TW201940530A - 改質乙烯醇系聚合物、懸浮聚合用分散穩定劑、乙烯系樹脂之製造方法以及改質乙烯醇系聚合物之製造方法 - Google Patents

改質乙烯醇系聚合物、懸浮聚合用分散穩定劑、乙烯系樹脂之製造方法以及改質乙烯醇系聚合物之製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種於乙烯系化合物之懸浮聚合時充分滿足下述要求性能之懸浮聚合用分散穩定劑：(1)樹脂粒子中粗大粒子少；(2)獲得粒徑盡可能均勻之樹脂粒子，可防止垢皮附著；(3)獲得具有高孔隙度之樹脂，結果單體成分之去除變容易，且成為塑化劑之吸收性高之樹脂。本發明之改質乙烯醇系聚合物係於側鏈具有通式(I)所示之聚氧化伸烷基單元，且於主鏈末端具有通式(II)所示之羰基單元，並且，相對於構成改質乙烯醇系聚合物之主鏈之單體單元的總莫耳數，於側鏈具有通式(I)所示之聚氧化伸烷基單元之前述單體單元的莫耳數之比率為0.01莫耳%至5莫耳%，且通式(II)所示之羰基單元的莫耳數之比率為0.01莫耳%至0.5莫耳%。

Description

改質乙烯醇系聚合物、懸浮聚合用分散穩定劑、乙烯系樹脂之製造方法以及改質乙烯醇系聚合物之製造方法
本發明係關於一種改質乙烯醇系聚合物。另外，本發明係關於一種懸浮聚合用分散穩定劑，特別是適於乙烯化合物、尤其是氯乙烯之懸浮聚合的分散穩定劑。
於將氯乙烯單體或氯乙烯單體與可和該氯乙烯單體共聚之單體的混合物進行懸浮聚合之情形時，必須使用各種分散穩定劑，可使用聚乙烯醇、羥甲基纖維素、乙酸乙烯酯／馬來酸酐共聚物、明膠等分散穩定劑，其中聚乙烯醇(Polyvinylalcohol，PVA)具有優異之性質，最為普遍使用。例如，提出有使用低聚合度、低皂化度且於側鏈具有特定之氧化伸烷基之改質PVA作為乙烯系化合物之懸浮聚合用分散穩定劑的方法等(參照專利文獻1至專利文獻3)。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
專利文獻1：日本特開昭59-155408號公報。
專利文獻2：國際公開第2010／113568號。
專利文獻3：國際公開第2013／115239號。
[發明所欲解決之課題]
然而，對於專利文獻1至專利文獻3所記載之分散穩定劑而言，難可謂針對所要求之性能而必定可獲得應滿足之性能，上述所要求之性能具體而言為：(1)樹脂粒子中粗大粒子少；(2)獲得粒徑儘可能均勻之樹脂粒子，可防止垢皮(scale)附著；(3)獲得具有高孔隙度(porosity)之樹脂，結果單體成分之去除變容易，且成為塑化劑之吸收性高之樹脂。
因此，本發明之目的在於提供一種於如氯乙烯之乙烯系化合物之懸浮聚合時，充分滿足上述(1)至(3)之要求性能的懸浮聚合用分散穩定劑。
[用以解決課題的手段]
本發明者等為了解決上述課題而反覆努力研究，結果發現，將下述改質乙烯醇系聚合物用作乙烯系化合物之懸浮聚合用分散穩定劑係有效，上述改質乙烯醇系聚合物係於側鏈以0.01莫耳%至5莫耳%之改質率具有預定之聚氧化伸烷基單元(以下稱為「伸烷基改質基」)，且於主鏈末端以0.01莫耳%至0.5莫耳%之改質率具有羰基單元。
因此，本發明於一方面係一種改質乙烯醇系聚合物，於側鏈具有通式(I)所示之聚氧化伸烷基單元，且於主鏈末端具有通式(II)所示之羰基單元，並且，相對於構成改質乙烯醇系聚合物之主鏈的單體單元之總莫耳數，於側鏈具有通式(I)所示之聚氧化伸烷基單元的前述單體單元的莫耳數之比率為0.01莫耳%至5莫耳%，且通式(II)所示之羰基單元的莫耳數之比率為0.01莫耳%至0.5莫耳%。

(式中，R1 及R2 分別獨立地為甲基或乙基或氫原子，R3 為甲基或氫原子。n表示重複單元數，為1≦n≦70之整數。另外，R4 表示氫原子或碳數1至9之烷基。R5 及R6 中之一者為甲基或乙基，另一者為氫原子。m表示重複單元數，為1≦m≦30之整數)
本發明之改質乙烯醇系聚合物於一實施形態中，於通式(I)所示之前述聚氧化伸烷基單元與主鏈之聚乙烯醇鏈之間，隔介有醚鍵及／或碳-碳鍵。
本發明之改質乙烯醇系聚合物於進而另一實施形態中，具有通式(III)所表示之單體單元。

(式中，R1 、R2 、R3 、R5 、R6 、n及m如通式(I)中所定義)
本發明之改質乙烯醇系聚合物於進而另一實施形態中，前述羰基單元含有甲醯基。
本發明之改質乙烯醇系聚合物於進而另一實施形態中，黏度平均聚合度為300至5000，皂化度為65莫耳%至90莫耳%。
本發明於另一方面係一種懸浮聚合用分散穩定劑，含有本發明之改質乙烯醇系聚合物。
本發明於進而另一方面係一種乙烯系樹脂的製造方法，包含：使用本發明之懸浮聚合用分散穩定劑，使乙烯系化合物單體、或乙烯系化合物單體與可和該乙烯系化合物單體共聚之單體的混合物分散於水中進行懸浮聚合。
本發明於進而另一方面係本發明之改質乙烯醇系聚合物之製造方法，包含：於具有通式(II)之羰基單元之醛的共存下，將乙烯酯系單體與具有通式(I)所示之聚氧化伸烷基單元之不飽和單體進行共聚而獲得改質乙烯酯系聚合物之步驟。
