CN105390702A - 一种泡沫镍基碳纳米管掺杂Sn/SnO/SnO2层状三维多孔负极材料及其制备方法 - Google Patents

一种泡沫镍基碳纳米管掺杂Sn/SnO/SnO2层状三维多孔负极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种泡沫镍基碳纳米管掺杂Sn/SnO/SnO2层状三维多孔负极材料，包括泡沫镍作为集流体，及附着于所述泡沫镍表面的碳纳米管掺杂Sn/SnO/SnO2层状多孔三维结构。本发明先对具有三维结构的泡沫镍进行表面预处理，然后将处理后的碳纳米管（CNTs）均匀的分散到镀锡的溶液中，以泡沫镍为基底进行复合电镀，再对所得的材料进行阳极氧化处理，经过真空干燥。采用该方法制备出的层状三维多孔锂离子电池负极材料，具有优异的电化学性能，首次放电比容量达到800~1200mAh/g，50次循环后平均库伦效率维持在98%左右。本发明的制备工艺简单，制备的负极材料性能优异，可进行大规模产业化生产。

Description

一种泡沫镍基碳纳米管掺杂Sn/SnO/SnO2层状三维多孔负极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池制造领域，涉及一种锂离子电池负极材料及其制备方法，特别涉及一种泡沫镍基碳纳米管掺杂Sn/SnO/SnO2层状三维多孔负极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池凭借其长循环寿命，高能量密度，低自身放电特性以及无污染等优点被广泛应用于混合动力电动汽车、电动汽车、便携式电子产品等设备上，这些设备的快速发展，对锂离子电池的能量密度、循环寿命，安全性提出了更高的要求。负极材料作为锂离子电池的核心部件之一，对提高锂离子电池容量和循环寿命有着重要的影响，目前已经商业化的负极材料是碳类材料，其实际应用容量很接近理论容量（372mAh/g），但容量仍然很小，如何需找一种高比能量密度的负极材料成为当前材料工作者的主要目标。
锡的氧化物凭借其高的理论容量被研究者认为是一种最有可能代替碳负极材料的候选者，其容量将近是碳材料的三倍，目前受到了各国研究者的广泛关注，但锡材料在多次充放电循环过程中，由于锂离子的反复嵌入与脱嵌使得材料发生巨大的体积变化，容易造成材料粉化破坏，导致充放电循环性能不佳。为了解决上述问题，目前主要的方法有制备多元合金材料、材料纳米化以及引进碳材料进行掺杂。
在掺杂改性研究中，碳纳米管作为一维纳米材料，不仅具有常规纳米材料所具有的表面效应、小尺寸效应等纳米效应外，还具有重量轻、六边形结构连接完美以及优异的力学、电学和化学性能。碳纳米管与锡材料进行复合时，对锡材料性能有了极大的提升作用，在电池材料领域受到了广泛的关注。如Wang等[Y.Wangetal.ChemistryofMaterials.21(2009)3210-3215]以CNTs为模板，通过化学气相沉积法制备出了被CNTs包裹的锡基负极材料，该材料表现出了很好的电化学性能，在经过80次的充放电循环后，其比容量仍有526mAh/g，但批量生产有困难。Uchiyama等[H.Uchiyamaetal.ElectrochemCommun.10(2008)52-55]用水热法在水溶液中制备了网状结构的氧化锡纳米单晶，用该方法制备出来的锡负极材料，其首次充放电容量达到了900mAh/g。Du等[Z.J.Duetal.ElectrochimicaActa.55(2010)2527-2541]运用化学镀的方法将锡附着在具有三维空间结构的泡沫铜上，首次放电比容量为737mAh/g，在20次循环之后还有97%的容量剩余，取得了很好的循环性能。
