自O，NH，CH2，OCH2； X的取值为0~100；Y取自氢、甲基，CN，F；Z取自H，甲基，三氟甲基，氯甲基，氰基甲基；R1取自
Figure 935501DEST_PATH_IMAGE007
，
Figure 544337DEST_PATH_IMAGE008
，
Figure 717830DEST_PATH_IMAGE009
，
Figure 666194DEST_PATH_IMAGE010
，
Figure 634150DEST_PATH_IMAGE011
，
Figure 917233DEST_PATH_IMAGE012
； R2取自十八碳以下的烷基，十八碳以下的烷基硅基，十八碳以下的芳基，锂离子，十八碳以下的三烷基氨基阳离子。
所述固态聚合物电解质还包含锂盐、添加剂、多孔支撑材料和有机溶剂中的一种或多种。
所述含磺酸或磷酸衍生物结构单元的聚合物在固态聚合物电解质中的质量分数为10%~100%；锂盐在固态聚合物电解质中的质量分数为0%~30%；添加剂在固态聚合物电解质中的质量分数为0%~45%；多孔支撑材料在固态聚合物电解质中的质量分数为0%~30%；有机溶剂在固态聚合物电解质中的质量分数为0%~85%；
所述的锂盐为六氟磷酸锂（LiPF6）、高氯酸锂(LiClO4)、双草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、三氟甲磺酸锂(CF3SO3Li)、双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)和双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)中的一种或者几种；
所述添加剂为有机小分子和无机纳米粒子中的一种或两种；所述的有机小分子为丁二腈和己二腈中的一种或这两种的混合物；所述的无机纳米粒子为二氧化硅，二氧化锆，二氧化钛，三氧化二铝，Li3aLa(2/3)-aTiO3其中0.04<a<0.14、Li3+aXaY1-aO4其中X=Si、Sc、Ge或Ti；Y=P、As、V或Cr，0<a<1、LiZr2(PO4)3、Li1+aAlaTi2-a(PO4)3其中0<a<2、Li1+aAlaGe2-a(PO4)3其中0<a<2、Li3OCl、Li3OCl0.5Br0.5、Li10GeP2S12、Li14Zn(GeO4)4、Li5La3M2O12其中M=Ta或Nb、Li5.5La3Nb1.75In0.25O12、Li3N-LiX其中X=Cl、Br或I、Li9-naMaN2Cl3其中M=Na、K、Rb、Cs、Mg或Al，0<a<9，0<n<4、3Li3N-MI其中M=Li、Na、或K、LiPON、Li2S-MaSb其中M=Al、Si或P，0<a<3，0<b<6、Li6PS5X其中X=F，Cl，Br或I和Li7La3Zr2O12的一种或者几种；
所述多孔支撑材料为纤维素无纺膜、海藻纤维无纺膜、芳纶无纺膜、聚芳砜酰胺无纺膜、聚丙烯无纺膜、玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜和聚酰亚胺无纺膜中的一种；
所述有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、丁二腈、乙二腈、氟代碳酸乙烯酯、四乙二醇二甲醚、环丁砜、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三（2,2,2-三氟乙基）酯、磷酸三异丙酯和磷酸三（六氟异丙基）酯、二氧六环、乙二醇二甲醚和1,3-二氧戊环中的一种或几种。
一种上述所述的含磺酸或磷酸衍生物结构的固态聚合物电解质的制备方法，采用溶剂挥发法，主要步骤如下：
A：将含磺酸或磷酸衍生物结构单元的聚合物或者将含磺酸或磷酸衍生物结构单元的聚合物与锂盐和添加剂中任一种或者两种溶解于溶剂中，混合搅拌至完全溶解；
B：将步骤A溶解后的溶液刮到多孔支撑材料上或者直接刮到四氟乙烯板上，刮出一定厚度的电解质膜，然后置60~80度烘箱中干燥；将烘干的电解质膜经铳膜机冲成合适的尺寸，进一步真空干燥即得全固态聚合物电解质膜；
将上述步骤B得到的全固态聚合物电解质膜进一步浸润在有机溶剂或由有机溶剂和锂盐组成的电解液中充分溶胀，经滤纸拭干表面残留的电解液液滴后制得凝胶聚合物电解质膜。