本發明之改質乙烯醇系聚合物之製造方法於一實施形態中，一邊導入含氧之氣體一邊實施獲得改質乙烯酯系聚合物之步驟。
[發明功效]
於使用本發明之懸浮聚合用分散穩定劑進行乙烯系化合物之懸浮聚合之情形時，粗大粒子之形成少，可獲得粒徑之均勻性高之樹脂粒子。進而，粗大粒子之形成少，故而聚合時之結塊得到抑制，可獲得粒徑之均勻性高之粒子，故而可減少垢皮附著。此外，可獲得具有高孔隙度之聚合物粒子，故而塑化劑吸收性及脫單體性優異。如此，本發明之懸浮聚合用分散穩定劑可兼具先前技術難以達成之要求性能。
本發明之懸浮聚合用分散穩定劑於一實施形態中，含有於側鏈具有下述通式(I)所示之聚氧化伸烷基單元、且於主鏈末端具有下述通式(II)所示之羰基單元的改質乙烯醇系聚合物(改質PVA)。
通式(I)：

(式中，R1 及R2 分別獨立為甲基或乙基或氫原子，R3 為甲基或氫原子。n表示重複單元數，為1≦n≦70之整數。R5 及R6 中之一者為甲基或乙基，另一者為氫原子。m表示重複單元數，為1≦m≦30之整數)。
上述改質PVA較佳為於側鏈具有兩種以上之如通式(I)所示般不同之單元。具體而言可列舉：重複單元數m之單元為氧化伸丁基(R5 為氫原子，R6 為乙基)、重複單元數n之單元為氧化伸乙基(R1 、R2 均為氫原子)者；或重複單元數m之單元為氧化伸丙基(R5 為氫原子，R6 為甲基)者、重複單元數n之單元為氧化伸乙基(R1 、R2 均為氫原子)者等。此處，重複單元數為m之單元與重複單元數為n之單元可成為無規配置及嵌段配置之任一形態，就更容易表現出基於伸烷基改質基之物性之觀點而言，較佳為嵌段配置。
n較佳為10以上，更佳為15以上，進而佳為20以上。另外，n較佳為70以下，更佳為60以下。
m較佳為3以上，更佳為5以上。另外，m較佳為25以下，更佳為20以下。
通式(II)：

(R4 表示氫原子或碳數1至9之烷基)。
重要的是上述改質PVA中之通式(II)所示之羰基單元之R4 為氫原子或碳數為1至9之烷基。若R4 之碳數超過9，則源於羰基單元之不飽和雙鍵生成量變少，故而成為缺乏分散性能之改質PVA，未充分表現出要求物性。因此，R4 之碳數較佳為9以下，更佳為8以下，進而更佳為6以下，進一步更佳為5以下。R4 可為直鏈狀亦可為分支鏈狀。作為較佳之R4 之具體例，可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、新戊基、第三戊基、己基、異己基、庚基、辛基等。
本發明之改質PVA中，通式(I)所示之前述聚氧化伸烷基單元與構成主鏈之聚乙烯醇鏈之碳原子的連接部之結構並無特別限制，若為如酯或醯胺之連接部，則可能於後述之改質乙烯酯系聚合物之皂化過程中被切斷，故而較佳為不具有易水解之結構，具體而言較佳為經由醚鍵及／或碳-碳鍵而連接。
因此，本發明之懸浮聚合用分散穩定劑於一實施形態中，含有具有通式(III)所表示之單體單元之改質乙烯醇系聚合物(改質PVA)。

(通式(III)中，R1 、R2 、R3 、R5 、R6 、m、n與上述通式(I)相同)
上述改質PVA亦取決於通式(I)所示之伸烷基改質基之種類，但重要的是伸烷基改質率為0.01莫耳%以上5莫耳%以下。若伸烷基改質率超過5莫耳%，則改質PVA每一分子所含之疏水基之比率變高，該改質PVA之水溶性降低，故而難以用作懸浮聚合用分散穩定劑。因此，重要的是伸烷基改質率為5莫耳%以下，較佳為4莫耳%以下，更佳為2莫耳%以下。另一方面，於伸烷基改質率小於0.01莫耳%之情形時，雖然水溶性優異，但該改質PVA中所含之改質基之個數少，未充分表現出要求物性。因此，重要的是伸烷基改質率為0.01莫耳%以上，較佳為0.05莫耳%以上，更佳為0.1莫耳%以上。
所謂伸烷基改質率，係於側鏈具有上述通式(I)所示之聚氧化伸烷基單元之前述單體單元的莫耳數相對於構成改質PVA之主鏈之單體單元的總莫耳數之比率(莫耳%)。伸烷基改質率可藉由質子NMR(Nuclear Magnetic Resonance；核磁共振)求出。具體而言，將改質PVA皂化至皂化度99.95莫耳%以上後，充分進行甲醇清洗，製作分析用之改質PVA。將所製作之分析用之改質PVA溶解於重水，進而添加幾滴NaOH重水溶液而調整為pH＝14後，使用質子NMR於80℃進行測定。
於由氧化伸乙基單元(例如R1 ＝H、R2 ＝H)算出之情形時，根據歸屬於改質PVA之主鏈之亞甲基的1.2ppm至1.8ppm之波峰之積分值、及歸屬於氧化伸乙基單元的3.6ppm至3.7ppm之波峰之積分值，藉由常規方法而算出含量。具體而言，若將改質PVA之主鏈之亞甲基之積分值設為b，氧化伸乙基單元之積分值設為a，通式(I)所示之聚氧化伸烷基單元中之氧化伸乙基單元之重複單元數之平均值設為x，則鑒於質子數(亞甲基為2H，伸乙基為4H)，計算出改質率為｛a／(4×x)｝／(b／2)×100(mol%)。例如，於a＝1、x＝1、b＝100之情形時，計算出1.0mol%。
