CN111320165A - 一种氧化石墨烯/羰基铁复合材料及其制备方法、石墨烯基吸波材料 - Google Patents

一种氧化石墨烯/羰基铁复合材料及其制备方法、石墨烯基吸波材料 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种氧化石墨烯/羰基铁复合材料，包括羰基铁和复合在所述羰基铁表面的氧化石墨烯层；所述氧化石墨烯/羰基铁复合材料具有核壳结构。本发明采用了氧化石墨烯和羰基铁的组合方式，利用氧化石墨烯表面存在大量含氧基团，更有利于与羰基铁进行化学结合，更采用特定的复合工艺，得到了氧化石墨烯包覆在羰基铁表面，形成特殊核壳结构的吸波体结构，提高了氧化石墨烯和羰基铁的分散性能，氧化石墨烯不团聚，产品复合均匀，将两种材料的优势更有效的进行结合，使得氧化石墨烯/羰基铁复合吸波材料具有优异的电磁吸收性能，在电磁波吸收领域具有良好的应用前景，更有利于工业化大生产的应用和推广。

Description

一种氧化石墨烯/羰基铁复合材料及其制备方法、石墨烯基吸 波材料
技术领域
本发明属于吸波材料技术领域，涉及一种氧化石墨烯/羰基铁复合材料及其制备方法、吸波材料，尤其涉及一种氧化石墨烯/羰基铁复合吸波材料及其制备方法、石墨烯基吸波材料。
背景技术
当今科学技术的迅猛发展，使得电子产品广泛普及，极大的方便了人们的生活。而随着微波和通讯技术的飞速发展，日趋严峻的电磁污染对环境和生物安全的威胁日益被人们重视，且不容忽视，成为继大气污染、水污染和噪声污染之后的第四大污染，在现代家庭中，电磁波在为人们造福的同时，也随着“电子烟雾”的作用，直接或间接地危害人体健康。电磁辐射的防护与屏蔽受到了全社会的普遍关注，因而，对于高效吸波材料的研究与开发，成为了业界研究的热点。此外，高效吸波材料的研究对武器装备的隐身、武器***生存能力的提升也具有重要的意义。所以，制备新型的吸波材料并且在尽可能宽的电磁波范围内具有优异的电磁波吸收能力成为人类不可忽视的重要课题。
石墨烯是紧密堆积成二维六方蜂窝状晶格结构的单层碳原子，各碳原子之间以sp2杂化方式相连。微观上，单层石墨烯薄膜并非二维的扁平结构，而是具有“纳米尺度上”稳定的微波状的单层结构，是目前发现的唯一存在的二维自由态原子晶体；宏观上，石墨烯可以翘曲成零维的富勒烯，卷成一维的碳纳米管或者堆垛成三维的石墨。石墨烯独特的二维周期蜂窝状点阵结构中稳定的碳六元环的存在，赋予了其优异的性能：单层石墨烯的厚度仅为0.35nm，是目前已知最轻最薄的材料；室温下电子迁移率为2×105cm2·V-1·s-1，是光速的1/300，理论比表面积能够达到2630m2·g-1，全波段光吸收只有2.3％，热导率高达5000W·m-1·K-1，杨氏模量超过1100GPa，抗拉强度超过130GPa，且韧性非常好，当施加外部机械力时，碳原子会通过弯曲变形来适应外力，而不必使碳原子重新排列，这样就保持了结构的稳定。这些特征使得它非常适合用于多种学科和领域。
特别是石墨烯具有很高的介电常数，在电磁场中会被外磁场极化，而石墨烯内部电偶极子随电场运动而发生弛豫，消耗部分电能而使电介质本身发热，即在外部电磁场中易于被极化产生介电损耗。因而，在吸波材料领域内具有广阔的应用前景。但是单一的石墨烯片层易被电磁波穿透而失去电磁波吸收能力，同时，单一的高介电损耗也会导致阻抗匹配的困难。所以通过将石墨烯与其他电磁吸收材料进行复合，可以使电磁波透入复合材料后受到量子点阵间势垒作用以及空间位阻效应的阻碍延缓电磁波的直接透过，从而起到降低电磁波频率效果。但同时，石墨烯自身易团聚的缺陷，同样影响了其在吸波材料领域内的应用。
因此，如何找到一种合适的石墨烯复合材料，不仅具有优异的吸波性能，而且能够保证石墨烯类材料均匀分散，不团聚，已成为诸多业内厂商和一线研发人员亟待解决的重要问题。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种氧化石墨烯/羰基铁复合材料及其制备方法、吸波材料，特别是一种氧化石墨烯/羰基铁复合吸波材料，本发明提供的氧化石墨烯/羰基铁复合材料具有特殊吸波体结构，大大提高了氧化石墨烯的分散性，减少了团聚的发生，混合均匀，具有优异的吸波综合性能。
本发明提供了一种氧化石墨烯/羰基铁复合材料，包括羰基铁和复合在所述羰基铁表面的氧化石墨烯层；