电镀就是利用电解原理在某些金属表面上镀上一薄层其它金属或合金的过程，是利用电解作用使金属或其它材料制件的表面附着一层金属膜的工艺，因其工艺简单且效果明显，所以被迅速运用到各个行业中。复合电镀是将固体微粒加入镀液中与金属或合金共沉积，形成一种金属基的表面复合材料的过程，以满足特殊的应用要求，比如增强导电性、耐磨性、防腐性等。目前许多研究者都用电镀方法去制备锂离子电池负极材料，并取得了很大的进展，Pu等[W.H.Puetal.ElectrochimiaActa.50(2005)4140-4145]用电镀的方法在铜箔表面电镀了锡膜，再结合热处理工艺，制备了Sn-Cu合金负极材料，平均库伦效率达到95%，50次循环未脱落，具有很好的循环性能。
电镀的基底的选择一般有很多，大概可以分为二维和三维基底，二维基底有：镍箔、钛箔、铜箔等，三维基底最明显的就是泡沫金属（Ni、Cu等），三维泡沫金属具有比表面积大，多孔隙等特点，能够缓解锂离子电池材料在充放电过程中产生的巨大体积应变，从而增强材料的循环性能。电镀上的材料会得到不同的结构，多层状结构的材料，不仅能够增强镀层与基底的结合力，使镀层在充放电过程中不容易脱落，提高材料的循环性能，更能够提供更加出色的容量。Chen等[X.L.Chenetal.JournalofPowerSources.211(2012)129-132]将锡电镀在具有三维空间结构的烟草花叶病毒（tobaccomosaicvirus）上，这种3D负极材料展现了良好的循环能力，100次循环后还具有560mAh/g的剩余容量，倍率性能也十分优异，可见材料的选择对性能的影响很重要。Tamura等[N.Tamuraetal.JournalofPowerSources.107(2002)48-55]为了增强锡镀层与铜箔基底的结合力，电镀后结合热处理工艺，在锡层与铜箔基底之间生成了锡-铜的复合层，与没有热处理的对比，10次循环后剩余容量从20%增加到94%，提高了材料使用寿命。
阳极氧化是指在合适的电解液当中将金属或者金属合金作为阳极，通过阳极电流，使阳极表面得到氧化的方法。Yang等[D.Yangetal.JournalofEthnopharmacology.23(2009)159-163]以氟化铵溶液为电解液进行阳极氧化，制得了二氧化钛纳米管阵列。阳极氧化由于其原理简单，工艺要求低，适合工业化生产，因而在表面处理领域及其它领域得到了广泛的应用。
虽然关于锡及其氧化物负极材料的研究已经有了部分基础工作，但距离锡及其氧化物负极材料的产业化还是有一定的距离的，如何需找一种既方便又能够有效的合成锡及其氧化物材料的方法，已是现在研究者的重中之重。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中的氧化锡负极材料成本高、循环性能差、制备过程复杂等问题，提供一种泡沫镍基碳纳米管掺杂Sn/SnO/SnO2层状三维多孔负极材料及其制备方法。提出用三维多孔材料泡沫镍作为集流体，采用复合电镀并阳极氧化方法制备碳纳米管掺杂Sn/SnO/SnO2层状三维多孔结构的负极材料，泡沫镍孔隙率大，能够缓解锡材料在充放电过程中巨大的体积变化，加入的碳纳米管有助于改善锡材料的循环导电性能，多层氧化物的结构提高了材料的容量。采用该方法制备出的负极材料具有特殊结构、比容量高、循环性能稳定，且适宜工业化生产。
为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：