另外，於由氧化伸丁基或氧化伸丙基單元算出之情形時，根據歸屬於改質PVA之主鏈之亞甲基的1.2ppm至1.8ppm的波峰之積分值、歸屬於氧化伸丁基單元(R5 ＝H、R6 ＝CH2 CH3 (或R5 ＝CH2 CH3 、R6 ＝H))或氧化伸丙基單元(R5 ＝H、R6 ＝CH3 (或R5 ＝CH3 、R6 ＝H))之末端甲基的0.80ppm至0.95ppm之波峰之積分值，藉由常規方法而算出含量。具體而言，若將改質PVA之主鏈之亞甲基之積分值設為b，氧化伸丁基單元或氧化伸丙基單元之積分值設為c、通式(I)所示之聚氧化伸烷基單元中之氧化伸丁基單元或氧化伸丙基單元之重複單元數之平均值設為y，則鑒於質子數(亞甲基為2H，甲基為3H)，計算出改質率為｛c／(3×y)｝／(b／2)×100(mol%)。例如，於c＝1、y＝1、b＝100之情形時，計算出0.67mol%。
再者，改質PVA於側鏈具有氧化伸乙基單元與氧化伸丙基單元或氧化伸丁基單元兩者之情形時，相較於由氧化伸乙基單元所算出之伸烷基改質率，基於歸屬於氧化伸丙基單元或氧化伸丁基單元之末端甲基的波峰之積分值而算出之伸烷基改質率係測定精度較高，故而於兩者之值有差異之情形時，採用基於歸屬於氧化伸丙基單元或氧化伸丁基單元之末端甲基的波峰之積分值而算出之伸烷基改質率。
另外，上述改質PVA係羰基末端改質率必須為0.01莫耳%至0.5莫耳%。於羰基末端改質率小於0.01莫耳%之情形時，源於羰基末端之不飽和雙鍵起點減少或保護膠體性降低，結果無法獲得具有適度粒徑之乙烯系樹脂。因此，羰基末端改質率必須為0.01莫耳%以上，較佳為0.02莫耳%以上，更佳為0.04莫耳%以上。另外，於羰基末端改質率超過0.5莫耳%之情形時，有時聚合物之末端量增加故而聚合度降低而保護膠體性降低，或於化學方面變得不穩定、或水溶液之黏度變高、或凝膠化。因此，羰基末端改質率必須為0.5莫耳%以下，較佳為0.45莫耳%以下，更佳為0.4莫耳%以下。
所謂羰基末端改質率，係通式(II)所示之羰基單元的莫耳數相對於構成改質PVA之主鏈之單體單元的總莫耳數之比率(莫耳%)。羰基末端改質率可藉由質子NMR而求出。具體而言，將改質PVA完全皂化至皂化度99.95莫耳%以上後，充分進行甲醇清洗，製作分析用之改質PVA。將所製作之分析用之改質PVA溶解於重水，進而添加幾滴NaOH重水溶液而調整為pH＝14後，於80℃進行測定而獲得1 H-NMR頻譜。然而，於測定R4 為氫原子之甲醯基末端之情形時無需皂化，可直接分析。任一末端之含量均係以改質PVA之主鏈之亞甲基(1.2ppm至1.8ppm)之波峰之積分值為基準，根據表示羰基末端之波峰之積分值而算出。於R4 ＝甲基之情形時以2.15ppm至2.25ppm之波峰之積分值算出，於R4 為碳數2以上時以作為末端甲基之0.95至1.10ppm之波峰之積分值算出。另外，甲醯基係以9.2ppm至9.8ppm之波峰之積分值算出。具體而言，於各末端測定用之1 H-NMR頻譜中，若將改質PVA之主鏈之亞甲基之積分值設為b，羰基末端之積分值設為d，則鑒於質子數(亞甲基為2，羰基末端係由於可見之波峰為甲基故而為X＝3，然而甲醯基末端為X＝1)，計算出羰基末端改質率為(d／X)／(b／2)×100(mol%)。
關於改質PVA之黏度平均聚合度，為了提高將乙烯系化合物進行懸浮聚合時之分散穩定性，較佳為300以上，進而更佳為400以上，進一步更佳為500以上。另外，關於改質PVA之黏度平均聚合度，為了防止水溶液黏度變高而處理變困難，較佳為5000以下，更佳為4000以下，進而更佳為3000以下，進一步更佳為2000以下，進一步更佳為1500以下。
黏度平均聚合度係依據JIS(Japanese Industrial Standards；日本工業標準)K6726:1994測定。亦即，將改質PVA完全皂化並精製後，根據於30℃之水中測定之極限黏度[η]而求出。
關於改質PVA之皂化度，為了提高水溶性而容易處理，較佳為60莫耳%以上，更佳為65莫耳%以上，進而佳為70莫耳%以上。另外，關於改質PVA之皂化度，為了提高將乙烯系化合物進行懸浮聚合時所得之粒子之孔隙度而提高塑化劑吸收性，較佳為99.9莫耳%以下，更佳為90莫耳%以下，進而更佳為80莫耳%以下。
改質PVA之皂化度係依據JIS K6726:1994測定。亦即，可藉由利用氫氧化鈉對試樣中之殘存乙酸基(莫耳%)進行定量並由100減去而求出。
本發明之改質PVA之製造方法並無特別限制，於本發明之改質PVA之製造方法之一實施形態中，包含：於具有通式(II)之羰基單元之醛的共存下，將乙酸乙烯酯所代表之乙烯酯系單體與具有通式(I)所示之聚氧化伸烷基單元之不飽和單體進行共聚，獲得改質乙烯酯系聚合物之步驟；及將所得之改質乙烯酯系聚合物皂化之步驟。
