CN111270089A - 一种介孔锑材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于锑材料的制备及应用技术领域，涉及一种介孔锑材料的制备方法。本发明采用一种新的金属还原合成法，以钠钾合金作金属还原剂，以三氯化锑为前驱体，在室温条件下搅拌，制备介孔锑材料，通过控制反应时间达到调节锑材料孔道结构，提高化学物理性能，该材料可以作为钾离子电池负极材料。

Description

一种介孔锑材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锑材料的制备及应用技术领域，涉及一种介孔锑材料的制备方法。
背景技术
介孔锑材料具有良好的结构可调性和电化学活性，是其他材料无法比拟的，介孔锑材料具有较高的比表面积和较大的孔体积，在吸附、催化、电学领域得到了广泛应用。
介孔锑材料的合成方法和过程会直接影响材料的结构特征与性能，合成方法和模板剂的选择是决定性的影响因素，反应温度和反应时间也对多孔锑材料的孔道结构有重要的影响。
模板剂是制备介孔锑材料的基本组成部分，前驱体与模板剂通过超分子力或者化学作用形成成介孔结构。模板剂的结构和种类将影响介孔锑材料的孔道结构，因此模板剂的选择和使用是十分重要的。
以三氯化锑为前驱体合成介孔锑材料的过程中，大都需要使用软模板或者硬模板作为结构导向剂，由于选用的化学物质不同，合成参数的不同，合成过程的差异，焙烧温度从400℃到900℃，所得介孔锑材料化学物理性能差别较大，很难满足合成物质的要求，使此类材料的应用受到了很大的局限性
发明内容
本发明的目的是针对上述问题，采用一种新的金属还原合成法，以钠钾合金作金属还原剂，以三氯化锑为前驱体，在室温条件下搅拌，制备介孔锑材料，通过控制反应时间达到调节锑材料孔道结构，提高化学物理性能，该材料可以作为钾离子电池负极材料。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种介孔锑材料的制备方法，该方法包括的化学物质材料：金属钠、金属钾、三氯化锑、四氢呋喃、盐酸1,4-二氧六环溶液(4M)、乙醇、去离子水；
其组合用量如下：以克、毫升为计量单位，
Figure BDA0002375257240000021
室温下,在密闭的反应器内，磁力搅拌完成对介孔锑材料的合成；
制备方法包括如下步骤：
(1)配制钠钾合金；(2)合成介孔锑材料；(3)洗涤、抽滤：
(4)真空干燥：干燥后即为介孔锑材料；
(5)检测、分析、表征：对制备的介孔锑体材料的形貌、成分、化学物理性能进行检测、分析、表征。
所述步骤(1)配制钠钾合金：称取金属钠0.2g±0.01g，称取金属钾0.8g±0.02g，搅拌1分钟，配置成钠钾合金；
所述步骤(2)合成介孔锑材料：在氮气保护下，称取三氯化锑0.8g±0.02g，溶解在50mL±2mL四氢呋喃，搅拌5分钟之后加入配置好的钠钾合金，在室温下搅拌还原，反应12小时之后，加入30mL±1mL的盐酸1,4-二氧六环溶液(4M)，继续搅拌30分钟，过滤得到固体，得到中间产物；
(3)洗涤、抽滤：
(4)真空干燥：干燥后即为介孔锑材料；
(5)检测、分析、表征：对制备的介孔锑体材料的形貌、成分、化学物理性能进行检测、分析、表征。
步骤(2)具体包括如下：
A、配制混合反应混合物：称取三氯化锑0.8g±0.02g、钠钾合金1.0g±0.03g，量取四氢呋喃50mL±2mL，加入锥形瓶中，成混合反应溶液；
B、开启磁力搅拌，搅拌时间12小时，混合反应溶液进行反应，反应方程式如下：
SbCl3+3Na＝3NaCl+Sb
SbCl3+3K＝3KCl+Sb
C、反应完成后，加入盐酸1,4-二氧六环溶液(4M)30mL±1mL，室温继续搅拌30分钟，停止搅拌；抽滤：将反应后的混合物置于抽滤瓶的布氏漏斗中，用微孔滤膜进行抽滤，滤膜上留存产物滤饼废液抽至滤瓶中。