所述氧化石墨烯/羰基铁复合材料具有核壳结构。
优选的，所述氧化石墨烯与所述羰基铁的质量比为(0.5～20)：100；
所述氧化石墨烯层的厚度为0.3～10nm；
所述羰基铁颗粒的粒径为0.1～5μm。
优选的，所述氧化石墨烯/羰基铁复合材料颗粒的粒径为0.1～5μm；
所述氧化石墨烯层表面还复合有羰基铁颗粒；
所述氧化石墨烯层表面复合的羰基铁颗粒的粒径为5～100nm。
本发明还提供了一种氧化石墨烯/羰基铁复合材料的制备方法，包括以下步骤：
A)将羰基铁与氧化石墨烯水溶液预混合后，得到前驱体溶液；
B)将上述步骤得到的前驱体溶液进行研磨和均质乳化，经过后处理后得到混合物粉末；
C)将上述步骤得到的混合物粉末进行烧结后，得到氧化石墨烯/羰基铁复合材料。
优选的，所述氧化石墨烯与所述羰基铁的质量比为(0.5～20)：100；
所述羰基铁包括羰基铁水溶液；
所述羰基铁水溶液的质量浓度为1％～5％；
所述氧化石墨烯水溶液的质量浓度为0.05‰～1％。
优选的，所述羰基铁水溶液由羰基铁粉和水经过预球磨后得到；
所述预球磨的时间为0.5～5h；
所述预球磨后的粒径为2～20μm；
所述预混合包括搅拌混合；
所述预混合的时间为0.5～2h。
优选的，所述研磨包括球磨和砂磨；
所述研磨的时间为1～15h；
所述均质乳化包括高速剪切均质乳化；
所述均质乳化的时间为10～50min；
所述均质乳化的转速为5000～15000r/min。
优选的，所述球磨的时间为0.5～5h；
所述球磨的转速为400～800r/min；
所述砂磨的时间为0.5～10h；
所述砂磨的转速为1500～3000r/min；
所述砂磨的砂磨介质的粒径为1.2～1.4mm。
优选的，所述后处理的具体步骤为：
将均质乳化后的混合液经过过滤后，得到混合湿粉，再经过烘干后，得到混合物粉末；
所述过滤包括集束式过滤；
所述混合湿粉的含水量为10％～25％；
所述烘干的时间为4～20h；
所述烘干的温度为80～150℃；
所述烧结的温度为250～350℃；
所述烧结的时间为4～12h。
本发明还提供了一种吸波材料，包括上述技术方案任意一项所述的氧化石墨烯/羰基铁复合材料或上述技术方案任意一项所述的制备方法制备的氧化石墨烯/羰基铁复合材料。
本发明提供了一种氧化石墨烯/羰基铁复合材料，包括羰基铁和复合在所述羰基铁表面的氧化石墨烯层；所述氧化石墨烯/羰基铁复合材料具有核壳结构。与现有技术相比，本发明针对石墨烯类材料单独作为吸波产品，存在易被电磁波穿透，也会导致阻抗匹配的困难。本发明提供了一种氧化石墨烯/羰基铁复合材料，羰基铁也是一种典型的磁损耗材料，属于第二代电磁吸收材料，具有较好的电磁吸收性能，
本发明又针对现有的石墨烯/羰基铁复合材料，如CN106479433等存在反应中使用浓盐酸，具有一定的操作风险，超声机械搅拌不能使两种材料有效复合；复合材料中石墨烯的分散问题不能得到有效解决以及没有实现工业化的技术方案等等问题。也针对其他一些石墨烯/羰基铁复合材料，虽然羰基铁粉起到有效支撑分散石墨烯片层的作用，但是仍然存在结合力弱，导致重新团聚的问题。本发明特别选择了氧化石墨烯为研究方向，利用氧化石墨烯表面存在大量含氧基团(如羟基、羧基、环氧基等)，利用其表面含氧基团作为与纳米材料结合的靶点，将氧化石墨烯与羰基铁进行化学结合，可以使电磁波透入复合材料后受到量子点阵间势垒作用以及空间位阻效应的阻碍延缓电磁波的直接透过，从而起到降低电磁波频率效果。
本发明更针对氧化石墨烯膜层薄易团聚的问题，难以与羰基铁达到有效分散和复合的问题，采用特定的复合工艺，得到了氧化石墨烯包覆在羰基铁表面，形成特殊的核壳结构的复合材料，提高了氧化石墨烯和羰基铁的分散性能，氧化石墨烯不团聚，产品复合均匀，有效解决了复合材料的团聚问题，将两种材料的优势更有效的进行结合，使得氧化石墨烯/羰基铁复合吸波材料具有优异的电磁吸收性能，在电磁波吸收领域具有良好的应用前景，更好地服务于军工及消费电子等领域。同时，本发明提供的复合材料的制备方法工艺简单，条件温和，安全环保，更有利于工业化大生产的应用和推广。
实验结果表明，本发明制备的氧化石墨烯/羰基铁复合吸波材料具有优异的电磁吸收性能和导热性能。
附图说明
图1为本发明实施例提供的制备过程的工艺流程简图；