作為衍生通式(I)所示之具有兩種以上之不同重複單元的改質結構之不飽和單體，可列舉：聚氧化伸烷基烯基醚、聚氧化伸烷基單(甲基)丙烯醯胺、聚氧化伸烷基單(甲基)烯丙醚、聚氧化伸烷基單乙烯醚、聚氧化伸烷基單(甲基)丙烯酸酯，具體而言可列舉：聚氧化伸丁基聚氧化伸乙基單丙烯醯胺、聚氧化伸丙基聚氧化伸乙基單丙烯醯胺、聚氧化伸丁基聚氧化伸丙基單丙烯醯胺、聚氧化伸丙基聚氧化伸乙基單丙烯醯胺、聚氧化伸丁基聚氧化伸乙基單甲基丙烯醯胺、聚氧化伸丙基聚氧化伸乙基單甲基丙烯醯胺、聚氧化伸丁基聚氧化伸丙基單甲基丙烯醯胺、聚氧化伸丙基聚氧化伸乙基單甲基丙烯醯胺、聚氧化伸丁基聚氧化伸乙基烯基醚、聚氧化伸丙基聚氧化伸乙基烯基醚、聚氧化伸丁基聚氧化伸丙基烯基醚、聚氧化伸丙基聚氧化伸乙基烯基醚、聚氧化伸丁基聚氧化伸乙基單烯丙醚、聚氧化伸丙基聚氧化伸乙基單烯丙醚、聚氧化伸丁基聚氧化伸丙基單烯丙醚、聚氧化伸丙基聚氧化伸乙基單烯丙醚、聚氧化伸丁基聚氧化伸乙基單乙烯醚、聚氧化伸丙基聚氧化伸乙基單乙烯醚、聚氧化伸丁基聚氧化伸丙基單乙烯醚、聚氧化伸丙基聚氧化伸乙基單乙烯醚、聚氧化伸丁基聚氧化伸乙基單丙烯酸酯、聚氧化伸丙基聚氧化伸乙基單丙烯酸酯、聚氧化伸丁基聚氧化伸丙基單丙烯酸酯、聚氧化伸丙基聚氧化伸乙基單丙烯酸酯、聚氧化伸丁基聚氧化伸乙基單甲基丙烯酸酯、聚氧化伸丙基聚氧化伸乙基單甲基丙烯酸酯、聚氧化伸丁基聚氧化伸丙基單甲基丙烯酸酯、聚氧化伸丙基聚氧化伸乙基單甲基丙烯酸酯等。其中，如下述通式(IV)所示之醚就反應性或性能之方面而言可更佳地使用。作為如通式(IV)所示之聚氧化伸烷基烯基醚之具體例，可列舉聚氧化伸丁基聚氧化伸乙基烯基醚。

(通式(IV)中，R1 、R2 、R3 、R5 、R6 、m、n與上述通式(I)相同)
作為乙烯酯系單體，除了乙酸乙烯酯以外，可列舉：甲酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、丙烯酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯及柯赫酸乙烯酯等。
衍生通式(II)中R4 為碳數1至9之烷基之末端的方法並無特別限定，以下方法係簡便且有效率：於將乙烯酯系單體進行自由基聚合時於對應之醛共存下進行聚合，將所得之聚合物溶解於醇類後，利用氫氧化鈉或氨等鹼、或者鹽酸或對甲苯磺酸等酸進行處理而將乙烯酯系聚合物皂化。作為醛之具體例，可列舉：乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、己醛、庚醛、辛醛、壬醛、癸醛。其中，乙醛、丙醛、丁醛就容易將殘留成分從反應體系內去除之方面或性能方面而言可尤佳地使用。
另外，本發明之改質PVA中，通式(II)所示之羰基單元較佳為R4 為碳數1至9之烷基，並且具有R4 為氫原子之甲醯基末端。
衍生通式(II)中R4 為氫原子之甲醯基末端之方法並無特別限定，可列舉：對於PVA藉由氧化劑而使主鏈氧化裂解之方法(專利文獻：日本專利特開2000-86992號公報)或使甲醛共存而進行聚合之方法、將於氧之共存下聚合所得之乙烯酯系聚合物皂化之方法等。其中，於將乙烯酯系單體進行自由基聚合時，就生產性或原材料之處理之觀點而言，較佳為一邊導入(典型而言為吹入)含氧之氣體一邊於醛共存下聚合，將所得之乙烯酯系聚合物皂化之方法。本發明中，「導入含氧之氣體」之概念係指從反應體系外向反應體系內追加送入氧，即便反應體系內一開始存在源於空氣等之氧，亦不將該氧視為所導入之氧。
於具有通式(II)之羰基單元之醛的共存下，將乙烯酯系單體與具有通式(I)所示之聚氧化伸烷基單元之不飽和單體進行共聚時的溫度並無特別限定，較佳為0℃以上200℃以下，更佳為30℃以上150℃以下。於進行共聚之溫度低於0℃之情形時，無法獲得充分之聚合速度，故而欠佳。另外，於進行聚合之溫度高於200℃之情形時，難以獲得目標PVA。作為進行共聚時所採用之將溫度控制為0℃以上200℃以下之方法，可列舉藉由使用水等適當熱媒之外部套管進行控制之方法等。
作為進行該共聚而採用之聚合方式，可為批次聚合、半批次聚合、連續聚合、半連續聚合之任一種。作為聚合方法，可自塊狀聚合法、溶液聚合法、懸浮聚合法、乳化聚合法等公知之方法中採用任意方法。其中，可較佳地採用在醇系溶劑的存在下進行聚合、或不使用溶劑而進行聚合之溶液聚合法或塊狀聚合法，而非所使用之改質種大多具有對聚合粒徑造成影響之水溶性或界面活性能故而需要控制聚合粒徑之懸浮聚合及乳化聚合。作為用於塊狀聚合法或溶液聚合法之醇系溶劑，可使用甲醇、乙醇、異丙醇等，但不限定於這些。另外，這些溶劑可單獨使用，亦可將兩種以上併用。
將乙烯酯系單體進行自由基聚合時之聚合起始劑並無特別限定，可將下述化合物單獨使用或組合使用兩種以上：偶氮雙異丁腈、偶氮雙-2,4-二甲基戊腈、偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、偶氮雙二甲基戊腈、偶氮雙甲氧基戊腈等偶氮化合物；過氧化乙醯、過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯、過氧化乙醯基環己基磺醯、2-過氧化苯氧基乙酸-2,4,4-三甲基戊酯等過氧化物；過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸二-2-乙基己酯、過氧化二碳酸二乙氧基乙酯等過碳酸酯化合物；過氧化新癸酸第三丁酯、過氧化新癸酸-α-戊酯、過氧化新癸酸第三丁酯等過酯化合物等。
