CN111295401B - 改性乙烯醇系聚合物以及悬浮聚合用分散稳定剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种悬浮聚合用分散稳定剂，其在乙烯基系化合物的悬浮聚合时满足以下这样的要求性能：(1)树脂粒子中粗大粒子少；(2)得到粒径尽可能均匀的树脂粒子，能防止垢皮附着；(3)得到具有高疏松度的树脂，其结果是单体成分的去除变得容易，且成为增塑剂的吸收性高的树脂。一种改性乙烯醇系聚合物，是在侧链具有通式(I)所示的聚氧亚烷基单元、且在主链末端具有通式(II)所示的羰基单元的改性乙烯醇系聚合物，相对于构成改性乙烯醇系聚合物的主链的单体单元的总摩尔数，在侧链具有通式(I)所示的聚氧亚烷基单元的所述单体单元的摩尔数的比例为0.01摩尔％～5摩尔％，并且通式(II)所示的羰基单元的摩尔数的比例为0.01摩尔％～0.5摩尔％。

Description

改性乙烯醇系聚合物以及悬浮聚合用分散稳定剂
技术领域
本发明涉及一种改性乙烯醇系聚合物。此外，本发明涉及一种悬浮聚合用分散稳定剂，尤其是适合于乙烯基化合物、特别是氯乙烯的悬浮聚合的分散稳定剂。
背景技术
在使氯乙烯单体、或氯乙烯单体和能与该氯乙烯单体共聚的单体的混合物进行悬浮聚合的情况下，必须使用各种分散稳定剂，可使用聚乙烯醇、羟甲基纤维素、乙酸乙烯酯/马来酸酐共聚物、明胶等分散稳定剂，其中，聚乙烯醇(PVA)具有优异的性质，通常最为常用。例如，提出了使用低聚合度、低皂化度、在侧链具有特定的氧亚烷基的改性PVA作为乙烯基系化合物的悬浮聚合用分散稳定剂的方法等(参照专利文献1～3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭59－155408号公报
专利文献2：国际公开第2010/113568号
专利文献3：国际公开第2013/115239号
发明内容
发明所要解决的问题
然而，就专利文献1～3所记载的分散稳定剂而言，对于所要求的性能，很难说必定得到令人满意的性能，上述所要求的性能具体而言为：(1)树脂粒子中粗大粒子少；(2)得到粒径尽可能均匀的树脂粒子，能防止垢皮(scale)附着；(3)得到具有高疏松度(porosity)的树脂，其结果是单体成分的去除变得容易，且成为增塑剂的吸收性高的树脂。
因此，本发明的目的在于，提供一种悬浮聚合用分散稳定剂，其在氯乙烯之类的乙烯基系化合物的悬浮聚合时，满足上述(1)～(3)的要求性能。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述的问题而反复进行了深入研究，结果发现了：将以0.01摩尔％～5摩尔％的改性率在侧链具有规定的聚氧亚烷基单元(以下，称为“亚烷基改性基”。)、且以0.01摩尔％～0.5摩尔％的改性率在主链末端具有羰基单元的改性乙烯醇系聚合物用作乙烯基系化合物的悬浮聚合用分散稳定剂是有效的。
因此，对于本发明而言，在一方面中，一种改性乙烯醇系聚合物，是在侧链具有通式(I)所示的聚氧亚烷基单元、且在主链末端具有通式(II)所示的羰基单元的改性乙烯醇系聚合物，相对于构成改性乙烯醇系聚合物的主链的单体单元的总摩尔数，在侧链具有通式(I)所示的聚氧亚烷基单元的所述单体单元的摩尔数的比例为0.01摩尔％～5摩尔％，并且通式(II)所示的羰基单元的摩尔数的比例为0.01摩尔％～0.5摩尔％。
Figure GDA0002470936050000021
(式中，R1和R2分别独立地为甲基或乙基或氢原子，R3为甲基或氢原子。n表示重复单元数，n为1≤n≤70的整数。此外，R4表示氢原子或碳数1～9的烷基。R5和R6中的一方为甲基或乙基，另一方为氢原子。m表示重复单元数，m为1≤m≤30的整数。)
对于本发明的改性乙烯醇系聚合物而言，在一实施方式中，在通式(I)所示的所述聚氧亚烷基单元与主链的聚乙烯醇链之间夹有醚键和/或碳－碳键。
对于本发明的改性乙烯醇系聚合物而言，进而在另一实施方式中，具有通式(III)所示的单体单元。
Figure GDA0002470936050000031
(式中，R1、R2、R3、R5、R6、n以及m如通式(I)所定义。)
对于本发明的改性乙烯醇系聚合物而言，进而在另一实施方式中，所述羰基单元包含甲酰基。
对于本发明的改性乙烯醇系聚合物而言，进而在另一实施方式中，所述改性乙烯醇系聚合物的粘均聚合度为300～5000，皂化度为65摩尔％～90摩尔％。
对于本发明而言，在另一方面中，一种悬浮聚合用分散稳定剂，其含有本发明的改性乙烯醇系聚合物。
对于本发明而言，进而在另一方面中，一种乙烯基系树脂的制造方法，其包括：使用本发明的悬浮聚合用分散稳定剂，使乙烯基系化合物单体、或乙烯基系化合物单体和能与该乙烯基系化合物单体共聚的单体的混合物分散于水中而进行悬浮聚合。
对于本发明而言，进而在另一方面中，一种本发明的改性乙烯醇系聚合物的制造方法，其包括以下工序：使乙烯基酯系单体在具有通式(II)的羰基单元的醛的共存下与具有通式(I)所示的聚氧亚烷基单元的不饱和单体进行共聚而得到改性乙烯基酯系聚合物。