图2为本发明实施例1制备的氧化石墨烯/羰基铁复合材料的扫描电子显微镜照片；
图3为本发明实施例1制备的氧化石墨烯/羰基铁复合材料的透射电子显微镜照片；
图4为本发明实施例提供的氧化石墨烯/羰基铁复合材料制备的吸波剂的吸波性能曲线。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而不是对发明权利要求的限制。
本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。
本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用分析纯或吸波材料领域内使用的常规纯度。
本发明提供了一种氧化石墨烯/羰基铁复合材料，包括羰基铁和复合在所述羰基铁表面的氧化石墨烯层；
所述氧化石墨烯/羰基铁复合材料具有核壳结构。
本发明所述氧化石墨烯/羰基铁复合材料中，所述氧化石墨烯的参数选择和来源没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规参数和来源即可，可以按照常规方法制备或市售购买即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述氧化石墨烯片层的厚度优选为0.3～10nm，更优选为0.5～8nm，更优选为1～5nm，更优选为2～4nm。
本发明原则上对所述复合没有特别限制，以本领域技术人员熟知的复合定义即可，本发明为更好的体现氧化石墨烯/羰基铁复合材料特殊的结构优选为包覆、负载、附着、层叠、沉积和掺杂中的一种或多种，更优选为包覆、负载、附着、层叠、沉积或掺杂，更优选为包覆，即本发明所述氧化石墨烯/羰基铁复合材料具有核壳结构，其中氧化石墨烯层为壳，羰基铁颗粒为核。
本发明原则上对所述氧化石墨烯/羰基铁复合材料中，各成分的比例没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的提高氧化石墨烯和羰基铁的分散性能，减少团聚，复合均匀，提高复合吸波材料的电磁吸收性能，所述氧化石墨烯与所述羰基铁的质量比为(0.5～20)：100，更优选为(1～15)：100，更优选为(3～12)：100，更优选为(5～10)：100。
本发明原则上对所述氧化石墨烯/羰基铁复合材料的具体结构没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的提高氧化石墨烯和羰基铁的分散性能，减少团聚，复合均匀，提高复合吸波材料的电磁吸收性能，所述氧化石墨烯/羰基铁复合材料具有核壳结构，氧化石墨烯层为壳，羰基铁颗粒为核，所述氧化石墨烯层包覆在羰基铁表面。本发明所述羰基铁颗粒为球状羰基铁。
本发明原则上对所述氧化石墨烯/羰基铁复合材料的具体参数没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的提高氧化石墨烯和羰基铁的分散性能，减少团聚，复合均匀，提高复合吸波材料的电磁吸收性能，所述羰基铁颗粒的粒径优选为0.1～5μm，更优选为0.5～4μm，更优选为1～3μm。所述氧化石墨烯/羰基铁复合材料颗粒的粒径(微观粒径)优选为0.1～5μm，更优选为0.6～4.1μm，更优选为1.1～3.1μm。
本发明上述步骤提供的氧化石墨烯/羰基铁复合材料中，所述氧化石墨烯表面还附着有羰基铁颗粒，更优选为羰基铁小颗粒(纳米颗粒)，上述羰基铁颗粒可以为球状、粒状或不规则形状；其可以单独负载在氧化石墨烯片层上，也可以负载在氧化石墨烯/羰基铁核壳结构的表面。本发明氧化石墨烯层表面复合的羰基铁颗粒，能够更好的支撑在氧化石墨烯片层之间，使得羰基铁颗粒分散更均匀，使得氧化石墨烯不团聚。
本发明对上述羰基铁小颗粒的具体参数没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述羰基铁小颗粒的粒径优选为5～100nm，更优选为15～90nm，更优选为35～70nm，更优选为45～60nm。