另外，於以高的溫度進行共聚的情形時，有時可見由乙烯酯系單體之分解所引起的PVA之著色等。於該情形時，為了防止著色而於聚合體系中添加1ppm以上100ppm以下(相對於乙烯酯系單體之質量)之程度的如檸檬酸之抗氧化劑亦無妨。
製造本發明之改質PVA時之皂化方法亦無特別限定，較佳為針對利用前述方法所得之聚合物，依據常規方法以兼用作溶劑之形式使用醇類。作為醇，可列舉甲醇、乙醇、丁醇等。醇中之聚合物之濃度可自20質量%至50質量%之範圍內選擇。作為鹼觸媒，可使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、甲醇鈉、乙醇鈉、甲醇鉀等鹼金屬之氫氧化物或烷醇鹽般之鹼觸媒，作為酸觸媒，可使用：鹽酸、硫酸等無機酸水溶液，對甲苯磺酸等有機酸。這些觸媒之使用量必須相對於乙烯酯系單體而為1毫莫耳至100毫莫耳當量。於該情形時，皂化溫度並無特別限制，理想的是通常為10℃至70℃之範圍，較佳為自30℃至50℃之範圍內選擇。反應通常係進行1小時至3小時。
本發明之懸浮聚合用分散穩定劑亦可於不損及本發明之主旨之範圍內，含有上述改質PVA以外之PVA或其他各種添加劑。作為該添加劑，例如可列舉：醛類、鹵化烴類、硫醇類等聚合調節劑；酚化合物、硫化合物、N-氧化物化合物等聚合抑制劑；pH調整劑；交聯劑；防腐劑；防黴劑、防黏連劑；消泡劑等。就顯著發揮本發明之效果之觀點而言，本發明之懸浮聚合用分散穩定劑較佳為含有10質量%以上之改質PVA，更佳為含有30質量%以上，進而更佳為70質量%以上。
本發明之懸浮聚合用分散穩定劑尤其可較佳地用於乙烯系化合物之懸浮聚合。作為乙烯系化合物，可列舉：氯乙烯等鹵化乙烯；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯酯；丙烯酸、甲基丙烯酸、這些之酯及鹽；馬來酸、富馬酸、這些之酯及酸酐；苯乙烯、丙烯腈、偏二氯乙烯、乙烯醚等。這些之中，本發明之懸浮聚合用分散穩定劑尤其較佳地用於將氯乙烯單獨進行懸浮聚合，或將氯乙烯與可和氯乙烯共聚之單體一起進行懸浮聚合。作為可和氯乙烯共聚之單體，可列舉：乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯酯；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯等(甲基)丙烯酸酯；乙烯、丙烯等α-烯烴；馬來酸酐、衣康酸等不飽和二羧酸類；丙烯腈、苯乙烯、偏二氯乙烯、乙烯醚等。
本發明之懸浮聚合用分散穩定劑於製造塑化劑吸收性優異之氯乙烯樹脂粒子的方面而言，適於軟質用氯乙烯樹脂之製造，就脫單體性、粒度分佈等優異之方面而言，亦可應用於硬質用氯乙烯樹脂之製造。
本發明之懸浮聚合用分散穩定劑可單獨使用，另外亦可與其他穩定劑例如纖維素系衍生物、界面活性劑等併用。
藉由使用本發明之懸浮聚合用分散穩定劑，可始終獲得樹脂粒子為多孔性，粒徑分佈均勻且魚眼少等物性非常優異之氯乙烯樹脂。以下，對乙烯系化合物的聚合法舉例進行具體說明，但不限定於這些。
於製造氯乙烯樹脂粒子等乙烯系化合物之樹脂粒子之情形時，相對於乙烯系化合物單體，添加0.01質量%至0.3質量%、較佳為0.04質量%至0.15質量%之上述懸浮聚合用分散穩定劑。另外，乙烯系化合物與水之比以質量比計可設為乙烯系化合物：水＝1：0.9至1：3，較佳為乙烯系化合物：水＝1：1至1：1.5。
聚合起始劑可為先前用於乙烯系化合物之聚合者，關於該聚合起始劑，可將下述化合物單獨或組合使用：過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸二-2-乙基己酯、過氧化二碳酸二乙氧基乙酯等過碳酸酯化合物；過氧化新癸酸第三丁酯、過氧化新癸酸-α-戊酯、過氧化新癸酸第三丁酯等過酯化合物；過氧化乙醯基環己基磺醯、2-過氧化苯氧基乙酸-2,4,4-三甲基戊酯等過氧化物；偶氮雙-2,4-二甲基戊腈、偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)等偶氮化合物；進而過硫酸鉀、過硫酸銨、過氧化氫等。
進而，亦任意添加適宜用於乙烯系化合物之聚合的聚合調整劑、鏈轉移劑、凝膠化改良劑、抗靜電劑、pH調整劑等。
實施乙烯系化合物之聚合時的各成分之添加比率、聚合溫度等只要依據乙烯系化合物之懸浮聚合中先前採用之條件而設定即可，不存在特別限定之理由。
[實施例]
以下，對本發明列舉實施例進行更詳細說明。
(實施例1)
將乙酸乙烯酯2800g、正丁醛39.2g、作為改質種之通式(IV)所表示並且m＝5至9且n＝45至55之聚氧化伸烷基烯基醚(花王公司提供之Latemul PD-450，以下稱為「單體A」)263g添加至聚合罐中。關於單體A，m＝5至9且n＝45至55係和製造廠商確認，另外藉由NMR進行確認。將偶氮雙異丁腈0.2g添加至聚合罐中，一邊將氧-氮混合氣體(氧濃度6vol%，相對於乙酸乙烯酯之氧總量0.08莫耳%)吹入至聚合液正上方之氣相中一邊加熱，於65℃至70℃聚合8小時後冷卻而停止聚合。繼而，藉由常規方法將未反應之乙酸乙烯酯去除，對所得之聚合物藉由常規方法利用氫氧化鈉進行皂化而製作分散穩定劑。藉由上文所述之分析法測定所得之分散穩定劑之黏度平均聚合度、皂化度及改質率，結果黏度平均聚合度為720，皂化度為71莫耳%，伸烷基改質率為0.16莫耳%，羰基末端改質率為0.20莫耳%，甲醯基末端改質率為0.013莫耳%。