对于本发明的改性乙烯醇系聚合物的制造方法而言，在一实施方式中，一边导入含氧的气体，一边实施得到改性乙烯基酯系聚合物的工序。
发明效果
在使用本发明的悬浮聚合用分散稳定剂来进行乙烯基系化合物的悬浮聚合的情况下，粗大粒子的形成少，可得到粒径的均匀性高的树脂粒子。而且，粗大粒子的形成少故而聚合时的结块得以抑制，可得到粒径的均匀性高的粒子，因此垢皮附着减少。除此之外，可得到具有高疏松度的聚合物粒子，因此增塑剂吸收性和脱单体性优异。如此，本发明的悬浮聚合用分散稳定剂能兼具现有技术难以达成的要求性能。
具体实施方式
对于本发明的悬浮聚合用分散稳定剂而言，在一实施方式中，含有在侧链具有下述通式(I)所示的聚氧亚烷基单元、且在主链末端具有下述通式(II)所示的羰基单元的改性乙烯醇系聚合物(改性PVA)。
通式(I)：
Figure GDA0002470936050000041
(式中，R1和R2分别独立地为甲基或乙基或氢原子，R3为甲基或氢原子。n表示重复单元数，n为1≤n≤70的整数。R5和R6中的一方为甲基或乙基，另一方为氢原子。m表示重复单元数，m为1≤m≤30的整数。)
上述改性PVA优选在侧链具有两种以上如通式(I)所示不同的单元。具体而言，可列举出：重复单元数m的单元为氧化亚丁基(R5为氢原子，R6为乙基)，重复单元数n的单元为氧化亚乙基(R1、R2均为氢原子)；重复单元数m的单元为氧化亚丙基(R5为氢原子，R6为甲基)，重复单元数n的单元为氧化亚乙基(R1、R2均为氢原子)；等。在此，重复单元数为m的单元和重复单元数为n的单元可以是无规的和嵌段的配置中的任一形态，从容易更进一步体现基于亚烷基改性基的物性的观点考虑，优选为嵌段的配置。
n优选为10以上，更优选为15以上，更优选为20以上。此外，n优选为70以下，更优选为60以下。
m优选为3以上，更优选为5以上。此外，m优选为25以下，更优选为20以下。
通式(II)：
Figure GDA0002470936050000051
(R4表示氢原子或碳数1～9的烷基。)
重要的是，上述改性PVA中的通式(II)所示的羰基单元的R4为氢原子或碳数1～9的烷基。若R4的碳数超过9，则起因于羰基单元的不饱和双键生成量变少，因此成为分散性能差的改性PVA，不会充分地体现要求物性。因此，R4的碳数优选为9以下，更优选为8以下，进一步更优选为6以下，进一步更优选为5以下。R4可以是直链状，也可以是支链状。作为优选的R4的具体例，可列举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、己基、异己基、庚基、辛基等。
在本发明的改性PVA中，通式(I)所示的所述聚氧亚烷基单元与构成主链的聚乙烯醇链的碳原子的连接部的结构没有特别限制，但若为酯、酰胺之类的连接部，则能在后述的改性乙烯基酯系聚合物的皂化的过程中被切断，因此，优选不具有容易被水解的结构，具体而言优选经由醚键和/或碳－碳键而连接。
因此，对于本发明的悬浮聚合用分散稳定剂而言，在一实施方式中，含有具有通式(III)所示的单体单元的改性乙烯醇系聚合物(改性PVA)。
Figure GDA0002470936050000061
(通式(III)中，R1、R2、R3、R5、R6、m、n与上述的通式(I)相同。)
上述改性PVA也依赖于通式(I)所示的亚烷基改性基的种类，但重要的是亚烷基改性率为0.01摩尔％以上且5摩尔％以下。若亚烷基改性率超过5摩尔％，则每一分子改性PVA中所含的疏水基的比例变高，该改性PVA的水溶性降低，因此难以用作悬浮聚合用分散稳定剂。由此，亚烷基改性率为5摩尔％以下是重要的，优选为4摩尔％以下，更优选为2摩尔％以下。另一方面，在亚烷基改性率小于0.01摩尔％的情况下，虽然水溶性优异，但该改性PVA中所含的改性基的数量少，不会充分地体现要求物性。由此，亚烷基改性率为0.01摩尔％以上是重要的，优选为0.05摩尔％以上，更优选为0.1摩尔％以上。
亚烷基改性率是指，相对于构成改性PVA的主链的单体单元的总摩尔数而言的、在侧链具有上述通式(I)所示的聚氧亚烷基单元的所述单体单元的摩尔数的比例(摩尔％)。亚烷基改性率可以通过质子NMR来求出。具体而言，在将改性PVA皂化至皂化度99.95摩尔％以上后，充分地进行甲醇清洗，制作分析用的改性PVA。将制作出的分析用的改性PVA溶解于重水，进而加入几滴NaOH重水溶液而使pH＝14后，使用质子NMR在80℃下进行测定。
在根据氧亚乙基单元(例如：R1＝H，R2＝H)来计算的情况下，根据归属于改性PVA的主链的亚甲基的1.2～1.8ppm的峰的积分值和归属于氧亚乙基单元的3.6～3.7ppm的峰的积分值，通过常规方法来计算出含量。具体而言，若将改性PVA的主链的亚甲基的积分值设为b，将氧亚乙基单元的积分值设为a，将通式(I)所示的聚氧亚烷基单元中的氧亚乙基单元的重复单元数的平均值设为x，则鉴于质子数(亚甲基为2H，亚乙基为4H)，改性率被计算为{a/(4×x)}/(b/2)×100(mol％)。例如，在a＝1、x＝1、b＝100的情况下，被计算为0.5mol％。