所述聚合物为通式1中的一种或多种，
Figure 628837DEST_PATH_IMAGE001
或
Figure 494025DEST_PATH_IMAGE002
或
Figure 570565DEST_PATH_IMAGE003
或
Figure 153993DEST_PATH_IMAGE004
通式1
其中，m取值是0-2000；n取值是1-2000；L的取值为0-1；A取自氢、CN，CONH2，十八碳以下的烷氧羰基，十八碳以下的烷氨基酰基，十八碳以下的烷氧基，十八碳以下的芳基，
Figure 590660DEST_PATH_IMAGE005
其中a的取值为1~250，
Figure 575933DEST_PATH_IMAGE006
其中b的取值为1~250；B取自O，NH，CH2，OCH2； X的取值为0~100；Y取自氢、甲基，CN，F；Z取自H，甲基，三氟甲基，氯甲基，氰基甲基；R1取自
Figure 885692DEST_PATH_IMAGE007
，
Figure 894099DEST_PATH_IMAGE008
，
Figure 947506DEST_PATH_IMAGE009
，
Figure 974236DEST_PATH_IMAGE010
，
Figure 454896DEST_PATH_IMAGE011
，
Figure 747337DEST_PATH_IMAGE012
； R2取自十八碳以下的烷基，十八碳以下的烷基硅基，十八碳以下的芳基，锂离子，十八碳以下的三烷基氨基阳离子。
所述的溶剂为二氯甲烷、氯仿、1,4-二氧六环，乙二醇二甲醚、丙酮、乙腈、二甲基亚砜、环丁砜、亚硫酸二甲酯、亚硫酸二乙酯、四氢呋喃、1,2-二氯乙烷、乙酸乙酯、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺中的一种或几种，聚合物占溶液总重量的10%~80%；
所述的锂盐为六氟磷酸锂（LiPF6）、高氯酸锂(LiClO4)、双草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、三氟甲磺酸锂(CF3SO3Li)、双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)和双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)中的一种或者几种；
所述添加剂为有机小分子和无机纳米粒子中的一种或两种；所述的有机小分子为丁二腈和己二腈中的一种或这两种的混合物；所述的无机纳米粒子为二氧化硅，二氧化锆，二氧化钛，三氧化二铝，Li3aLa(2/3)-aTiO3其中0.04<a<0.14、Li3+aXaY1-aO4其中X=Si、Sc、Ge或Ti；Y=P、As、V或Cr，0<a<1、LiZr2(PO4)3、Li1+aAlaTi2-a(PO4)3其中0<a<2、Li1+aAlaGe2-a(PO4)3其中0<a<2、Li3OCl、Li3OCl0.5Br0.5、Li10GeP2S12、Li14Zn(GeO4)4、Li5La3M2O12其中M=Ta或Nb、Li5.5La3Nb1.75In0.25O12、Li3N-LiX其中X=Cl、Br或I、Li9-naMaN2Cl3其中M=Na、K、Rb、Cs、Mg或Al，0<a<9，0<n<4、3Li3N-MI其中M=Li、Na、或K、LiPON、Li2S-MaSb其中M=Al、Si或P，0<a<3，0<b<6、Li6PS5X其中X=F，Cl，Br或I和Li7La3Zr2O12的一种或者几种；
所述多孔支撑材料为纤维素无纺膜、海藻纤维无纺膜、芳纶无纺膜、聚芳砜酰胺无纺膜、聚丙烯无纺膜、玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜和聚酰亚胺无纺膜中的一种；
所述有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、丁二腈、乙二腈、氟代碳酸乙烯酯、四乙二醇二甲醚、环丁砜、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三（2,2,2-三氟乙基）酯、磷酸三异丙酯、磷酸三（六氟异丙基）酯、二氧六环、乙二醇二甲醚和1,3-二氧戊环的一种或几种的混合物。
优选的技术方案为：