本发明上述步骤提供了一种氧化石墨烯/羰基铁复合材料，该氧化石墨烯吸波复合材料，摒弃了传统的石墨烯+羰基铁的复合模式，采用了氧化石墨烯材料，增加了结合的靶点，提高了复合材料之间的结合力，更改进了传统的颗粒附着在石墨烯片层上的形式，采用了特定的包覆结构的核壳形式，再结合片层上的羰基铁颗粒，更好的提高氧化石墨烯和羰基铁的分散性能，不仅减少了氧化石墨烯的团聚，也提高了羰基铁的均匀分散，进而提高了复合吸波材料的电磁吸收性能，而且具有较好的稳定性。本发明提供的复合材料实现了羰基铁在氧化石墨烯片层中的空间多结构复合，而且采用氧化石墨烯，材料导热而不导电，具有防电压击穿效果，还能兼具电磁吸收及导热特性。
本发明还提供了一种氧化石墨烯/羰基铁复合材料的制备方法，包括以下步骤：
A)将羰基铁与氧化石墨烯水溶液预混合后，得到前驱体溶液；
B)将上述步骤得到的前驱体溶液进行研磨和均质乳化，经过后处理后得到混合物粉末；
C)将上述步骤得到的混合物粉末进行烧结后，得到氧化石墨烯/羰基铁复合材料。
本发明对所述氧化石墨烯/羰基铁复合材料的制备方法中的原料的选择和组成，以及相应的优选原则，与前述氧化石墨烯/羰基铁复合材料中所对应原料的选择和组成，以及相应的优选原则均可以进行对应，在此不再一一赘述。
本发明首先将羰基铁与氧化石墨烯水溶液预混合后，得到前驱体溶液。
本发明原则上对所述羰基铁的加入方式和具体参数没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的提高氧化石墨烯和羰基铁的分散性能，减少团聚，复合均匀，提高复合吸波材料的电磁吸收性能，所述羰基铁优选为羰基铁水溶液。本发明所述羰基铁水溶液的质量浓度优选为1％～5％，更优选为1.5％～4.5％，更优选为2％～4％，更优选为2.5％～3.5％。
本发明原则上对所述羰基铁水溶液的具体来源没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的提高氧化石墨烯和羰基铁的分散性能，减少团聚，复合均匀，提高复合吸波材料的电磁吸收性能，所述羰基铁水溶液优选由羰基铁粉和水经过预球磨后得到。本发明所述预球磨的时间优选为0.5～5h，更优选为1.5～4h，更优选为2.5～3h。本发明所述预球磨后的粒径，即羰基铁水溶液中羰基铁粉的粒径，优选为2～20μm，更优选为5～17μm，更优选为8～15μm，更优选为10～12μm。
本发明原则对所述氧化石墨烯的参数没有特别限制，以本领域技术人员熟知的氧化石墨烯的参数即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、复合情况以及产品性能进行选择和调整，本发明为更好的提高氧化石墨烯和羰基铁的分散性能，减少团聚，复合均匀，提高复合吸波材料的电磁吸收性能，所述氧化石墨烯的厚度优选为0.8～1.6nm，更优选为0.9～1.5nm，更优选为1.0～1.4nm，更优选为1.1～1.3nm。本发明所述氧化石墨烯的片层数优选为1～5层，也可以为2～4层，或1～3层等，具体更优选为片层小于等于5层的石氧化石墨烯的占比优选大于等于80％，更优选为大于等于85％，更优选为大于等于90％。本发明所述氧化石墨烯片层的片径优选为7～20μm，更优选为10～18μm，更优选为12～15μm。所述氧化石墨烯的比表面积优选为400～600m2/g，更优选为420～580m2/g，更优选为450～550m2/g。
本发明原则上对所述氧化石墨烯水溶液的具体参数没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的提高氧化石墨烯和羰基铁的分散性能，减少团聚，复合均匀，提高复合吸波材料的电磁吸收性能，所述氧化石墨烯水溶液的质量浓度优选为0.05‰～1％，更优选为0.1‰～5‰，更优选为0.5‰～1‰，更优选为0.6‰～0.9‰。
本发明原则上对所述羰基铁与氧化石墨烯的加入比例没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的提高氧化石墨烯和羰基铁的分散性能，减少团聚，复合均匀，提高复合吸波材料的电磁吸收性能，所述氧化石墨烯与所述羰基铁的质量比为(0.5～20)：100，更优选为(1～15)：100，更优选为(3～12)：100，更优选为(5～10)：100。
本发明原则上对所述预混合的方式和参数没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的提高氧化石墨烯和羰基铁的分散性能，减少团聚，复合均匀，提高复合吸波材料的电磁吸收性能，所述预混合优选包括搅拌混合。所述预混合的时间优选为0.5～2h，更优选为0.8～1.8h，更优选为1.0～1.5h。