此外，在根据氧亚丁基或氧亚丙基单元来计算的情况下，根据归属于改性PVA的主链的亚甲基的1.2～1.8ppm的峰的积分值和归属于氧亚丁基单元(R5＝H，R6＝CH2CH3(或R5＝CH2CH3，R6＝H))或氧亚丙基单元(R5＝H，R6＝CH3(或R5＝CH3，R6＝H))的末端甲基的0.80～0.95ppm的峰的积分值，通过常规方法来计算出含量。具体而言，若将改性PVA的主链的亚甲基的积分值设为b，将氧亚丁基单元或氧亚丙基单元的积分值设为c，将通式(I)所示的聚氧亚烷基单元中的氧亚丁基单元或氧亚丙基单元的重复单元数的平均值设为y，则鉴于质子数(亚甲基为2H，甲基为3H)，改性率被计算为{c/(3×y)}/(b/2)×100(mol％)。例如，在c＝1、y＝1、b＝100的情况下，被计算为0.67mol％。
需要说明的是，在改性PVA在侧链具有氧亚乙基单元和氧亚丙基单元或氧亚丁基单元双方的情况下，与根据氧亚乙基单元来计算出的亚烷基改性率相比，基于归属于氧亚丙基单元或氧亚丁基单元的末端甲基的峰的积分值来计算出的亚烷基改性率的测定精度较高，因此，在两者的值存在差异的情况下，决定采用基于归属于氧亚丙基单元或氧亚丁基单元的末端甲基的峰的积分值来计算出的亚烷基改性率。
此外，对于上述改性PVA而言，羰基末端改性率为0.01摩尔％～0.5摩尔％是必要的。在羰基末端改性率小于0.01摩尔％的情况下，起因于羰基末端的不饱和双键起点减少或保护胶体性降低，因此其结果是无法得到具有适度粒径的乙烯基系树脂。因此，羰基末端改性率为0.01摩尔％以上是必要的，优选为0.02摩尔％以上，更优选为0.04摩尔％以上。此外，在羰基末端改性率超过0.5摩尔％的情况下，有时聚合物的末端量增加故而聚合度降低而保护胶体性降低，或者化学上变得不稳定，或者水溶液的粘度变高，或者凝胶化。因此，羰基末端改性率为0.5摩尔％以下是必要的，优选为0.45摩尔％以下，更优选为0.4摩尔％以下。
羰基末端改性率是指，相对于构成改性PVA的主链的单体单元的总摩尔数而言的、通式(II)所示的羰基单元的摩尔数的比例(摩尔％)。羰基末端改性率可以通过质子NMR来求出。具体而言，在将改性PVA完全皂化至皂化度99.95摩尔％以上后，充分地进行甲醇清洗，制作分析用的改性PVA。将制作出的分析用的改性PVA溶解于重水，进而加入几滴NaOH重水溶液而使pH＝14后，在80℃下进行测定而得到1H－NMR谱。不过，在测定R4为氢原子的甲酰基末端的情况下，不需要皂化，直接进行分析。任一末端的含量均以改性PVA的主链的亚甲基(1.2～1.8ppm)的峰的积分值为基准，根据表示羰基末端的峰的积分值来计算出。在R4＝甲基的情况下，以2.15～2.25ppm的峰的积分值来计算出，在R4为碳数2以上时，以作为末端甲基的0.95～1.10ppm的峰的积分值来计算出。此外，甲酰基以9.2～9.8ppm的峰的积分值来计算出。具体而言，在各末端测定用的1H－NMR谱中，若将改性PVA的主链的亚甲基的积分值设为b，将羰基末端的积分值设为d，则鉴于质子数(亚甲基为2，羰基末端因可见的峰为甲基故而X＝3，不过甲酰基末端为X＝1)，羰基末端改性率被计算为(d/X)/(b/2)×100(mol％)。
对于改性PVA的粘均聚合度而言，为了提高使乙烯基系化合物进行悬浮聚合时的分散稳定性，优选为300以上，进一步更优选为400以上，进一步更优选为500以上。此外，对于改性PVA的粘均聚合度而言，为了防止水溶液粘度变高而处理变得困难，优选为5000以下，更优选为4000以下，进一步更优选为3000以下，进一步更优选为2000以下，进一步更优选为1500以下。
粘均聚合度依据JIS K6726：1994来测定。即，在将改性PVA完全皂化、提纯后，根据在30℃的水中测定出的极限粘度[η]来求出。
对于改性PVA的皂化度而言，为了提高水溶性而使处理变得容易，优选为60摩尔％以上，更优选为65摩尔％以上，进一步更优选为70摩尔％以上。此外，对于改性PVA的皂化度而言，为了提高在使乙烯基系化合物进行悬浮聚合时所得到的粒子的疏松度而提高增塑剂吸收性，优选为99.9摩尔％以下，更优选为90摩尔％以下，进一步更优选为80摩尔％以下。
改性PVA的皂化度依据JIS K6726：1994来测定。即，可以通过利用氢氧化钠对试样中的残存乙酸基(摩尔％)进行定量并由100减去而求出。
本发明的改性PVA的制造方法没有特别限制，在本发明的改性PVA的制造方法的一实施方式中，包括以下工序：使以乙酸乙烯酯为代表的乙烯基酯系单体在具有通式(II)的羰基单元的醛的共存下与具有通式(I)所示的聚氧亚烷基单元的不饱和单体进行共聚而得到改性乙烯基酯系聚合物；以及将所得到的改性乙烯基酯系聚合物皂化。