本发明的一种泡沫镍基碳纳米管掺杂Sn/SnO/SnO2层状三维多孔负极材料，包括泡沫镍作为集流体，及附着于所述泡沫镍表面的碳纳米管掺杂Sn/SnO/SnO2层状多孔三维结构。
优选的，所述碳纳米管的外径为10~100nm，长度为0.5~10μm。
优选的，所述的泡沫镍厚度为0.5mm，空隙率为95%。
优选的，采用复合电镀并阳极氧化方法制备所述碳纳米管掺杂Sn/SnO/SnO2层状多孔三维结构。
优选的，复合电镀并阳极氧化方法具体实现为：将碳纳米管均匀分散到镀锡溶液中得到复合电镀锡溶液；采用复合电镀法在泡沫镍表面电镀一层掺杂碳纳米管的锡金属镀层，复合镀层进行阳极氧化。
本发明的一种上述所述的泡沫镍基碳纳米管掺杂Sn/SnO/SnO2层状三维多孔负极材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）先对泡沫镍进行预处理，包括表面除油和活化，再将处理后的碳纳米管以4~5g/L的浓度均匀分散到镀锡溶液中得到复合电镀锡溶液；
（2）将经过预处理步骤（1）所得的泡沫镍采用复合电镀法电镀一层掺杂碳纳米管的锡金属镀层；
（3）将步骤（2）电镀所得的复合镀层进行阳极氧化，最终形成碳纳米管掺杂Sn/SnO/SnO2层状三维结构的氧化物层；
（4）将步骤（3）所得的材料进行真空干燥。
优选的，步骤（1）所述的泡沫镍的预处理的除油、活化条件具体如下：
a）除油
配置除油溶液时采用的除油配方和除油温度为：
b）活化
配置活化溶液时采用的活化配方和活化温度为：
采用以上的除油、活化配方对泡沫镍进行预处理。
步骤（1）所述处理的CNTs的处理步骤为：先将质量浓度为18.25%的HCl溶液加入含有CNTs的烧杯中，得到CNTs含量为0.5~4g/L的前处理溶液，再将上述前处理溶液超声震荡，同时磁力搅拌5~24小时，再将CNTs从前处理溶液中分离，最后将CNTs干燥24小时。
优选的，在步骤（2）中，复合电镀溶液配方如下：
镀锡溶液在加入碳纳米管后需要磁力搅拌均匀，再将泡沫镍置于电镀设备上，放入复合电镀溶液中，按照以上条件电镀，得到掺杂碳纳米管的锡金属镀层。PVP的中文名字是：聚乙烯吡咯烷酮。
优选的，将步骤（2）得到的复合电极置于装有阳极氧化溶液的槽中，复合电极接电源正极，其他金属做参比电极，按照以下条件对电极进行阳极氧化。阳极氧化溶液的配方如下：
优选的，步骤（4）真空干燥的温度为60℃，时间为8-12h。
最终得到一种泡沫镍基CNTs掺杂Sn/SnO/SnO2层状三维多孔结构的负极材料。
三维泡沫金属具有比表面积大，多孔隙等特点，能够缓解锂离子电池材料在充放电过程中产生的巨大体积应变，从而增强材料的循环性能。本发明选用泡沫镍作为集流体，能够极大的增加电极的比表面积，并为活性材料在充放电过程体积的巨变起到一定的缓冲作用，能够在一定程度上提高锂离子嵌入与脱嵌的效率，从而提高电极的电化学性能。
碳纳米管作为一维纳米材料，不仅具有常规纳米材料所具有的表面效应、小尺寸效应等纳米效应外，还具有重量轻、六边形结构连接完美以及优异的力学、电学和化学性能。碳纳米管与锡材料进行复合时，对锡材料性能有了极大的提升作用。本发明选用的CNTs的规格为外径10~100nm，长度为0.5~10μm，是因为CNTs外径在30nm以下时，外径越小，导电性能越好，结合CNTs成本，优先选择外径为10~20nm。
本发明采用盐酸对CNTs进行处理，有利于减少CNTs制备过程中残留的碳粉或其他杂质，且通过盐酸处理的CNTs结构完整，能够最大限度的发挥其自身性能。