本发明随后将上述步骤得到的前驱体溶液进行研磨和均质乳化，经过后处理后得到混合物粉末。
本发明特别采用了研磨+均质乳化的机械处理方式，达到了羰基铁与氧化石墨烯的均匀复合，实现了其氧化石墨烯包覆羰基铁的特殊的核壳结构。本发明为更好的提高氧化石墨烯和羰基铁的分散性能，减少团聚，复合均匀，提高复合吸波材料的电磁吸收性能，所述研磨优选为采用球磨和砂磨分别进行研磨，更优选为依次进行球磨和砂磨。本发明所述研磨的时间优选为1～15h，更优选为3～12h，更优选为5～10h。
本发明原则上对所述球磨和砂磨的具体参数没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的提高氧化石墨烯和羰基铁的分散性能，减少团聚，复合均匀，提高复合吸波材料的电磁吸收性能，所述球磨的时间优选为0.5～5h，更优选为1.5～4h，更优选为2.5～3h。所述球磨的转速优选为400～800r/min，更优选为450～750r/min，更优选为500～700r/min，更优选为550～650r/min。所述砂磨的时间优选为0.5～10h，更优选为2.5～8h，更优选为4.5～6h。所述砂磨的转速优选为1500～3000r/min，更优选为1800～2700r/min，更优选为2000～2500r/min。所述砂磨的砂磨介质的粒径优选为1.2～1.4mm，更优选为1.22～1.38mm，更优选为1.25～1.35mm。
本发明原则上对所述均质乳化的具体参数没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的提高氧化石墨烯和羰基铁的分散性能，减少团聚，复合均匀，提高复合吸波材料的电磁吸收性能，所述均质乳化优选包括高速剪切均质乳化。所述均质乳化的时间优选为10～50min，更优选为15～45min，更优选为20～40min，更优选为25～35min。所述均质乳化的转速优选为5000～15000r/min，更优选为7000～13000r/min，更优选为9000～11000r/min。
本发明为进一步提高复合吸波材料的电磁吸收性能，保证氧化石墨烯和羰基铁的分散性能和均匀复合，完整和细化制备工艺，所述后处理的具体步骤优选为：
将均质乳化后的混合液经过过滤后，得到混合湿粉，再经过烘干后，得到混合物粉末。
本发明原则上对所述过滤的方式和参数没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的提高氧化石墨烯和羰基铁的分散性能，减少团聚，复合均匀，提高复合吸波材料的电磁吸收性能，所述过滤方式优选包括集束式过滤。本发明所述过滤后的混合湿粉的含水量优选为10％～25％，更优选为12％～23％，更优选为15％～20％。
本发明原则上对所述烘干的参数没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的提高氧化石墨烯和羰基铁的分散性能，减少团聚，复合均匀，提高复合吸波材料的电磁吸收性能，所述烘干的温度优选为80～150℃，更优选为90～140℃，更优选为100～130℃，更优选为110～120℃。
本发明最后将上述步骤得到的混合物粉末进行烧结后，得到氧化石墨烯/羰基铁复合材料。
本发明原则上对所述烧结的参数没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的提高氧化石墨烯和羰基铁的分散性能，减少团聚，复合均匀，提高复合吸波材料的电磁吸收性能，所述烧结的温度优选为250～350℃，更优选为270～330℃，更优选为290～310℃。所述烧结的时间优选为4～12h，更优选为5～11h，更优选为6～10h，更优选为7～9h。
本发明为进一步保证产品的性能，完善和细化工艺流程，上述制备过程的具体步骤可以为：
1】取羰基铁粉，加入一定量超纯水，加入卧式球磨机，球磨，得到羰基铁水溶液，将配好的羰基铁水溶液与氧化石墨烯水溶液混合搅拌，得到前驱体溶液。
2】将步骤1】中得到的前驱体溶液，加入卧式球磨机球磨，后加入砂磨机砂磨，后加入高速剪切乳化机高速剪切乳化，得到混合溶液；