作为衍生通式(I)所示的具有两种以上不同重复单元的改性结构的不饱和单体，可列举出：聚氧亚烷基烯基醚、聚氧亚烷基单(甲基)丙烯酰胺、聚氧亚烷基单(甲基)烯丙基醚、聚氧亚烷基单乙烯基醚、聚氧亚烷基单(甲基)丙烯酸酯，具体而言，可列举出：聚氧亚丁基聚氧亚乙基单丙烯酰胺、聚氧亚丙基聚氧亚乙基单丙烯酰胺、聚氧亚丁基聚氧亚丙基单丙烯酰胺、聚氧亚丁基聚氧亚乙基单甲基丙烯酰胺、聚氧亚丙基聚氧亚乙基单甲基丙烯酰胺、聚氧亚丁基聚氧亚丙基单甲基丙烯酰胺、聚氧亚丁基聚氧亚乙基烯基醚、聚氧亚丙基聚氧亚乙基烯基醚、聚氧亚丁基聚氧亚丙基烯基醚、聚氧亚丁基聚氧亚乙基单烯丙基醚、聚氧亚丙基聚氧亚乙基单烯丙基醚、聚氧亚丁基聚氧亚丙基单烯丙基醚、聚氧亚丁基聚氧亚乙基单乙烯基醚、聚氧亚丙基聚氧亚乙基单乙烯基醚、聚氧亚丁基聚氧亚丙基单乙烯基醚、聚氧亚丁基聚氧亚乙基单丙烯酸酯、聚氧亚丙基聚氧亚乙基单丙烯酸酯、聚氧亚丁基聚氧亚丙基单丙烯酸酯、聚氧亚丁基聚氧亚乙基单甲基丙烯酸酯、聚氧亚丙基聚氧亚乙基单甲基丙烯酸酯、聚氧亚丁基聚氧亚丙基单甲基丙烯酸酯等。其中，从反应性、性能的方面考虑，更优选使用如下述的通式(IV)所示的醚。作为如通式(IV)所示的聚氧亚烷基烯基醚的具体例，可列举出聚氧亚丁基聚氧亚乙基烯基醚。
Figure GDA0002470936050000091
(通式(IV)中，R1、R2、R3、R5、R6、m、n与上述通式(I)相同。)
作为乙烯基酯系单体，除了乙酸乙烯酯之外，可列举出：甲酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯以及叔碳酸乙烯酯等。
衍生通式(II)中R4为碳数1～9的烷基的末端的方法没有特别限定，以下方法简便且高效：在使乙烯基酯系单体进行自由基聚合时，在对应的醛共存下进行聚合，将所得到的聚合物溶解于醇类之后，利用氢氧化钠、氨等碱、或者盐酸、对甲苯磺酸等酸进行处理而将乙烯基酯系聚合物皂化。作为醛的具体例，可列举出：乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、己醛、庚醛、辛醛、壬醛、癸醛。其中，从容易将残留成分从反应体系内去除的方面、性能方面考虑，特别优选使用乙醛、丙醛、丁醛。
此外，在本发明的改性PVA中，通式(II)所示的羰基单元优选与R4为碳数1～9的烷基一起具有R4为氢原子的甲酰基末端。
衍生通式(II)中R4为氢原子的甲酰基末端的方法没有特别限定，可列举出：对PVA利用氧化剂而使主链氧化裂解的方法(专利文献：日本特开2000－86992号公报)或使甲醛共存而进行聚合的方法、将在氧的共存下进行聚合而得到的乙烯基酯系聚合物皂化的方法等。其中，在使乙烯基酯系单体进行自由基聚合时，从生产性、原材料的处理的观点考虑，优选以下方法：一边导入含氧的气体(典型的是吹入)，一边在醛共存下进行聚合，将所得到的乙烯基酯系聚合物皂化。在本发明中，“导入含氧的气体”的概念是指，从反应体系外向反应体系内追加送入氧，即使在反应体系内一开始存在来源于空气等的氧，该氧也不视为被导入的氧。
使乙烯基酯系单体在具有通式(II)的羰基单元的醛的共存下与具有通式(I)所示的聚氧亚烷基单元的不饱和单体进行共聚时的温度没有特别限定，优选为0℃以上且200℃以下，更优选为30℃以上且150℃以下。在进行共聚的温度低于0℃的情况下，无法得到足够的聚合速度，因此不优选。此外，在进行聚合的温度高于200℃的情况下，不易得到目标的PVA。作为将进行共聚时所采用的温度控制为0℃以上且200℃以下的方法，可列举出通过使用水等适当的载热体的外部套管进行控制的方法等。
作为进行该共聚而采用的聚合方式，可以为间歇聚合、半间歇聚合、连续聚合、半连续聚合中的任一种。作为聚合方法，可以从本体聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法等公知的方法中采用任意的方法。其中，使用的改性种大多具有对聚合粒径造成影响的水溶性、表面活性能，因此，优选采用在醇系溶剂存在下或不使用溶剂来进行聚合的溶液聚合法、本体聚合法，而不是需要控制聚合粒径的悬浮聚合和乳液聚合。作为用于本体聚合法或溶液聚合法的醇系溶剂，可以使用甲醇、乙醇、异丙醇等，但并不限定于它们。此外，这些溶剂可以单独使用，也可以并用两种以上。
使乙烯基酯系单体进行自由基聚合时的聚合引发剂并不特别限定，可以单独或组合两种以上使用：偶氮二异丁腈、偶氮双－2，4－二甲基戊腈、偶氮双(4－甲氧基－2，4－二甲基戊腈)、偶氮双二甲基戊腈、偶氮双甲氧基戊腈等偶氮化合物；过氧化乙酰、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化乙酰基环己基磺酰、2，4，4－三甲基戊基－2－过氧化苯氧基乙酸酯等过氧化物；过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二－2－乙基己酯、过氧化二碳酸二乙氧基乙酯等过碳酸酯(percarbonate)化合物；过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新癸酸α－枯基酯等过酸酯(perester)化合物等。
此外，在高温下进行共聚的情况下，有时会观察到由乙烯基酯系单体的分解引起的PVA的着色等。在该情况下，出于防止着色的目的，在聚合体系中添加1ppm以上且100ppm以下(相对于乙烯基酯系单体的质量)程度的柠檬酸之类的抗氧化剂也丝毫没有关系。