含磺酸或磷酸衍生物结构单元的聚合物为
Figure 542118DEST_PATH_IMAGE013
或，
Figure 236405DEST_PATH_IMAGE014
，在固态聚合物电解质中含量为55%-65%；
溶剂为N,N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜；
锂盐为六氟磷酸锂或二氟草酸硼酸锂。锂盐在固态聚合物电解质中的含量为15%-25 %；
添加剂为丁二腈或二氧化硅。添加剂在固态聚合物电解质中的含量为5%-10%；
多孔支撑材料为纤维素无纺膜或聚酰亚胺无纺膜。多孔支撑材料在固态聚合物电解质中的质量分数为10%-25 %；
电解液的有机溶剂为碳酸乙烯酯与碳酸甲乙酯的混合溶剂，体积比1:1，有机溶剂在固态聚合物电解质中的质量分数为30%~80%。
一种含磺酸或磷酸衍生物结构的固态聚合物电解质在二次锂电池中的应用。
一种二次锂电池，包括正极，负极，介于正负极之间的电解质，所述电解质为含磺酸或磷酸衍生物结构的固态聚合物电解质，所述的正极活性材料为钴酸锂、磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、镍锰酸锂、富锂锰基、三元材料、硫、硫复合物、硫酸铁锂、锂离子氟磷酸盐、锂钒氟磷酸盐、锂铁氟磷酸盐、锂锰氧化物、导电聚合物和锰酸锂中的一种或几种；所述负极的活性材料为金属锂、金属锂合金、石墨、硬碳、钛酸锂、碳硅复合材料、碳锗复合材料、碳锡复合材料、氧化锑、锑碳复合材料、锡锑复合材料、锂钛氧化物、锂金属氮化物和二硫化钼中的一种或几种。
本发明涉及一种含磺酸或磷酸衍生物结构单元的固态聚合物电解质及其在二次锂电池中的应用，具有以下优点：
1.该聚合物电解质含有磺酸或磷酸衍生物结构单元，可以阻燃，降低电池热失控风险，提高锂电池的安全性能；
2. 该聚合物电解质具有较宽的电化学窗口（>4.4 V），可以应用于高电压锂电池。
本发明技术方案操作简便，具有较强的创新性和重要的应用价值。该方案可应用到高电压锂电池、固态锂电池（包括锂-硫电池）以及其它二次高能锂电池中。
附图说明
图1实施例1的聚合物电解质的室温LSV曲线。
图2 实施例2的聚合物电解质交流阻抗谱图。
图3实施例3的聚合物电解质组装的全电池室温时1 C下第50圈时充放电曲线。
图4实施例4的聚合物电解质组装的全电池长循环性能。
图5实施例5的聚合物电解质组装的电池室温下的倍率性能。
图6实施例6的聚合物电解质组装的电池在室温时0.2 C下的长循环性能。
具体实施方式
实施例1
在手套箱中，惰性气氛下，配置P1
Figure 74916DEST_PATH_IMAGE015
（m = 20，n = 100）的二甲亚砜溶液，聚合物约占溶液质量分数的80%。该溶液经充分搅拌，得澄清透明的粘稠液体。将上述溶液均匀刮在海藻纤维无纺膜上，置60 oC烘箱中干燥12 h成膜。该电解质膜经冲片后置真空烘箱中干燥12 h，然后浸润在有机溶剂（碳酸亚乙烯酯）中24 h。由图1可知，该聚合物电解质具有0~4.7 V的电化学窗口。
Figure 120233DEST_PATH_IMAGE016
实施例2
在手套箱中，惰性气氛下，配置P2
Figure 515442DEST_PATH_IMAGE017
（m=20，n= 20）、LiDFOB以及二氧化硅的N,N-二甲基甲酰胺溶液，聚合物约占溶液质量分数的40%。该溶液经充分搅拌，得澄清透明的粘稠液体。将上述溶液均匀刮在四氟乙烯板上，置70 oC烘箱中干燥10 h成膜。该电解质膜经冲片后置真空烘箱中干燥20 h，然后放于手套箱中待用。由图2电化学阻抗谱图可知，该电解质膜的室温离子电导率为1.04 × 10-5 S/cm。
Figure 1918DEST_PATH_IMAGE018
实施例3
在手套箱中，惰性气氛下，配置P3
Figure 89960DEST_PATH_IMAGE019
（m=50，n = 100）和二氧化钛的N,N-二甲基乙酰胺溶液，聚合物约占溶液质量分数的10%。该溶液经充分搅拌，得澄清透明的粘稠液体。将上述溶液均匀刮在纤维素上，置80 oC烘箱中干燥24 h成膜。该电解质膜经冲片后置真空烘箱中干燥24 h，然后浸润在环丁砜中24 h。由图3所示，该电解质膜组装的三元材料（622型）/锂电池室温1 C下循环50圈后仍保持135 mAh/g的放电比容量。