3】将步骤2】中得到的混合溶液通过集束式多管过滤机，进行固液分离，得到水含量在10％～25％的混合湿粉，将混合湿粉通过真空干燥箱进行干燥，得到混合干粉；
4】将步骤3】中得到的混合干粉加入连续回转炉烧结，烧结后将物料分批加入超细物料粉碎机，得到氧化石墨烯/羰基铁复合材料，颗粒尺寸在5～20μm，也可以为8～18μm，也可以为10～15μm。
参加图1，图1为本发明实施例提供的制备过程的工艺流程简图。
本发明还提供了一种吸波材料，包括上述技术方案任意一项所述的氧化石墨烯/羰基铁复合材料或上述技术方案任意一项所述的制备方法制备的氧化石墨烯/羰基铁复合材料。
本发明对所述吸波材料的具体形式和形态没有特别限制，以本领域技术人员熟知的吸波材料的具体形式和形态即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述吸波材料为石墨烯基吸波材料，其含有或仅为本发明所制备的氧化石墨烯/羰基铁复合材料均可。本发明提供的氧化石墨烯/羰基铁复合材料或吸波材料均具有优异的吸波性能。
本发明上述步骤提供了一种氧化石墨烯/羰基铁复合吸波材料及其制备方法，本发明采用了氧化石墨烯和羰基铁的组合方式，利用氧化石墨烯表面存在大量含氧基团(如羟基、羧基、环氧基等)，利用其表面含氧基团作为与纳米材料结合的靶点，将氧化石墨烯与羰基铁进行化学结合，可以使电磁波透入复合材料后受到量子点阵间势垒作用以及空间位阻效应的阻碍延缓电磁波的直接透过，从而起到降低电磁波频率效果。
本发明更采用特定的复合工艺，得到了氧化石墨烯包覆在羰基铁表面，形成特殊吸波体结构，即氧化石墨烯包覆在羰基铁表面形成核壳结构的复合材料，更在氧化石墨烯片层表面负载有羰基铁小颗粒，更好的支持氧化石墨烯片层，同时基于氧化石墨烯的多官能团作为靶点，羰基铁也能更好的进行复合，从而更好的提高了氧化石墨烯和羰基铁的分散性能，氧化石墨烯不团聚，产品复合均匀，有效解决了复合材料的团聚问题，将两种材料的优势更有效的进行结合，使得氧化石墨烯/羰基铁复合吸波材料具有优异的电磁吸收性能，在电磁波吸收领域具有良好的应用前景，更好地服务于军工及消费电子等领域。
同时，本发明摒弃了传统的超声方式，仅仅将氧化石墨烯溶液、羰基铁溶液混合后经高速剪切乳化、球磨、砂磨后固液分离，然后真空干燥、烧结并粉碎，就得到了氧化石墨烯吸波剂。该制备方法工艺简单，条件温和，安全环保，更有利于工业化大生产的应用和推广，是一种适于工业化连续生产的技术方案。
实验结果表明，本发明制备的氧化石墨烯/羰基铁复合吸波材料具有优异的电磁吸收性能和导热性能。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种氧化石墨烯/羰基铁复合材料及其制备方法、吸波材料进行了详细描述，但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。
实施例1
1】取羰基铁粉，加入一定量超纯水，加入卧式球磨机，球磨1h，得到羰基铁水溶液，将配好的羰基铁水溶液与氧化石墨烯水溶液混合搅拌2h，得到前驱体溶液；羰基铁粉：氧化石墨烯质量比100:5；
2】将步骤1】中得到的前驱体溶液，加入卧式球磨机，球磨2h，转速2000r/min，后加入砂磨机，砂磨8h，后加入高速剪切乳化机，高速剪切20min，转速8000r/min，得到混合溶液；
3】将步骤2】中得到的混合溶液通过集束式多管过滤机，进行固液分离，得到的湿粉水含量在20％，将混合湿粉通过真空干燥箱进行干燥，得到混合干粉；烘干温度为120℃，烘干时间4h；
4】将步骤3】中得到的混合干粉加入连续回转炉烧结，烧结温度为280℃(250～350℃)，烧结时间为8h，烧结后将物料分批加入超细物料粉碎机，得到氧化石墨烯/羰基铁复合材料，颗粒尺寸在5μm。
对本发明实施例1制备的氧化石墨烯/羰基铁复合材料进行表征。
参加图2，图2为本发明实施例1制备的氧化石墨烯/羰基铁复合材料的扫描电子显微镜照片。
由图2可知，本实施例成功制备得到了氧化石墨烯/羰基铁复合材料，其颗粒尺寸在1～2μm左右，氧化石墨烯层完整包覆羰基铁颗粒表面。而且，细致观察，还能看到小颗粒的羰基铁颗粒均匀分散在氧化石墨烯层表面。
参加图3，图3为本发明实施例1制备的氧化石墨烯/羰基铁复合材料的透射电子显微镜照片。