制造本发明的改性PVA时的皂化方法也并不特别限定，优选的是，对于通过前述的方法得到的聚合物，按照常规方法以兼用作溶剂的方式使用醇类。作为醇，可列举出甲醇、乙醇、丁醇等。醇中的聚合物的浓度可以选自20～50质量％的范围。作为碱催化剂，可以使用氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、乙醇钠、甲醇钾等碱金属的氢氧化物、醇盐之类的碱催化剂，作为酸催化剂，可以使用：盐酸、硫酸等无机酸水溶液；对甲苯磺酸等有机酸。这些催化剂的使用量相对于乙烯基酯系单体设为1～100毫摩尔当量是必要的。在该情况下，皂化温度没有特别限制，理想的是，通常为10～70℃的范围，优选的是选自30～50℃的范围。反应通常进行1～3小时。
本发明的悬浮聚合用分散稳定剂可以在不损害本发明的主旨的范围内含有上述改性PVA以外的PVA、其他各种添加剂。作为该添加剂，例如，可列举出：醛类、卤化烃类、硫醇类等聚合调节剂；酚化合物、硫化合物、N－氧化物化合物等聚合抑制剂；pH调节剂；交联剂；防腐剂；防霉剂；防结块剂(anti-blocking agent)；消泡剂等。从显著地发挥本发明效果的观点考虑，本发明的悬浮聚合用分散稳定剂优选含有10质量％以上的改性PVA，更优选含有30质量％以上的改性PVA，进一步更优选含有70质量％以上的改性PVA。
本发明的悬浮聚合用分散稳定剂能特别优选用于乙烯基系化合物的悬浮聚合。作为乙烯基系化合物，可列举出：氯乙烯等卤乙烯；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯基酯；丙烯酸、甲基丙烯酸、它们的酯和盐；马来酸、富马酸、它们的酯和酸酐；苯乙烯；丙烯腈；偏氯乙烯；乙烯基醚等。其中，本发明的悬浮聚合用分散稳定剂特别优选在使氯乙烯单独地进行悬浮聚合时，或使氯乙烯和能与氯乙烯共聚的单体一起进行悬浮聚合时使用。作为能与氯乙烯共聚的单体，可列举出：乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯基酯；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯等(甲基)丙烯酸酯；乙烯、丙烯等α－烯烃；马来酸酐、衣康酸等不饱和二羧酸类；丙烯腈；苯乙烯；偏氯乙烯；乙烯基醚等。
本发明的悬浮聚合用分散稳定剂从制造增塑剂吸收性优异的氯乙烯树脂粒子的方面考虑适合于软质用氯乙烯树脂的制造，从脱单体性、粒度分布等优异的方面考虑也能适用于硬质用氯乙烯树脂的制造。
本发明的悬浮聚合用分散稳定剂可以单独使用，或者与其他稳定剂、例如纤维素系衍生物、表面活性剂等并用。
通过使用本发明的悬浮聚合用分散稳定剂，可始终得到树脂粒子为多孔性、粒径分布均匀且鱼眼少等物性非常优异的氯乙烯树脂。以下，举例对乙烯基系化合物的聚合法进行具体说明，但并不限定于此。
在制造氯乙烯树脂粒子等乙烯基系化合物的树脂粒子的情况下，相对于乙烯基系化合物单体，添加0.01质量％～0.3质量％、优选为0.04质量％～0.15质量％的上述的悬浮聚合用分散稳定剂。此外，可以将乙烯基系化合物与水之比按质量比计设为乙烯基系化合物∶水＝1∶0.9～1∶3，优选为乙烯基系化合物∶水＝1∶1～1∶1.5。
聚合引发剂可以为在乙烯基系化合物的聚合中以往使用的聚合物引发剂，在此，可以单独或组合使用：过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二－2－乙基己酯、过氧化二碳酸二乙氧基乙酯等过碳酸酯化合物；过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新癸酸α－枯基酯等过酸酯化合物；过氧化乙酰基环己基磺酰、2，4，4－三甲基戊基－2－过氧化苯氧基乙酸酯等过氧化物；偶氮双－2，4－二甲基戊腈、偶氮双(4－甲氧基－2，4－二甲基戊腈)等偶氮化合物；以及过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化氢等。
而且，添加在乙烯基系化合物的聚合中适当使用的聚合调节剂、链转移剂、凝胶化改良剂、抗静电剂、PH调节剂等也是任意的。
实施乙烯基系化合物的聚合时的各成分的装料比例、聚合温度等依据在乙烯基系化合物的悬浮聚合中以往采用的条件来确定即可，不存在特别限定的理由。
实施例
以下，列举实施例进一步对本发明进行详细说明。
(实施例1)
将乙酸乙烯酯2800g、正丁醛39.2g、作为改性种的通式(IV)所示的m＝5～9、n＝45～55的聚氧亚烷基烯基醚(花王公司提供LATEMUL PD－450，以下称为“单体A”。)263g装入聚合罐。关于单体A，向制造商确认到m＝5～9、n＝45～55，此外，通过NMR进行了确认。将偶氮二异丁腈0.2g装入聚合罐，一边将氧－氮混合气体(氧浓度6vol％，相对于乙酸乙烯酯的氧总量0.08摩尔％)吹入聚合液正上方的气相中一边进行加热，在65～70℃下聚合8小时后进行冷却而停止聚合。接着，通过常规方法去除未反应的乙酸乙烯酯，将所得到的聚合物通过常规方法利用氢氧化钠进行皂化而制作出分散稳定剂。通过上述的分析法对所得到的分散稳定剂的粘均聚合度、皂化度以及改性率进行测定，其结果是，粘均聚合度为720，皂化度为71摩尔％，亚烷基改性率为0.16摩尔％，羰基末端改性率为0.20摩尔％，甲酰基末端改性率为0.013摩尔％。