＜氯乙烯之懸浮聚合＞
於具備攪拌器之容量30L之不銹鋼製高壓釜中，於攪拌下添加30℃之水12kg、上述所得之分散穩定劑6.5g、作為聚合起始劑之過氧化新癸酸第三丁酯4.6g、過氧化新癸酸-α-戊酯1g。利用真空將高壓釜脫氣後，添加氯乙烯單體5kg，於57℃進行4小時聚合。
＜氯乙烯樹脂之評價＞
利用以下之方法對所得之氯乙烯樹脂之平均粒徑、粒度分佈、塑化劑吸收量及體比重進行評價。
平均粒徑之測定係依據JIS Z8815：1994，使用60網目(孔徑250μm)、80網目(孔徑180μm)、100網目(孔徑150μm)、150網目(孔徑106μm)、200網目(孔徑75μm)之篩，將累計頻度50%(質量基準)之粒徑(D50)設為平均粒徑，將累計頻度80%(質量基準)之粒徑(D80)與累計頻度20%(質量基準)之粒徑(D20)之差設為粒度分佈。
體比重係依據JIS K6720-2:1999測定。
塑化劑吸收量係按以下順序測定。於內徑25mm、深度85mm之鋁合金製容器之底鋪設玻璃纖維，投入氯乙烯樹脂10g。於該鋁合金製容器中添加塑化劑(鄰苯二甲酸二辛酯，以下稱為DOP)15mL，放置30分鐘而使DOP向氯乙烯樹脂充分滲透。然後於1500G之加速度下將過剩之DOP離心分離，測定經氯乙烯樹脂10g吸收之DOP之質量，換算成氯乙烯樹脂每100質量份之DOP質量份(phr)。
(實施例2)
將乙酸乙烯酯2500g、正丁醛35g、作為改質種之單體A235g添加至聚合罐中。對系內進行30分鐘的氮氣置換後，將偶氮雙異丁腈0.2g添加至聚合罐中，於65℃至70℃進行8小時聚合後冷卻而使聚合停止。繼而藉由常規方法將未反應之乙酸乙烯酯去除，對所得之聚合物藉由常規方法利用氫氧化鈉進行皂化而製作分散穩定劑。藉由上文所述之分析法測定所得之分散穩定劑之黏度平均聚合度、皂化度及改質率，結果黏度平均聚合度為750，皂化度為72莫耳%，伸烷基改質率為0.15莫耳%，羰基末端改質率為0.20莫耳%，甲醯基末端改質率為0莫耳%。除了使用所得之分散穩定劑以外，以與實施例1相同之條件實施氯乙烯之懸浮聚合，並進行評價。
(實施例3)
將乙酸乙烯酯1700g、乙醛17g、甲醇500g、作為改質種之單體A107g添加至聚合罐中。將偶氮雙異丁腈0.2g添加至聚合罐中，一邊將氧-氮混合氣體(氧濃度6vol%，相對於乙酸乙烯酯之氧總量0.08莫耳%)吹入至聚合液正上方之氣相中一邊加熱，於65℃至70℃進行9小時聚合後冷卻而使聚合停止。繼而藉由常規方法將未反應之乙酸乙烯酯去除，對所得之聚合物藉由常規方法利用氫氧化鈉進行皂化而製作分散穩定劑。藉由上文所述之分析法測定所得之分散穩定劑之黏度平均聚合度、皂化度及改質率，結果黏度平均聚合度為680，皂化度為71莫耳%，伸烷基改質率為0.13莫耳%，羰基末端改質率為0.10莫耳%，甲醯基末端改質率為0.012莫耳%。另外，除了使用所得之分散穩定劑以外，以與實施例1相同之條件實施氯乙烯之懸浮聚合，並進行評價。
(實施例4)
將乙酸乙烯酯1700g、乙醛17g、甲醇500g、作為改質種之單體A107g添加至聚合罐中。對系內進行30分鐘的氮氣置換後，將偶氮雙異丁腈0.2g添加至聚合罐中，於65℃至70℃進行9小時聚合後冷卻而使聚合停止。繼而藉由常規方法將未反應之乙酸乙烯酯去除，對所得之聚合物藉由常規方法利用氫氧化鈉進行皂化而製作分散穩定劑。藉由上文所述之分析法測定所得之分散穩定劑之黏度平均聚合度、皂化度及改質率，結果黏度平均聚合度為700，皂化度為72莫耳%，伸烷基改質率為0.13莫耳%，羰基末端改質率為0.09莫耳%，甲醯基末端改質率為0莫耳%。另外，除了使用所得之分散穩定劑以外，以與實施例1相同之條件實施氯乙烯之懸浮聚合，並進行評價。
(實施例5)
對於由實施例4所得之改質乙酸乙烯酯聚合物，調整氫氧化鈉量進行皂化而製作分散穩定劑。藉由上文所述之分析法測定所得之分散穩定劑之黏度平均聚合度、皂化度及改質率，結果黏度平均聚合度為700，皂化度為79莫耳%，伸烷基改質率為0.13莫耳%，羰基末端改質率為0.09莫耳%，甲醯基末端改質率為0莫耳%。另外，除了使用所得之分散穩定劑以外，以與實施例1相同之條件實施氯乙烯之懸浮聚合，並進行評價。
(實施例6)
將乙酸乙烯酯1700g、乙醛17g、甲醇350g、作為改質種之單體A107g添加至聚合罐中。對系內進行30分鐘的氮氣置換後，將偶氮雙異丁腈0.2g添加至聚合罐中，於65℃至70℃進行9小時聚合後冷卻而使聚合停止。繼而藉由常規方法將未反應之乙酸乙烯酯去除，對所得之聚合物藉由常規方法利用氫氧化鈉進行皂化而製作分散穩定劑。藉由上文所述之分析法測定所得之分散穩定劑之黏度平均聚合度、皂化度及改質率，結果黏度平均聚合度為850，皂化度為71莫耳%，伸烷基改質率為0.14莫耳%，羰基末端改質率為0.07莫耳%，甲醯基末端改質率為0莫耳%。另外，除了使用所得之分散穩定劑以外，以與實施例1相同之條件實施氯乙烯之懸浮聚合，並進行評價。