Figure 356993DEST_PATH_IMAGE020
实施例4
在手套箱中，惰性气氛下，配置P4
Figure 742844DEST_PATH_IMAGE021
（m=100，n = 80）和丁二腈的N-甲基吡咯烷酮溶液，聚合物约占溶液质量分数的35%。该溶液经充分搅拌，得澄清透明的粘稠液体。将上述溶液均匀刮在四氟乙烯板上，置80 oC烘箱中干燥12 h成膜。该电解质膜经冲片后置真空烘箱中干燥24 h，然后浸润在电解液（LiPF6的碳酸乙烯酯-碳酸甲乙酯（体积比1:1）溶液）中48 h。由图4可知，该电解质膜装配的全电池1 C室温条件下循环性能优异，循环60圈后容量保持率为95%。
Figure 146144DEST_PATH_IMAGE022
实施例5
在手套箱中，惰性气氛下，配置P5
Figure 342770DEST_PATH_IMAGE023
（m=25，n = 90）、LiFSI和己二腈的1,4-二氧六环溶液，聚合物约占溶液质量分数的60%。该溶液经充分搅拌，得澄清透明的粘稠液体。将上述溶液均匀刮在聚芳纶无纺膜上，置60 oC烘箱中干燥8 h成膜。该电解质膜经冲片后置真空烘箱中干燥36 h。由图5可知，该电解质组装的镍锰酸锂/石墨全电池具有优异的倍率性能，6 C下仍具有80 mAh/g的放电比容量。
Figure 97099DEST_PATH_IMAGE024
实施例6
在手套箱中，惰性气氛下，配置P6
Figure 834111DEST_PATH_IMAGE025
（n = 30）的N,N-二甲基乙酰胺溶液，聚合物约占溶液质量分数的45%。该溶液经充分搅拌，得澄清透明的粘稠液体。将上述溶液均匀刮在聚丙烯无纺膜上，置60 oC烘箱中干燥24 h成膜。该电解质膜经冲片后置真空烘箱中干燥10 h，然后在电解液（LiFSI的1,3-二氧戊环/乙二醇二甲醚（体积比1:1）溶液）中浸润48 h，用于锂硫电池中。由图6可知，在0.2 C充放电下，电池循环200圈后，放电比容量仍保持891 mAh/g，库伦效率为99%。
Figure 544447DEST_PATH_IMAGE026
实施例7
在手套箱中，惰性气氛下，配置P7
Figure 974291DEST_PATH_IMAGE027
（n = 200）的N,N-二甲基甲酰胺溶液，聚合物约占溶液质量分数的15 %。该溶液经充分搅拌，得澄清透明的粘稠液体。将上述溶液均匀刮在四氟乙烯板上，置60 oC烘箱中干燥24 h成膜。该电解质膜经冲片后置真空烘箱中干燥10 h，用于锂离子电池中。研究发现，在60度0.1 C充放电下，电池循环100圈后，放电比容量仍保持100 mAh/g，库伦效率为98%。
Figure 888021DEST_PATH_IMAGE028
测试电池性能包括以下步骤：
（1）正极片的制备
A 将聚偏氟乙烯（PVDF）溶于N-甲基吡咯烷酮中，浓度为0.1 mol/L。
B 将PVDF、正极活性材料、导电炭黑以10：80：10的质量比混合后，研磨至少1小时。
C 将上步所得的浆料均匀地刮在铝箔上，厚度为100-120 mm，先在60 oC烘箱中干燥，再于120 oC真空烘箱中干燥，辊压，冲片，称重后继续在120 oC真空烘箱中烘干，放于手套箱中备用。
（2）负极片的制备
A 将PVDF溶于N-甲基吡咯烷酮中，浓度为0.1 mol/L。
B 将PVDF、负极活性材料、导电炭黑以10：80：10的质量比混合后，研磨至少1小时。
C 将上步所得的浆料均匀地刮在铜箔上，厚度为100-120 mm，先在60 oC烘箱中干燥，再于120 oC真空烘箱中干燥，辊压，冲片，称重后继续在120 oC真空烘箱中烘干，放于手套箱中备用。
（3）电池组装
将相应的半电池或电池结构置于电池壳中，封口得到电池。
（4）电池电性能测试
用LAND电池充放仪测试二次锂电池的长循环性能和倍率性能。用电化学工作站测试电解质的电化学性能。

Claims (9)

1.一种含磷酸衍生物结构的固态聚合物电解质，其特征在于：所述固态聚合物电解质中的聚合物结构中含有磷酸衍生物结构单元，所述聚合物为通式1中的一种或多种，
Figure 858685DEST_PATH_IMAGE001
或
Figure 589881DEST_PATH_IMAGE002
通式1