所述步骤(3)洗涤、抽滤：将过滤产物置于烧杯中，加入去离子水100mL，搅拌洗涤5分钟；将洗涤液置于抽滤瓶的布氏漏斗中，用微孔滤膜进行抽滤，滤膜上留存产物滤饼，洗涤液抽至滤瓶中，洗涤、抽滤进行2次；将产物滤饼置于烧杯中，加入去离子水100mL，搅拌洗涤5分钟，洗涤、抽滤进行2次；加入乙醇100mL，搅拌洗涤5分钟，洗涤、抽滤进行2次。
所述步骤(4)真空干燥：将洗涤后的产物滤饼置于石英容器中，然后置于真空干燥箱中进行干燥，干燥温度50℃±1℃，真空度50Pa，干燥时间10小时。
上述制备方法制备的介孔锑材料，其可应用于钾离子电池负极材料；
本发明的有益效果：
本发明是以三氯化锑为锑源，以钠钾合金为还原剂，以四氢呋喃为溶剂，经在室温下磁力搅拌，制成反应溶液，经抽滤、洗涤、真空干燥，制成介孔锑材料，此制备方法工艺先进，数据翔实精确，无需额外的模板剂和高温焙烧，大大缩短了制备时间，降低了反应能耗，产物为黑色粉末，具有介孔孔道结构，产物产率高，达89.1％，可作为钾离子电池负极材料，是十分理想的制备介孔锑材料的方法。
附图说明
为了便于本领域技术人员理解，下面结合附图对本发明作进一步的说明。
图1为介孔锑材料合成制备所需玻璃锥形瓶结构示意图；
1、铁夹，2、圆底烧瓶，3、搅拌台，4、固定杆，5、磁力搅拌子，6、塑料胶塞，7、搅拌器座，8、显示屏、9指示灯，10电源开关，11转速调控器。
图2为介孔锑材料的X射线衍射图谱；
图3为介孔锑材料氮气吸附脱附曲线图；
图4为介孔锑材料透射电子显微镜照片；
图5为介孔锑材料作为钾离子电池负极材料的循环性能曲线图。
具体实施方式
实施例1：
下面将参考附图来详细描述本发明的具体实施方式。
图1所示，为介孔锑材料合成制备状态图，按图中所示位置连接，按量配比，按序操作；制备使用的化学物质的量值是按预先设置的范围确定的，以克、毫升为计量单位。
介孔锑材料的合成在玻璃锥形瓶内进行，室温搅拌条件下完成；
如图1，搅拌器为矩形，利用铁夹1将圆底烧瓶2固定在搅拌台3的固定杆4上，磁力搅拌子5置于锥形瓶底部，锥形瓶瓶口用塑料胶塞6密封。在搅拌器座7上设有显示屏8、指示灯9、电源开关10、转速调控器11。
使用的化学物质材料为：金属钠、金属钾、三氯化锑、四氢呋喃、盐酸1,4-二氧六环溶液(4M)、乙醇、去离子水，其组合准备用量如下：以克、毫升为计量单位；
Figure BDA0002375257240000041
Figure BDA0002375257240000051
制备方法如下：
(1)精选化学物质材料
对制备使用的化学物质材料进行精选，并进行质量纯度控制：
Figure BDA0002375257240000052
(2)配制钠钾合金
称取金属钠0.2g±0.01g，称取金属钾0.8g±0.02g，搅拌1分钟，配置成钠钾合金；
(3)合成介孔锑材料
介孔锑材料的合成是氮气保护下进行的，室温下搅拌还原，之后过滤得到固体。
①配制混合反应混合物
称取三氯化锑0.8±0.02g、钠钾合金1.0±0.03g，量取四氢呋喃50mL±2mL；
加入圆底烧瓶中，成混合反应溶液；
②开启磁力搅拌，搅拌时间12小时，混合反应溶液进行反应，反应方程式如下：
SbCl3+3Na＝3NaCl+Sb
SbCl3+3K＝3KCl+Sb
③反应完成后，加入30mL±1mL盐酸1,4-二氧六环溶液(4M)继续搅拌30分钟，停止搅拌；
(4)抽滤
将反应后的混合物置于抽滤瓶的布氏漏斗中，用微孔滤膜进行抽滤，滤膜上留存产物滤饼，废液抽至滤瓶中；
(5)洗涤、抽滤
将过滤产物置于烧杯中，加入去离子水100mL，搅拌洗涤5分钟；
将洗涤液置于抽滤瓶的布氏漏斗中，用微孔滤膜进行抽滤，滤膜上留存产物滤饼，洗涤液抽至滤瓶中；
洗涤、抽滤进行2次；
将产物滤饼置于烧杯中，加入去离子水100mL，搅拌洗涤5分钟；
加入乙醇100mL，搅拌洗涤5分钟，
洗涤、抽滤进行2次。
(6)真空干燥
将洗涤后的产物滤饼置于石英容器中，然后置于真空干燥箱中进行干燥，干燥温度50℃±1℃，真空度50Pa，干燥时间10小时；
干燥后即为介孔锑材料；
(7)检测、分析、表征