(實施例7)
將乙酸乙烯酯1700g、乙醛34g、甲醇350g、作為改質種之單體A214g添加至聚合罐中。對系內進行30分鐘的氮氣置換後，將偶氮雙異丁腈0.2g添加至聚合罐中，於65℃至70℃進行9小時聚合後冷卻而使聚合停止。繼而藉由常規方法將未反應之乙酸乙烯酯去除，對所得之聚合物藉由常規方法利用氫氧化鈉進行皂化而製作分散穩定劑。藉由上文所述之分析法測定所得之分散穩定劑之黏度平均聚合度、皂化度及改質率，結果黏度平均聚合度為440，皂化度為70莫耳%，伸烷基改質率為0.26莫耳%，羰基末端改質率為0.14莫耳%，甲醯基末端改質率為0莫耳%。另外，除了使用所得之分散穩定劑以外，以與實施例1相同之條件實施氯乙烯之懸浮聚合，並進行評價。
(實施例8)
將乙酸乙烯酯2400g、乙醛24g、甲醇267g、作為改質種之m＝5至9且n＝15至25之聚氧化伸烷基烯基醚(花王公司提供之Latemul PD-420，以下稱為「單體A’」)180g添加至聚合罐中。關於單體A’，m＝5至9且n＝15至25係和製造廠商確認，另外藉由NMR進行確認。對系內進行30分鐘的氮氣置換後，將偶氮雙異丁腈0.2g添加至聚合罐中，於65℃至70℃進行8小時聚合後冷卻而使聚合停止。繼而藉由常規方法將未反應之乙酸乙烯酯去除，對所得之聚合物藉由常規方法利用氫氧化鈉進行皂化而製作分散穩定劑。藉由上文所述之分析法測定所得之分散穩定劑之黏度平均聚合度、皂化度及改質率，結果黏度平均聚合度為840，皂化度為73莫耳%，伸烷基改質率為0.24莫耳%，羰基末端改質率為0.08莫耳%，甲醯基末端改質率為0莫耳%。另外，除了使用所得之分散穩定劑以外，以與實施例1相同之條件實施氯乙烯之懸浮聚合，並進行評價。
(實施例9)
將乙酸乙烯酯2200g、乙醛22g、甲醇793g、作為改質種之m＝15至25且n＝15至25之聚乙二醇聚丙二醇烯丙醚(日油公司提供之Unilube PKA-5013，以下稱為「單體A’’」)102g添加至聚合罐中。關於單體A’’，m＝15至25且n＝15至25係和製造廠商確認，另外藉由NMR進行確認。對系內進行30分鐘的氮氣置換後，將偶氮雙異丁腈0.2g添加至聚合罐中，於65℃至70℃進行8小時聚合後冷卻而使聚合停止。繼而藉由常規方法將未反應之乙酸乙烯酯去除，對所得之聚合物藉由常規方法利用氫氧化鈉進行皂化而製作分散穩定劑。藉由上文所述之分析法測定所得之分散穩定劑之黏度平均聚合度、皂化度及改質率，結果黏度平均聚合度為650，皂化度為72莫耳%，伸烷基改質率為0.11莫耳%，羰基末端改質率為0.08莫耳%，甲醯基末端改質率為0莫耳%。另外，除了使用所得之分散穩定劑以外，以與實施例1相同之條件實施氯乙烯之懸浮聚合，並進行評價。
(比較例1)
將乙酸乙烯酯1700g、甲醇1133g、作為改質種之與實施例1相同之單體A159.9g添加至聚合罐，對系內進行30分鐘之氮氣置換。將偶氮雙異丁腈0.3g添加至聚合罐中，於60℃進行9小時聚合後冷卻而使聚合停止。然後，依據實施例1製作分散穩定劑。藉由上文所述之分析法測定所得之分散穩定劑之黏度平均聚合度、皂化度及改質率。另外，除了使用所得之分散穩定劑以外，以與實施例1相同之條件實施氯乙烯之懸浮聚合，並進行評價。
(比較例2)
將乙酸乙烯酯1650g、水1980g、分散劑之聚乙烯醇1.4g、改質種之正丁醛21.5g、及0.4g之偶氮雙異丁腈添加至聚合罐，一邊將氧-氮混合氣體(氧濃度6vol%，相對於乙酸乙烯酯之氧總量0.08莫耳%)吹入至聚合液正上方之氣相中一邊加熱，於60℃進行聚合，於達到聚合率90%之時間點停止聚合。繼而，藉由常規方法將未聚合之乙酸乙烯酯去除，將所得之聚合物溶解於甲醇，藉由常規方法利用氫氧化鈉進行皂化而製作分散穩定劑。藉由上文所述之分析法測定所得之分散穩定劑之黏度平均聚合度、皂化度及改質率。另外，除了使用所得之分散穩定劑以外，以與實施例1相同之條件實施氯乙烯之懸浮聚合，並進行評價。
上述聚合率係指藉由聚合物濃度測定法所測定之值。亦即，於聚合中對聚合液進行採樣並測量樣本之重量，基於將單體及溶劑蒸餾去除所得之聚合物之重量而算出聚合液之聚合物濃度，求出相對於單體之聚合物量而算出聚合率。
(比較例3)
將乙酸乙烯酯3000g、改質種之正丁醛42g添加至聚合罐中，對系內進行30分鐘之氮氣置換。將偶氮雙異丁腈0.3g添加至聚合罐中，於65℃至75℃進行6小時聚合後冷卻而使聚合停止。然後，依據實施例1製作分散穩定劑。藉由上文所述之分析法測定所得之分散穩定劑之黏度平均聚合度、皂化度及改質率。另外，除了使用所得之分散穩定劑以外，以與實施例1相同之條件實施氯乙烯之懸浮聚合，並進行評價。
(比較例4)