〈氯乙烯的悬浮聚合〉
向具备搅拌器的容量30L的不锈钢制高压釜中，在搅拌下装入30℃的水12kg、上述所得到的分散稳定剂6.5g、作为聚合引发剂的过氧化新癸酸叔丁酯4.6g、过氧化新癸酸α－枯基酯1g。利用真空将高压釜脱气后，加入氯乙烯单体5kg，在57℃下聚合4小时。
〈氯乙烯树脂的评价〉
通过以下的方法对所得到的氯乙烯树脂的平均粒径、粒度分布、增塑剂吸收量以及松比重(bulk specific gravity)进行了评价。
对于平均粒径的测定而言，依据JIS Z8815：1994，使用60目(网眼250μm)、80目(网眼180μm)、100目(网眼150μm)、150目(网眼106μm)、200目(网眼75μm)的筛，将累积频率50％(质量基准)的粒径(D50)设为平均粒径，将累积频率80％(质量基准)的粒径(D80)与累积频率20％(质量基准)的粒径(D20)之差设为粒度分布。
松比重依据JIS K6720－2：1999进行测定。
增塑剂吸收量按以下的步骤进行测定。在内径25mm、深度85mm的铝合金制容器的底部填塞玻璃纤维，投入氯乙烯树脂10g。向其中加入增塑剂(邻苯二甲酸二辛酯，以下设为DOP)15mL，放置30分钟而使DOP充分渗透至氯乙烯树脂。之后，在1500G的加速度下将过剩的DOP离心分离，测定氯乙烯树脂10g所吸收的DOP的质量，换算成每100质量份氯乙烯树脂的DOP质量份(phr)。
(实施例2)
将乙酸乙烯酯2500g、正丁醛35g、作为改性种的单体A235g装入聚合罐。对体系内进行30分钟氮气置换后，将偶氮二异丁腈0.2g装入聚合罐，在65～70℃下聚合8小时后进行冷却而停止聚合。接着，通过常规方法去除未反应的乙酸乙烯酯，将所得到的聚合物通过常规方法利用氢氧化钠进行皂化而制作出分散稳定剂。通过上述的分析法对所得到的分散稳定剂的粘均聚合度、皂化度以及改性率进行测定，其结果是，粘均聚合度为750，皂化度为72摩尔％，亚烷基改性率为0.15摩尔％，羰基末端改性率为0.20摩尔％，甲酰基末端改性率为0摩尔％。除了使用所得到的分散稳定剂以外，在与实施例1相同的条件下实施氯乙烯的悬浮聚合，进行了评价。
(实施例3)
将乙酸乙烯酯1700g、乙醛17g、甲醇500g、作为改性种的单体A107g装入聚合罐。将偶氮二异丁腈0.2g装入聚合罐，一边将氧－氮混合气体(氧浓度6vol％，相对于乙酸乙烯酯的氧总量0.08摩尔％)吹入聚合液正上方的气相中一边进行加热，在65～70℃下聚合9小时后进行冷却而停止聚合。接着，通过常规方法去除未反应的乙酸乙烯酯，将所得到的聚合物通过常规方法利用氢氧化钠进行皂化而制作出分散稳定剂。通过上述的分析法对所得到的分散稳定剂的粘均聚合度、皂化度以及改性率进行测定，其结果是，粘均聚合度为680，皂化度为71摩尔％，亚烷基改性率为0.13摩尔％，羰基末端改性率为0.10摩尔％，甲酰基末端改性率为0.012摩尔％。此外，除了使用所得到的分散稳定剂以外，在与实施例1相同的条件下实施氯乙烯的悬浮聚合，进行了评价。
(实施例4)
将乙酸乙烯酯1700g、乙醛17g、甲醇500g、作为改性种的单体A107g装入聚合罐。对体系内进行30分钟氮气置换后，将偶氮二异丁腈0.2g装入聚合罐，在65～70℃下聚合9小时后进行冷却而停止聚合。接着，通过常规方法去除未反应的乙酸乙烯酯，将所得到的聚合物通过常规方法利用氢氧化钠进行皂化而制作出分散稳定剂。通过上述的分析法对所得到的分散稳定剂的粘均聚合度、皂化度以及改性率进行测定，其结果是，粘均聚合度为700，皂化度为72摩尔％，亚烷基改性率为0.13摩尔％，羰基末端改性率为0.09摩尔％，甲酰基末端改性率为0摩尔％。此外，除了使用所得到的分散稳定剂以外，在与实施例1相同的条件下实施氯乙烯的悬浮聚合，进行了评价。
(实施例5)
对于在实施例4中得到的改性乙酸乙烯酯聚合物，调整氢氧化钠量来进行皂化而制作出分散稳定剂。通过上述的分析法对所得到的分散稳定剂的粘均聚合度、皂化度以及改性率进行测定，其结果是，粘均聚合度为700，皂化度为79摩尔％，亚烷基改性率为0.13摩尔％，羰基末端改性率为0.09摩尔％，甲酰基末端改性率为0摩尔％。此外，除了使用所得到的分散稳定剂以外，在与实施例1相同的条件下实施氯乙烯的悬浮聚合，进行了评价。
(实施例6)