由图3可知，本实施例制备的氧化石墨烯/羰基铁复合材料纳米颗粒为核壳结构，核为羰基铁纳米颗粒，其尺寸在30nm左右，壳为氧化石墨烯，羰基铁颗粒与氧化石墨烯结合性良好，且部分羰基铁小纳米颗粒分散在氧化石墨烯片层的表面，呈均匀分散状态。
对本发明实施例1制备的氧化石墨烯/羰基铁复合材料进行性能检测。
将本实施例得到的粉末产物与固体石蜡按质量比4:6均匀混合，利用特制模具将其压制成外径7.0mm、内径3.0mm、厚度3.0mm的同轴式样，用型号为Agilent TE5071C矢量网络分析仪测试其吸波性能，测试频率为2～18GHz。
参见图4，图4为本发明实施例提供的氧化石墨烯/羰基铁复合材料制备的吸波剂的吸波性能曲线。
如图4所示，测试厚度为1.5mm，在14.1GHz时达到最大吸收为-48.4dB，在11.6～16.8GHz频段内吸波达到-10dB以下，有效吸收宽度为5.2GHz。
而当测试厚度为2.5mm时，在8.6GHz时达到最大吸收为-32.5dB。
对本发明实施例1制备的氧化石墨烯/羰基铁复合材料进行导热性能检测。
参见表1，表1为本发明实施例制备的氧化石墨烯/羰基铁复合材料的导热系数。
表1
样品名 实施例1 实施例2 实施例3
导热系数(W/m·K) 2.4 3.1 2.6
实施例2
1】取羰基铁粉，加入一定量超纯水，加入卧式球磨机，球磨4h，得到羰基铁水溶液，将配好的羰基铁水溶液与氧化石墨烯水溶液混合搅拌4h，得到前驱体溶液；羰基铁粉：氧化石墨烯质量比100:15；
2】将步骤1】中得到的前驱体溶液，加入卧式球磨机，球磨1h，转速2000r/min，后加入砂磨机，砂磨2h，后加入高速剪切乳化机，高速剪切10min，转速8000r/min，得到混合溶液；
3】将步骤2】中得到的混合溶液通过集束式多管过滤机，进行固液分离，得到的湿粉水含量在15％，将混合湿粉通过真空干燥箱进行干燥，得到混合干粉；烘干温度为150℃，烘干时间8h；
4】将步骤3】中得到的混合干粉加入连续回转炉烧结，烧结温度为250℃，烧结时间为12h，烧结后将物料分批加入超细物料粉碎机，得到氧化石墨烯/羰基铁复合材料，颗粒尺寸在15μm。
对本发明实施例2制备的氧化石墨烯/羰基铁复合材料进行性能检测。
将本实施例得到的粉末产物与固体石蜡按质量比4:6均匀混合，利用特制模具将其压制成外径7.0mm、内径3.0mm、厚度3.0mm的同轴式样，用型号为Agilent TE5071C矢量网络分析仪测试其吸波性能，测试频率为2～18GHz。
参见图4，图4为本发明实施例提供的氧化石墨烯/羰基铁复合材料制备的吸波剂的吸波性能曲线。
如图4所示，测试厚度为1.5mm时，在10.8GHz时达到最大吸收为-35.7dB，在9.1～12.9GHz频段内吸波达到-10dB以下，有效吸收宽度为3.8GHz。
而当测试厚度为2.5mm时，在6.4GHz时达到最大吸收为-26.3dB。
对本发明实施例2制备的氧化石墨烯/羰基铁复合材料进行导热性能检测。
参见表1，表1为本发明实施例制备的氧化石墨烯/羰基铁复合材料的导热系数。
实施例3
1】取羰基铁粉，加入一定量超纯水，加入卧式球磨机，球磨2h，得到羰基铁水溶液，将配好的羰基铁水溶液与氧化石墨烯水溶液混合搅拌2h，得到前驱体溶液；羰基铁粉：氧化石墨烯质量比100:5；
2】将步骤1】中得到的前驱体溶液，加入卧式球磨机，球磨2h，转速2000r/min，后加入砂磨机，砂磨4h，后加入高速剪切乳化机，高速剪切30min，转速8000r/min，得到混合溶液；
3】将步骤2】中得到的混合溶液通过集束式多管过滤机，进行固液分离，得到的湿粉水含量在20％，将混合湿粉通过真空干燥箱进行干燥，得到混合干粉；烘干温度为120℃，烘干时间8h；
4】将步骤3】中得到的混合干粉加入连续回转炉烧结，烧结温度为320℃，烧结时间为6h，烧结后将物料分批加入超细物料粉碎机，得到氧化石墨烯/羰基铁复合材料，颗粒尺寸在12μm。
对本发明实施例3制备的氧化石墨烯/羰基铁复合材料进行性能检测。
将本实施例得到的粉末产物与固体石蜡按质量比4:6均匀混合，利用特制模具将其压制成外径7.0mm、内径3.0mm、厚度3.0mm的同轴式样，用型号为Agilent TE5071C矢量网络分析仪测试其吸波性能，测试频率为2～18GHz。