將乙酸乙烯酯1600g、甲醇605g、作為改質種之聚氧化伸丙基丙烯酸酯(日油股份有限公司提供之Blemmer PP800，以下稱為「單體B」)0.7g添加至聚合罐中，對系內進行30分鐘之氮氣置換。另外，將單體B溶解於甲醇而製備經調整為濃度10質量%之共聚單體溶液，藉由氮氣之鼓泡(bubbling)進行氮氣置換。將偶氮雙異丁腈2.5g添加至聚合罐中，滴加共聚單體溶液並於60℃進行9小時聚合後冷卻而使聚合停止。直至停止聚合為止添加之甲醇之總量為1066g，單體B之總量為44.6g。然後，與實施例1同樣地製作分散穩定劑。藉由上文所述之分析法測定所得之分散穩定劑之黏度平均聚合度、皂化度及改質率。另外，除了使用所得之分散穩定劑以外，以與實施例1相同之條件實施氯乙烯之懸浮聚合，並進行評價。再者，對所得之分散穩定劑之質子NMR進行測定，但於聚乙酸乙烯酯中觀測到的源自改質種之波峰係於聚乙烯醇中未觀測到。
(比較例5)
將乙酸乙烯酯1600g、乙醛16g、作為改質種之單體B0.7g添加至聚合罐中，對系內進行30分鐘之氮氣置換。另外，將單體B溶解於甲醇而製備經調整為濃度10質量%之共聚單體溶液，藉由氮氣之鼓泡進行氮氣置換。將偶氮雙異丁腈2.5g添加至聚合罐中，滴加共聚單體溶液並於60℃進行9小時聚合後冷卻而使聚合停止。直至停止聚合為止添加之甲醇之總量為1066g，單體B之總量為44.6g。然後，與實施例1同樣地製作分散穩定劑。藉由上文所述之分析法測定所得之分散穩定劑之黏度平均聚合度、皂化度及改質率。另外，除了使用所得之分散穩定劑以外，以與實施例1相同之條件實施氯乙烯之懸浮聚合，並進行評價。再者，對所得之分散穩定劑之質子NMR進行測定，但於聚乙酸乙烯酯中觀測到的源自改質種之波峰係於聚乙烯醇中未觀測到。
將結果示於表1。比較例1中未使用羰基末端衍生改質種，故而氯乙烯樹脂粒子粗大化，粒徑之均勻性差。即便利用使用有羰基末端衍生改質種及甲醯基末端衍生改質種(聚合中導入之氧)的比較例2、及僅使用羰基末端衍生改質種之比較例3之分散穩定劑，亦無法改善這些全部的特性。使用有與實施例中使用之聚氧化伸烷基單體改質種類似的改質種之比較例4或聚合系5中，亦無法改善這些全部的特性。可認為原因在於經共聚之改質種因皂化而被切斷。相對於此，可知若使用實施例1至實施例9之分散穩定劑，則氯乙烯樹脂中粗大粒子之形成少，可獲得粒徑之均勻性高之粒子。另外，獲得了塑化劑吸收性優異、進而聚合時之結塊或垢皮附著減少、脫單體性優異之聚合物粒子。因此，實施例1至實施例9之分散穩定劑係工業上極為有利。
[表1]
[表1-2]
[表1-3]
無。
無。

Claims (9)

  1. 一種改質乙烯醇系聚合物，係於側鏈具有通式(I)所示之聚氧化伸烷基單元，且於主鏈末端具有通式(II)所示之羰基單元； 並且，相對於構成改質乙烯醇系聚合物之主鏈之單體單元的總莫耳數，於側鏈具有通式(I)所示之聚氧化伸烷基單元之前述單體單元的莫耳數之比率為0.01莫耳%至5莫耳%，且通式(II)所示之羰基單元的莫耳數之比率為0.01莫耳%至0.5莫耳%； 式中，R1 及R2 分別獨立為甲基或乙基或氫原子，R3 為甲基或氫原子；n表示重複單元數，為1≦n≦70之整數；另外，R4 表示氫原子或碳數1至9之烷基；R5 及R6 中之一者為甲基或乙基，另一者為氫原子；m表示重複單元數，為1≦m≦30之整數。
  2. 如請求項1所記載之改質乙烯醇系聚合物，其中於通式(I)所示之前述聚氧化伸烷基單元與主鏈之聚乙烯醇鏈之間，隔介有醚鍵及／或碳-碳鍵。
  3. 如請求項1或2所記載之改質乙烯醇系聚合物，其中具有通式(III)所表示之單體單元； 式中，R1 、R2 、R3 、R5 、R6 、n及m如通式(I)中所定義。
  4. 如請求項1或2所記載之改質乙烯醇系聚合物，其中前述羰基單元含有甲醯基。
  5. 如請求項1或2所記載之改質乙烯醇系聚合物，其中黏度平均聚合度為300至5000，皂化度為65莫耳%至90莫耳%。
  6. 一種懸浮聚合用分散穩定劑，係含有如請求項1至5中任一項所記載之改質乙烯醇系聚合物。
  7. 一種乙烯系樹脂之製造方法，係包含：使用如請求項6所記載之懸浮聚合用分散穩定劑，使乙烯系化合物單體、或乙烯系化合物單體與可和前述乙烯系化合物單體進行共聚之單體的混合物分散於水中進行懸浮聚合。
  8. 一種改質乙烯醇系聚合物之製造方法，係用以製造如請求項1至5中任一項所記載之改質乙烯醇系聚合物，並且包含：於具有通式(II)之羰基單元之醛的共存下，將乙烯酯系單體與具有通式(I)所示之聚氧化伸烷基單元之不飽和單體進行共聚而獲得改質乙烯酯系聚合物之步驟。
  9. 如請求項8所記載之改質乙烯醇系聚合物之製造方法，其中一邊導入含氧之氣體一邊實施獲得改質乙烯酯系聚合物之步驟。
TW108104441A 2018-02-08 2019-02-11 改質乙烯醇系聚合物、懸浮聚合用分散穩定劑、乙烯系樹脂之製造方法以及改質乙烯醇系聚合物之製造方法 TWI785204B (zh)

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