将乙酸乙烯酯1700g、乙醛17g、甲醇350g、作为改性种的单体A107g装入聚合罐。对体系内进行30分钟氮气置换后，将偶氮二异丁腈0.2g装入聚合罐，在65～70℃下聚合9小时后进行冷却而停止聚合。接着，通过常规方法去除未反应的乙酸乙烯酯，将所得到的聚合物通过常规方法利用氢氧化钠进行皂化而制作出分散稳定剂。通过上述的分析法对所得到的分散稳定剂的粘均聚合度、皂化度以及改性率进行测定，其结果是，粘均聚合度为850，皂化度为71摩尔％，亚烷基改性率为0.14摩尔％，羰基末端改性率为0.07摩尔％，甲酰基末端改性率为0摩尔％。此外，除了使用所得到的分散稳定剂以外，在与实施例1相同的条件下实施氯乙烯的悬浮聚合，进行了评价。
(实施例7)
将乙酸乙烯酯1700g、乙醛34g、甲醇350g、作为改性种的单体A214g装入聚合罐。对体系内进行30分钟氮气置换后，将偶氮二异丁腈0.2g装入聚合罐，在65～70℃下聚合9小时后进行冷却而停止聚合。接着，通过常规方法去除未反应的乙酸乙烯酯，将所得到的聚合物通过常规方法利用氢氧化钠进行皂化而制作出分散稳定剂。通过上述的分析法对所得到的分散稳定剂的粘均聚合度、皂化度以及改性率进行测定，其结果是，粘均聚合度为440，皂化度为70摩尔％，亚烷基改性率为0.26摩尔％，羰基末端改性率为0.14摩尔％，甲酰基末端改性率为0摩尔％。此外，除了使用所得到的分散稳定剂以外，在与实施例1相同的条件下实施氯乙烯的悬浮聚合，进行了评价。
(实施例8)
将乙酸乙烯酯2400g、乙醛24g、甲醇267g、作为改性种的m＝5～9、n＝15～25的聚氧亚烷基烯基醚(花王公司提供LATEMUL PD－420，以下称为“单体A’”。)180g装入聚合罐。关于单体A’，向制造商确认到m＝5～9、n＝15～25，此外，通过NMR进行了确认。对体系内进行30分钟氮气置换后，将偶氮二异丁腈0.2g装入聚合罐，在65～70℃下聚合8小时后进行冷却而停止聚合。接着，通过常规方法去除未反应的乙酸乙烯酯，将所得到的聚合物通过常规方法利用氢氧化钠进行皂化而制作出分散稳定剂。通过上述的分析法对所得到的分散稳定剂的粘均聚合度、皂化度以及改性率进行测定，其结果是，粘均聚合度为840，皂化度为73摩尔％，亚烷基改性率为0.24摩尔％，羰基末端改性率为0.08摩尔％，甲酰基末端改性率为0摩尔％。此外，除了使用所得到的分散稳定剂以外，在与实施例1相同的条件下实施氯乙烯的悬浮聚合，进行了评价。
(实施例9)
将乙酸乙烯酯2200g、乙醛22g、甲醇793g、作为改性种的m＝15～25、n＝15～25的聚乙二醇聚丙二醇烯丙基醚(日油公司提供UNILUBE PKA－5013，以下称为“单体A””。)102g装入聚合罐。关于单体A”，向制造商确认到m＝15～25、n＝15～25，此外，通过NMR进行了确认。对体系内进行30分钟氮气置换后，将偶氮二异丁腈0.2g装入聚合罐，在65～70℃下聚合8小时后进行冷却而停止聚合。接着，通过常规方法去除未反应的乙酸乙烯酯，将所得到的聚合物通过常规方法利用氢氧化钠进行皂化而制作出分散稳定剂。通过上述的分析法对所得到的分散稳定剂的粘均聚合度、皂化度以及改性率进行测定，其结果是，粘均聚合度为650，皂化度为72摩尔％，亚烷基改性率为0.11摩尔％，羰基末端改性率为0.08摩尔％，甲酰基末端改性率为0摩尔％。此外，除了使用所得到的分散稳定剂以外，在与实施例1相同的条件下实施氯乙烯的悬浮聚合，进行了评价。
(比较例1)
将乙酸乙烯酯1700g、甲醇1133g、作为改性种的与实施例1相同的单体A159.9g装入聚合罐，对体系内进行30分钟氮气置换。将偶氮二异丁腈0.3g装入聚合罐，在60℃下聚合9小时后进行冷却而停止聚合。之后，依据实施例1而制作出分散稳定剂。通过上述的分析法对所得到的分散稳定剂的粘均聚合度、皂化度以及改性率进行测定。此外，除了使用所得到的分散稳定剂以外，在与实施例1相同的条件下实施氯乙烯的悬浮聚合，进行了评价。
(比较例2)
将乙酸乙烯酯1650g、水1980g、分散剂的聚乙烯醇1.4g、改性种的正丁醛21.5g以及0.4g的偶氮二异丁腈装入聚合罐，一边将氧－氮混合气体(氧浓度6vol％，相对于乙酸乙烯酯的氧总量0.08摩尔％)吹入聚合液正上方的气相中一边进行加热，在60℃下进行聚合，在聚合率达到90％的时间点停止聚合。接着，通过常规方法去除未聚合的乙酸乙烯酯，将所得到的聚合物溶解于甲醇，通过常规方法利用氢氧化钠进行皂化而制作出分散稳定剂。通过上述的分析法对所得到的分散稳定剂的粘均聚合度、皂化度以及改性率进行测定。此外，除了使用所得到的分散稳定剂以外，在与实施例1相同的条件下实施氯乙烯的悬浮聚合，进行了评价。
上述的聚合率是指通过聚合物浓度测定法测定出的值。就是说，在聚合中对聚合液进行采样并测量其重量，基于将单体和溶剂蒸馏去除而得到的聚合物的重量计算出聚合液的聚合物浓度，求出相对于单体的聚合物量而计算出聚合率。
(比较例3)
将乙酸乙烯酯3000g、改性种的正丁醛42g装入聚合罐，对体系内进行30分钟氮气置换。将偶氮二异丁腈0.3g装入聚合罐，在65～75℃下聚合6小时后进行冷却而停止聚合。之后，依据实施例1而制作出分散稳定剂。通过上述的分析法对所得到的分散稳定剂的粘均聚合度、皂化度以及改性率进行测定。此外，除了使用所得到的分散稳定剂以外，在与实施例1相同的条件下实施氯乙烯的悬浮聚合，进行了评价。