参见图4，图4为本发明实施例提供的氧化石墨烯/羰基铁复合材料制备的吸波剂的吸波性能曲线。
如图4所示，测试厚度为1.5mm时，在6.1GHz时达到最大吸收为-34.8dB，在4.2～7.5GHz频段内吸波达到-10dB以下，有效吸收宽度为3.3GHz。
而当测试厚度为2.5mm时，在4.2GHz时达到最大吸收为-24.6dB。
对本发明实施例3制备的氧化石墨烯/羰基铁复合材料进行导热性能检测。
参见表1，表1为本发明实施例制备的氧化石墨烯/羰基铁复合材料的导热系数。
以上对本发明提供的一种氧化石墨烯/羰基铁复合吸波材料及其制备方法、石墨烯基吸波材料进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或***，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有不是不同于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。

Claims (10)

1.一种氧化石墨烯/羰基铁复合材料，其特征在于，包括羰基铁和复合在所述羰基铁表面的氧化石墨烯层；
所述氧化石墨烯/羰基铁复合材料具有核壳结构。
2.根据权利要求1所述的氧化石墨烯/羰基铁复合材料，其特征在于，所述氧化石墨烯与所述羰基铁的质量比为(0.5～20)：100；
所述氧化石墨烯层的厚度为0.3～10nm；
所述羰基铁颗粒的粒径为0.1～5μm。
3.根据权利要求1所述的氧化石墨烯/羰基铁复合材料，其特征在于，所述氧化石墨烯/羰基铁复合材料颗粒的粒径为0.1～5μm；
所述氧化石墨烯层表面还复合有羰基铁颗粒；
所述氧化石墨烯层表面复合的羰基铁颗粒的粒径为5～100nm。
4.一种氧化石墨烯/羰基铁复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A)将羰基铁与氧化石墨烯水溶液预混合后，得到前驱体溶液；
B)将上述步骤得到的前驱体溶液进行研磨和均质乳化，经过后处理后得到混合物粉末；
C)将上述步骤得到的混合物粉末进行烧结后，得到氧化石墨烯/羰基铁复合材料。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯与所述羰基铁的质量比为(0.5～20)：100；
所述羰基铁包括羰基铁水溶液；
所述羰基铁水溶液的质量浓度为1％～5％；
所述氧化石墨烯水溶液的质量浓度为0.05‰～1％。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述羰基铁水溶液由羰基铁粉和水经过预球磨后得到；
所述预球磨的时间为0.5～5h；
所述预球磨后的粒径为2～20μm；
所述预混合包括搅拌混合；
所述预混合的时间为0.5～2h。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述研磨包括球磨和砂磨；
所述研磨的时间为1～15h；
所述均质乳化包括高速剪切均质乳化；
所述均质乳化的时间为10～50min；
所述均质乳化的转速为5000～15000r/min。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述球磨的时间为0.5～5h；
所述球磨的转速为400～800r/min；
所述砂磨的时间为0.5～10h；
所述砂磨的转速为1500～3000r/min；
所述砂磨的砂磨介质的粒径为1.2～1.4mm。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述后处理的具体步骤为：
将均质乳化后的混合液经过过滤后，得到混合湿粉，再经过烘干后，得到混合物粉末；
所述过滤包括集束式过滤；
所述混合湿粉的含水量为10％～25％；
所述烘干的时间为4～20h；
所述烘干的温度为80～150℃；
所述烧结的温度为250～350℃；
所述烧结的时间为4～12h。
10.一种吸波材料，其特征在于，包括权利要求1～3任意一项所述的氧化石墨烯/羰基铁复合材料或权利要求4～9任意一项所述的制备方法制备的氧化石墨烯/羰基铁复合材料。
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