电镀就是利用电解原理在某些金属表面上镀上一薄层其它金属或合金的过程，是利用电解作用使金属或其它材料制件的表面附着一层金属膜的工艺，因其工艺简单且效果明显，所以被迅速运用到各个行业中。复合电镀是将固体微粒加入镀液中与金属或合金共沉积，形成一种金属基的表面复合材料的过程，以满足特殊的应用要求，比如增强导电性、耐磨性、防腐性等。本发明氧化的锡氧化物层中CNTs能均匀分布在整个负极活性材料部分，部分CNTs贯穿于氧化物层之间，由于CNTs优异的导电能力，使得电子在活性材料中迁移的速率大大增强。
阳极氧化是指在合适的电解液当中将金属或者金属合金作为阳极，通过阳极电流，使阳极表面得到氧化的方法。阳极氧化由于其原理简单，工艺要求低，适合工业化生产。本发明采用阳极氧化的方法，能够得到Sn/SnO/SnO2层状三维多孔结构，能够提供更多的容量，以及更加稳定的化学性能，再结合泡沫镍的三维空间结构，能够缓解电极材料在充放电过程中的体积应变，使材料具有更佳的稳定性。
多层状结构的材料，不仅能够增强镀层与基底的结合力，使镀层在充放电过程中不容易脱落，提高材料的循环性能，更能够提供更加出色的容量。本发明制备出的泡沫镍基CNTs掺杂Sn/SnO/SnO2层状三维多孔负极材料具有充放电比容量高，循环性能好的优点。本发明制备出来的一种泡沫镍基CNTs掺杂Sn/SnO/SnO2层状三维多孔负极材料首次充放电比容量为830~1200mAh/g，同时还具有优异的循环性能以及突出的库伦效率，50次循环之后还有400mAh/g，平均库伦效率保持在98%左右。这是由于以下三点因素产生的结果：1、CNTs贯穿集流体与活性材料之间，CNTs良好的导电性和机械性能，能够在活性材料与集流体直接起到良好的骨架作用，减少充放电过程中活性材料的粉化与脱落，增强材料的循环性能。2、泡沫镍作为集流体，因为是多孔性的三维材料，高的孔隙率以及大的比表面积，能够在很大程度上缓解锂离子嵌入与脱嵌导致的巨大体积变化，提升材料的稳定性。3、采用阳极氧化的方法，制备得到具有CNTs掺杂Sn/SnO/SnO2层状三维多孔结构负极材料，不仅能够提高充放电比容量，还能减小体积变化。
与其他发明方法相比，本发明具备以下突出的优点：
1、碳纳米管的掺杂提升了导电性，同时增强材料的循环性能，使得循环后的容量衰减降低；2、阳极氧化法制备具有Sn/SnO/SnO2层状三维多孔结构的负极材料，方法简单，实用性强，生产成本低；3、实用非氰化物溶液为电镀溶液，对环境无污染，符合环保要求；4、生产成本较低，制备过程简单易行。
本发明一种泡沫镍基碳纳米管掺杂Sn/SnO/SnO2层状三维多孔负极材料的表面形貌是通过扫描电子显微镜测定的（FE-SEM,S-4800,Hitachi,Japan）。
本发明一种泡沫镍基碳纳米管掺杂Sn/SnO/SnO2层状三维多孔负极材料的物相是通过XRD方法测定的。
本发明提到的锂离子电池容量循环次数是由BTS高精度电池测试***测定的。
附图说明
图1为本发明泡沫镍基碳纳米管掺杂Sn/SnO/SnO2层状三维多孔负极材料的制备流程示意图；
图2为实施例1中未经过任何处理的泡沫镍金属的SEM图；
图3为电镀时间300s氧化时间200s的泡沫镍基碳纳米管掺杂Sn/SnO/SnO2层状三维多孔负极材料的SEM图；
图4为电镀时间300s氧化时间为200s的泡沫镍基碳纳米管掺杂Sn/SnO/SnO2层状三维多孔负极材料的X射线衍射图；
图5为电镀300s氧化200s泡沫镍基碳纳米管掺杂Sn/SnO/SnO2层状三维多孔负极材料的循环性能图；