对制备的介孔锑体材料的形貌、成分、化学物理性能进行检测、分析、表征；
用X射线衍射仪进行材料的结构分析；结果如图2所示，为介孔锑材料的X射线衍射图谱，图2中可见，所得材料具有锑的晶体结构。
用氮气物理吸附仪进行材料的孔道结构分析；如图3所示，为介孔锑材料氮气吸附脱附曲线图，图中可见，所得锑材料具有介孔孔道结构。
用透射电子显微镜进行材料的微观结构分析；结果图4所示，为介孔锑材料透射电子显微镜照片，图中可见，所得锑材料具有孔道结构。上述图均用材料工作室软件程序进行图形处理；
(8)钾离子电池性能研究
活性物质、导电碳材料和粘合剂以70：15：15比例职称电极液浆料，均匀的涂覆到铜箔上。电化学性质由CR2016型纽扣电池得到；聚丙烯膜作为隔膜，钾箔用做对电极，将1mol L-1KPF6溶于碳酸二乙酯、碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯的混合溶液中(体积比为1:1∶1)和氟代碳酸乙烯酯(FEC，体积分数为10％)作为电解液添加剂，电池在0.01-1.50V的恒定电流下循环。
图5所示，为介孔锑材料作为钾离子电池负极材料的循环性能，图5中可见，所得锑材料在作为钾离子电池负极材料时，表现出较好的电化学性能。
得出的结论为：室温下合成锑材料为黑色粉末，材料具有介孔孔道结构，产物产率为89.1％；
(9)产物储存
对制备的介孔锑材料储存于棕色透明的玻璃容器内，密闭避光保存，要防水、防潮、防晒、防酸碱盐侵蚀，储存温度20℃±2℃，相对湿度≤10％。
尽管以上已经结合本发明的优选实施例示出了本发明，但是本领域的技术人员将会理解，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以对本发明进行各种修改、替换和改变。因此，本发明不应由上述实施例来限定，而应由所附权利要求及其等价物来限定。

Claims (7)

1.一种介孔锑材料的制备方法，其特征在于，该方法包括的化学物质材料：金属钠、金属钾、三氯化锑、四氢呋喃、盐酸1,4-二氧六环溶液(4M)、乙醇、去离子水；
其组合用量如下：以克、毫升为计量单位，
Figure RE-FDA0002447744460000011
室温下,在密闭的反应器内，磁力搅拌完成对介孔锑材料的合成；
制备方法包括如下步骤：
(1)配制钠钾合金；(2)合成介孔锑材料；(3)洗涤、抽滤：
(4)真空干燥：干燥后即为介孔锑材料；
(5)检测、分析、表征：对制备的介孔锑体材料的形貌、成分、化学物理性能进行检测、分析、表征。
2.根据权利要求1所述的一种介孔锑材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)配制钠钾合金：称取金属钠0.2g±0.01g，称取金属钾0.8g±0.02g，搅拌1分钟，配置成钠钾合金。
3.根据权利要求1所述的一种介孔锑材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)合成介孔锑材料：在氮气保护下，称取三氯化锑0.8g±0.02g，溶解在50mL±2mL四氢呋喃，搅拌5分钟之后加入配置好的钠钾合金，在室温下搅拌还原，反应12小时之后，加入30mL±1mL的盐酸1,4-二氧六环溶液(4M)，继续搅拌30分钟，过滤得到固体，得到中间产物；
(3)洗涤、抽滤：
(4)真空干燥：干燥后即为介孔锑材料；
(5)检测、分析、表征：对制备的介孔锑体材料的形貌、成分、化学物理性能进行检测、分析、表征。
4.根据权利要求3所述的一种介孔锑材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)具体包括如下：
A、配制混合反应混合物：称取三氯化锑0.8g±0.02g、钠钾合金1.0g±0.03g，量取四氢呋喃50mL±2mL，加入锥形瓶中，成混合反应溶液；
B、开启磁力搅拌，搅拌时间12小时，混合反应溶液进行反应，反应方程式如下：
SbCl3+3Na＝3NaCl+Sb