其中，m取值是0-2000；n取值是1-2000；L的取值为0-1；A取自氢、CN，CONH2，十八碳以下的烷氧羰基，十八碳以下的烷氨基酰基，十八碳以下的烷氧基，十八碳以下的芳基，
Figure 583244DEST_PATH_IMAGE003
其中a的取值为1~250，
Figure 337574DEST_PATH_IMAGE004
其中b的取值为1~250；B取自O，NH，CH2，OCH2； X的取值为0~100；Y取自氢、甲基，CN，F；Z取自H，甲基，三氟甲基，氯甲基，氰基甲基；R1取自
Figure 638367DEST_PATH_IMAGE005
，
Figure 161753DEST_PATH_IMAGE006
，
Figure 653914DEST_PATH_IMAGE007
，R2取自十八碳以下的烷基，十八碳以下的烷基硅基，十八碳以下的芳基，锂离子，十八碳以下的三烷基氨基阳离子。
2.根据权利要求1所述一种含磷酸衍生物结构的固态聚合物电解质，其特征在于：所述固态聚合物电解质为全固态聚合物电解质或凝胶聚合物电解质。
3.根据权利要求1或2任一权利要求所述的一种含磷酸衍生物结构的固态聚合物电解质，其特征在于：所述固态聚合物电解质还包含锂盐、添加剂、多孔支撑材料和有机溶剂中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述一种含磷酸衍生物结构的固态聚合物电解质，其特征在于：含磷酸衍生物结构单元的聚合物在固态聚合物电解质中的质量分数为10%~100%；锂盐在固态聚合物电解质中的质量分数为0%~30%；添加剂在固态聚合物电解质中的质量分数为0%~45%；多孔支撑材料在固态聚合物电解质中的质量分数为0%~30%；有机溶剂在固态聚合物电解质中的质量分数为0%~85%；
所述的锂盐为六氟磷酸锂（LiPF6）、高氯酸锂(LiClO4)、双草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、三氟甲磺酸锂(CF3SO3Li)、双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)和双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)中的一种或者几种；
所述添加剂为有机小分子和无机纳米粒子中的一种或两种；所述的有机小分子为丁二腈和己二腈中的一种或这两种的混合物；所述的无机纳米粒子为二氧化硅，二氧化锆，二氧化钛，三氧化二铝，Li3aLa(2/3)-aTiO3其中0.04<a<0.14、Li3+aXaY1-aO4其中X=Si、Sc、Ge或Ti；Y=P、As、V或Cr，0<a<1、LiZr2(PO4)3、Li1+aAlaTi2-a(PO4)3其中0<a<2、Li1+aAlaGe2-a(PO4)3其中0<a<2、Li3OCl、Li3OCl0.5Br0.5、Li10GeP2S12、Li14Zn(GeO4)4、Li5La3M2O12其中M=Ta或Nb、Li5.5La3Nb1.75In0.25O12、Li3N-LiX其中X=Cl、Br或I、Li9-naMaN2Cl3其中M=Na、K、Rb、Cs、Mg或Al，0<a<9，0<n<4、3Li3N-MI其中M=Li、Na、或K、LiPON、Li2S-MaSb其中M=Al、Si或P，0<a<3，0<b<6、Li6PS5X其中X=F，Cl，Br或I和Li7La3Zr2O12的一种或者几种；
所述多孔支撑材料为纤维素无纺膜、海藻纤维无纺膜、芳纶无纺膜、聚芳砜酰胺无纺膜、聚丙烯无纺膜、玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜和聚酰亚胺无纺膜中的一种；
所述有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、丁二腈、乙二腈、氟代碳酸乙烯酯、四乙二醇二甲醚、环丁砜、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三（2,2,2-三氟乙基）酯、磷酸三异丙酯、磷酸三（六氟异丙基）酯、二氧六环、乙二醇二甲醚和1,3-二氧戊环中的一种或几种。
5.一种权利要求1所述的含磷酸衍生物结构的固态聚合物电解质的制备方法，包括以下工艺步骤：采用溶剂挥发法，A：将含磷酸衍生物结构单元的聚合物或者含磷酸衍生物结构单元的聚合物与锂盐和添加剂中的任一种或者两种溶于溶剂中，混合搅拌至完全溶解；