图6为为电镀300s氧化250s泡沫镍基碳纳米管掺杂Sn/SnO/SnO2层状三维多孔负极材料的循环性能图；
图7为电镀700s氧化200s泡沫镍基碳纳米管掺杂Sn/SnO/SnO2层状三维多孔负极材料的循环性能图。
具体实施方式
通过以下实施例对本发明进行更详细地说明解释，但是本发明保护范围并不局限于以下实施例的范围。
实施例1：
选用泡沫镍作为电镀基底。图1为本发明的制备流程示意图，图2为未经过任何处理的泡沫镍金属的SEM图。
（1）泡沫镍预处理
除油处理，溶液配置如下：
再进行活化处理，溶液配置如下
（2）对CNTs进行除杂及分散处理，选择外径为10~20nm，长度为1~3μm碳纳米管。首先将质量浓度为18.25%的HCl溶液加入含有CNTs的容器中，得到CNTs含量为2g/L的前处理溶液；
再将上述前处理溶液超声震荡，同时磁力搅拌5~24小时，再将CNTs从前处理溶液中分离，最后将CNTs干燥24小时。
（3）配制复合电镀溶液和阳极氧化溶液
将上述处理过得到的CNTs以4g/L的量加入到镀锡溶液中，磁力搅拌8~12小时，使CNTs均匀分散到镀锡溶液中，配制镀锡复合溶液的配方和条件如下：
（4）将泡沫镍放入配好的复合镀液溶液中，电镀时间分别为300、500、700、900、1100和1300s，制得复合电镀样品。
（5）将复合电镀得到的样品放入到氧化溶液中，进行阳极氧化处理，阳极氧化的时间分别为200、300和400s，阳极氧化溶液的配方如下：
（6）对步骤（5）得到的泡沫镍基CNTs掺杂Sn/SnO/SnO2层状三维多孔负极材料在60℃的环境下真空干燥8-12小时得到负极材料样品。
图3为电镀300s氧化200s的泡沫镍基CNTs掺杂Sn/SnO/SnO2层状三维多孔负极材料的SEM图，加入CNTs之后，有线状的CNTs附着在泡沫镍基底上，表面的氧化物颗粒变得多孔疏松。
图4为泡沫镍基碳纳米管掺杂Sn/SnO/SnO2层状三维多孔负极材料的XRD图，从图中得到有C、Ni、Sn、Sn4+、Sn2+的物相存在。
将得到的CNTs掺杂Sn/SnO/SnO2层状三维多孔负极材料组装模拟扣式电池进行性能测试。用裁片机将步骤（6）得到的不同状态的负极材料进行裁片，用裁片得到的负极片为负极，金属锂作为对比电极，在氩气气氛手套箱中组装2025的扣式电池，电解液为1mol/L的LiPF6，膈膜为Celgard2400型。充放电测试在室温进行，仪器为新威电池测试***，测试电压范围为0.01~3.0V，测试电流为0.1C，得到不同电镀时间和不同氧化时间的样品的电化学性能，其测试结果如表1所示。
表1：不同电镀时间与氧化时间样品电化学性能对比表
由表1可以看出，不同电镀时间和氧化时间得到的样品电化学性能是不一样的，电镀时间不同，导致镀层厚度就不同，电镀时间太长，镀层厚度太厚，容易导致材料在循环中与基地连接不牢而脱落，使材料的电化学性能变差。
实施例2
结合实施例1，选用电镀时间300s氧化时间200s做实验样品，其余步骤与实施例1相同。采用常规锂离子电池测试方法，得到该负极有效物质的首次充放电比容量为1260mAh/g，50次循环之后还有393.4mAh/g，平均库伦效率达到了98%，其循环性能如图5所示。
实施例3
结合实施例1，选用电镀时间300s氧化时间250s做实验样品，其余步骤与实施例1相同。采用常规锂离子电池测试方法，得到该负极有效物质的首次充放电比容量为912mAh/g，60次循环之后剩余容量为288mAh/g，平均库伦效率为97%左右，循环性能稳定，其循环性能如图6所示。
实施例4