SbCl3+3K＝3KCl+Sb
C、反应完成后，加入盐酸1,4-二氧六环溶液(4M)30mL±1mL，室温继续搅拌30分钟，停止搅拌；抽滤：将反应后的混合物置于抽滤瓶的布氏漏斗中，用微孔滤膜进行抽滤，滤膜上留存产物滤饼废液抽至滤瓶中。
5.根据权利要求1所述的一种介孔锑材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)洗涤、抽滤：将过滤产物置于烧杯中，加入去离子水100mL，搅拌洗涤5分钟；将洗涤液置于抽滤瓶的布氏漏斗中，用微孔滤膜进行抽滤，滤膜上留存产物滤饼，洗涤液抽至滤瓶中，洗涤、抽滤进行2次；将产物滤饼置于烧杯中，加入去离子水100mL，搅拌洗涤5分钟，洗涤、抽滤进行2次；加入乙醇100mL，搅拌洗涤5分钟，洗涤、抽滤进行2次。
6.根据权利要求1所述的一种介孔锑材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)真空干燥：将洗涤后的产物滤饼置于石英容器中，然后置于真空干燥箱中进行干燥，干燥温度50℃±1℃，真空度50Pa，干燥时间10小时。
7.一种根据权利要求1所述制备方法制备的介孔锑材料，其特征在于，其可应用于钾离子电池负极材料。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111668471A (zh) * 2020-06-23 2020-09-15 商丘师范学院 一种钾离子电池负极用锑烯/石墨烯复合材料及制备方法
CN111682191A (zh) * 2020-06-29 2020-09-18 商丘师范学院 聚离子液体负载高分散纳米锑基钾离子电池负极材料及制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105655556A (zh) * 2016-01-15 2016-06-08 南京师范大学 一种纳米多孔锑镍合金的制备方法
CN108199003A (zh) * 2017-12-27 2018-06-22 长安大学 一种三维大/介孔锑负极、制备方法及其应用
CN108441652A (zh) * 2018-03-16 2018-08-24 沈阳师范大学 一种介孔锗材料的制备方法
CN108550840A (zh) * 2018-05-16 2018-09-18 东北大学秦皇岛分校 三维网状碳内嵌锑基合金钾离子电池负极材料及制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105655556A (zh) * 2016-01-15 2016-06-08 南京师范大学 一种纳米多孔锑镍合金的制备方法
CN108199003A (zh) * 2017-12-27 2018-06-22 长安大学 一种三维大/介孔锑负极、制备方法及其应用
CN108441652A (zh) * 2018-03-16 2018-08-24 沈阳师范大学 一种介孔锗材料的制备方法
CN108550840A (zh) * 2018-05-16 2018-09-18 东北大学秦皇岛分校 三维网状碳内嵌锑基合金钾离子电池负极材料及制备方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111668471A (zh) * 2020-06-23 2020-09-15 商丘师范学院 一种钾离子电池负极用锑烯/石墨烯复合材料及制备方法
CN111668471B (zh) * 2020-06-23 2021-05-28 商丘师范学院 一种钾离子电池负极用锑烯/石墨烯复合材料及制备方法
CN111682191A (zh) * 2020-06-29 2020-09-18 商丘师范学院 聚离子液体负载高分散纳米锑基钾离子电池负极材料及制备方法

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