(比较例4)
将乙酸乙烯酯1600g、甲醇605g、作为改性种的聚氧亚丙基丙烯酸酯(日油株式会社提供BLEMMER PP800，以下称为“单体B”。)0.7g装入聚合罐，对体系内进行30分钟氮气置换。此外，将单体B溶解于甲醇而制备出设为浓度10质量％的共聚单体溶液，通过氮气的鼓泡(bubbling)进行氮气置换。将偶氮二异丁腈2.5g装入聚合罐，滴加共聚单体溶液并在60℃下聚合9小时后进行冷却而停止聚合。直至停止聚合为止加入的甲醇的总量为1066g，单体B的总量为44.6g。之后，与实施例1同样地制作出分散稳定剂。通过上述的分析法对所得到的分散稳定剂的粘均聚合度、皂化度以及改性率进行测定。此外，除了使用所得到的分散稳定剂以外，在与实施例1相同的条件下实施氯乙烯的悬浮聚合，进行了评价。需要说明的是，虽然对所得到的分散稳定剂的质子NMR进行了测定，但在聚乙酸乙烯酯中观测到的源自改性种的峰在聚乙烯醇中未观测到。
(比较例5)
将乙酸乙烯酯1600g、乙醛16g、作为改性种的单体B0.7g装入聚合罐，对体系内进行30分钟氮气置换。此外，将单体B溶解于甲醇而制备出设为浓度10质量％的共聚单体溶液，通过氮气的鼓泡进行氮气置换。将偶氮二异丁腈2.5g装入聚合罐，滴加共聚单体溶液并在60℃下聚合9小时后进行冷却而停止聚合。直至停止聚合为止加入的甲醇的总量为1066g，单体B的总量为44.6g。之后，与实施例1同样地制作出分散稳定剂。通过上述的分析法对所得到的分散稳定剂的粘均聚合度、皂化度以及改性率进行测定。此外，除了使用所得到的分散稳定剂以外，在与实施例1相同的条件下实施氯乙烯的悬浮聚合，进行了评价。需要说明的是，虽然对所得到的分散稳定剂的质子NMR进行了测定，但在聚乙酸乙烯酯中观测到的源自改性种的峰在聚乙烯醇中未观测到。
将结果示于表1。在比较例1中未使用羰基末端衍生改性种，因此，氯乙烯树脂粒子粗大化，粒径的均匀性差。即使利用使用了羰基末端衍生改性种和甲酰基末端衍生改性种(在聚合中所导入的氧)的比较例2和仅使用了羰基末端衍生改性种的比较例3的分散稳定剂，也无法改善这些全部特性。即使是使用了与在实施例中使用的聚氧亚烷基单体改性种类似的改性种的比较例4、5，也无法改善这些全部特性。可以认为这是因为共聚后的改性种因皂化而被切断。与此相对，可知：当使用实施例1～9的分散稳定剂时，在氯乙烯树脂中粗大粒子的形成少，得到了粒径的均匀性高的粒子。此外，得到了增塑剂吸收性优异、而且聚合时的结块、垢皮附着减少、脱单体性优异的聚合物粒子。由此，实施例1～9的分散稳定剂在工业上是极其有利的。
[表1-1]
Figure GDA0002470936050000201
[表1-2]
Figure GDA0002470936050000211
[表1-3]
Figure GDA0002470936050000221

Claims (8)

1.一种改性乙烯醇系聚合物，是在侧链具有通式(III)所示的聚氧亚烷基单元、且在主链末端具有通式(II)所示的羰基单元的改性乙烯醇系聚合物，
相对于构成改性乙烯醇系聚合物的主链的单体单元的总摩尔数，在侧链具有通式(III)所示的聚氧亚烷基单元的所述单体单元的摩尔数的比例为0.01摩尔％～5摩尔％，并且通式(II)所示的羰基单元的摩尔数的比例为0.01摩尔％～0.5摩尔％，
Figure FDA0004062539140000011
式中，R1和R2分别独立地为甲基或乙基或氢原子，R3为甲基或氢原子，n表示重复单元数，n为1≤n≤70的整数，此外，R4表示氢原子或碳数1～9的烷基，R5和R6中的一方为甲基或乙基，另一方为氢原子，m表示重复单元数，m为1≤m≤30的整数。
2.根据权利要求1所述的改性乙烯醇系聚合物，其中，
在通式(II)所示的羰基单元中，一部分羰基单元的R4为碳数1～9的烷基，一部分羰基单元的R4为氢原子。
3.根据权利要求1或2所述的改性乙烯醇系聚合物，其中，
所述羰基单元包含甲酰基。
4.根据权利要求1或2所述的改性乙烯醇系聚合物，其中，
所述改性乙烯醇系聚合物的粘均聚合度为300～5000，皂化度为65摩尔％～90摩尔％。
5.一种悬浮聚合用分散稳定剂，其含有权利要求1～4中任一项所述的改性乙烯醇系聚合物。
6.一种乙烯基系树脂的制造方法，其包括：
使用权利要求5所述的悬浮聚合用分散稳定剂，使乙烯基系化合物单体、或乙烯基系化合物单体和能与该乙烯基系化合物单体共聚的单体的混合物分散于水中而进行悬浮聚合。
7.一种改性乙烯醇系聚合物的制造方法，其中，
所述改性乙烯醇系聚合物是权利要求1～4中任一项所述的改性乙烯醇系聚合物，
所述制造方法包括以下工序：使乙烯基酯系单体在具有通式(II)的羰基单元的醛的共存下与具有通式(III)所示的聚氧亚烷基单元的不饱和单体进行共聚而得到改性乙烯基酯系聚合物。
8.根据权利要求7所述的改性乙烯醇系聚合物的制造方法，其中，
一边导入含氧的气体，一边实施得到改性乙烯基酯系聚合物的工序。
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