结合实施例1，选用电镀时间700s氧化时间200s做实验样品，其余步骤与实施例1相同。采用常规锂离子电池测试方法，得到该负极有效物质的首次充放电比容量为837mAh/g，在50次循环之后剩余容量只有不到100mAh/g，但平均库伦效率仍然保持在97%左右，其循环性能图如图7所示。
对比实施例2、3和4，可以得到不同电镀时间和氧化时间对材料的性能是有不同的影响的，电镀时间太长，导致有效物质层太厚，在循环充放电过程中容易粉化脱落，从而导致材料电化学性能变差，合适的电镀和氧化的时间选择对材料的性能有十分重要的影响。

Claims (10)

1.一种泡沫镍基碳纳米管掺杂Sn/SnO/SnO2层状三维多孔负极材料，包括泡沫镍作为集流体，及附着于所述泡沫镍表面的碳纳米管掺杂Sn/SnO/SnO2层状多孔三维结构。
2.如权利要求1所述的泡沫镍基碳纳米管掺杂Sn/SnO/SnO2层状三维多孔负极材料，其特征在于，所述碳纳米管的外径为10~100nm，长度为0.5~10μm。
3.如权利要求1所述的泡沫镍基碳纳米管掺杂Sn/SnO/SnO2层状三维多孔负极材料，其特征在于，所述的泡沫镍厚度为0.5mm，空隙率为95%。
4.如权利要求1所述的泡沫镍基碳纳米管掺杂Sn/SnO/SnO2层状三维多孔负极材料，其特征在于，采用复合电镀并阳极氧化方法制备所述碳纳米管掺杂Sn/SnO/SnO2层状多孔三维结构。
5.如权利要求1所述的泡沫镍基碳纳米管掺杂Sn/SnO/SnO2层状三维多孔负极材料，其特征在于，复合电镀并阳极氧化方法具体实现为：将碳纳米管均匀分散到镀锡溶液中得到复合电镀锡溶液；采用复合电镀法在泡沫镍表面电镀一层掺杂碳纳米管的锡金属镀层，复合镀层进行阳极氧化。
6.一种如权利要求1-5任一项所述的泡沫镍基碳纳米管掺杂Sn/SnO/SnO2层状三维多孔负极材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）先对泡沫镍进行预处理，包括表面除油和活化，再将处理后的碳纳米管以4~5g/L的浓度均匀分散到镀锡溶液中得到复合电镀锡溶液；
（2）将经过预处理步骤（1）所得的泡沫镍采用复合电镀法电镀一层掺杂碳纳米管的锡金属镀层；
（3）将步骤（2）电镀所得的复合镀层进行阳极氧化，最终形成碳纳米管掺杂Sn/SnO/SnO2层状三维结构的氧化物层；
（4）将步骤（3）所得的材料进行真空干燥。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述的泡沫镍的预处理的除油、活化条件具体如下：
a）除油
配置除油溶液时采用的除油配方和除油温度为：
b）活化
配置活化溶液时采用的活化配方和活化温度为：
采用以上的除油、活化配方对泡沫镍进行预处理。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）的复合电镀溶液配方如下
镀锡溶液在加入碳纳米管后需要磁力搅拌均匀，再将泡沫镍置于电镀设备上，放入复合电镀溶液中，按照以上条件电镀，得到掺杂碳纳米管的锡金属镀层。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）的阳极氧化溶液的配方和反应条件如下：
将步骤（2）得到的复合电极置于装有阳极氧化溶液的槽中，按照以上条件，进行阳极氧化。
10.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）真空干燥的温度为60℃，时间为8-12h。
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