B：将步骤A溶解后的溶液刮到多孔支撑材料上或者直接刮在四氟乙烯板上，烘干得到全固态聚合物电解质膜。
6.一种权利要求5所述的含磷酸衍生物结构的固态聚合物电解质的制备方法，还包括步骤C，将步骤B得到的全固态聚合物电解质膜进一步浸润在有机溶剂或由有机溶剂和锂盐组成的电解液中充分溶胀，经滤纸拭干表面残留的电解液液滴后制得凝胶聚合物电解质膜。
7.按权利要求5或6所述的一种含磷酸衍生物结构的固态聚合物电解质的制备方法，其特征在于：所述溶剂为二氯甲烷、氯仿、1,4-二氧六环，乙二醇二甲醚、丙酮、乙腈、二甲基亚砜、环丁砜、亚硫酸二甲酯、亚硫酸二乙酯、四氢呋喃、1,2-二氯乙烷、乙酸乙酯、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺中的一种或几种，聚合物占溶液总重量的10%~80%；
所述的锂盐为六氟磷酸锂（LiPF6）、高氯酸锂(LiClO4)、双草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、三氟甲磺酸锂(CF3SO3Li)、双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)和双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)中的一种或者几种；
所述添加剂为有机小分子和无机纳米粒子中的一种或两种；所述的有机小分子为丁二腈和己二腈中的一种或这两种的混合物；所述的无机纳米粒子为二氧化硅，二氧化锆，二氧化钛，三氧化二铝，Li3aLa(2/3)-aTiO3其中0.04<a<0.14、Li3+aXaY1-aO4其中X=Si、Sc、Ge或Ti；Y=P、As、V或Cr，0<a<1、LiZr2(PO4)3、Li1+aAlaTi2-a(PO4)3其中0<a<2、Li1+aAlaGe2-a(PO4)3其中0<a<2、Li3OCl、Li3OCl0.5Br0.5、Li10GeP2S12、Li14Zn(GeO4)4、Li5La3M2O12其中M=Ta或Nb、Li5.5La3Nb1.75In0.25O12、Li3N-LiX其中X=Cl、Br或I、Li9-naMaN2Cl3其中M=Na、K、Rb、Cs、Mg或Al，0<a<9，0<n<4、3Li3N-MI其中M=Li、Na、或K、LiPON、Li2S-MaSb其中M=Al、Si或P，0<a<3，0<b<6、Li6PS5X其中X=F，Cl，Br或I和Li7La3Zr2O12的一种或者几种；
所述多孔支撑材料为纤维素无纺膜、海藻纤维无纺膜、芳纶无纺膜、聚芳砜酰胺无纺膜、聚丙烯无纺膜、玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜和聚酰亚胺无纺膜中的一种；
所述有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、丁二腈、乙二腈、氟代碳酸乙烯酯、四乙二醇二甲醚、环丁砜、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三（2,2,2-三氟乙基）酯、磷酸三异丙酯、磷酸三（六氟异丙基）酯、二氧六环、乙二醇二甲醚和1,3-二氧戊环的一种或几种的混合物。
8.一种权利要求1所述的含磷酸衍生物结构的固态聚合物电解质的应用，其特征在于：一种含磷酸衍生物结构的固态聚合物电解质在二次锂电池中的应用。
9.一种二次锂电池，包括正极，负极，介于正负极之间的电解质，其特征在于：电解质为权利要求1所述的含磷酸衍生物结构的固态聚合物电解质，所述的正极活性材料为钴酸锂、磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、三元材料、硫、硫复合物、锂离子氟磷酸盐、锂钒氟磷酸盐、锂铁氟磷酸盐、锂锰氧化物、导电聚合物中的一种或几种；所述负极的活性材料为金属锂、金属锂合金、石墨、硬碳、碳硅复合材料、碳锗复合材料、碳锡复合材料、氧化锑、锑碳复合材料、锡锑复合材料、锂钛氧化物、锂金属氮化物和二硫化钼中的一种或几种。
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