CN111268747B - 一种基于盐酸再生循环的废旧三元电池正极材料的资源化回收方法及*** - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种基于盐酸再生循环的废旧三元电池正极材料的资源化回收方法及***，所述方法将废旧三元电池正极材料经活化，筛分，得到三元材料粉末，之后经盐酸酸浸，脱铜脱硅，得到含氯化镍、氯化钴、氯化锰和氯化锂的溶液，补充部分三元氯化物使溶液中上述物质的含量满足三元前驱体材料的要求，热分解后得到氧化镍、氧化钴和氧化锰的混合氧化物和HCl，HCl经吸收得到盐酸循环利用，混合氧化物经水浸，得到氧化物滤饼和氯化锂溶液，氧化物滤饼经煅烧，得到三元前驱体氧化物；本发明所述方法利用氯化镍、氯化钴和氯化锰易热解的特性，实现了镍、钴和锰与锂的分离，同时实现了盐酸的循环利用，无二次污染产生。

Description

一种基于盐酸再生循环的废旧三元电池正极材料的资源化回 收方法及***

技术领域

本发明属于废旧锂电池回收领域，涉及一种基于盐酸再生循环的废旧三元电池正极材料的资源化回收方法及***。

背景技术

锂离子电池具有较高的工作电压和能量密度，放电电压平稳，无记忆效应，质量轻且体积小，广泛应用于移动电子设备、电动汽车、储备电源等领域。锂电池正极材料主要有钴酸锂、磷酸铁锂和三元复合材料，其中三元电池具有高能量密度、高电压、循环性能好、操作安全的优势，特别适用于新能源汽车动力需求而得到广泛应用，大力推动了新能源汽车的发展。而随着新能源汽车的大力发展，一方面对锂、镍、钴和锰等用量大幅提高，另一方面后续将有大量的废旧锂离子电池被淘汰，既造成资源浪费，又对环境产生污染。

镍钴锰等金属作为国民经济和国防建设的重要材料，其应用范围日益扩大，需求量也逐年增长。随着镍钴矿产资源日益短缺和环境保护力度的逐渐加强，从磁性材料、废催化剂、镍废渣、废电池等废料中回收镍钴等有价金属变得日益重要。三元锂离子电池的正极材料中钴质量分数为5-20％、锂质量分数为5-7％、镍质量分数为5-50％，其中钴质量分数远高于平均品位只有0.3％的钴矿，有很高回收价值。废旧三元电池正极中的镍钴等有价成分较原矿含量高，来源复杂且杂质各不相同，因此，处理方法也不尽相同；所述方法主要以湿法为主，例如硫酸溶解法、氯气盐酸溶解法、混酸溶解法、火湿联合法等，湿法回收工艺简单，投资小，反应过程中多使用H₂SO₄、HCl、HNO₃、NaOH和H₂O₂等基础原料。投入的硫酸根、氯离子、钠离子、硝酸根等离子如不能进入产品，一般将进入废水或固体废物中，产生大量的含盐废水与固体废物，稍有不慎，极易造成环境的二次污染。

CN106319228A公开了一种从含镍钴锰废渣的硫酸浸出液中同步回收镍钴锰的方法，所述方法包括(1)硫酸浸出；(2)除铁、铝；(3)萃取铜；(4)萃取锌；(5)同步萃取镍钴锰，之后将所述含镍钴锰的有机相用稀硫酸进行洗涤，以除去夹带的钙镁杂质，再用硫酸进行逆流反萃，得到镍钴锰的硫酸盐，此方案所述方法工艺流程长，且产生废液较多，存在环境隐患。

CN108539309A公开一种废旧镍钴锰酸锂正极材料的回收方法，所述方法将废旧镍钴锰酸锂电池进行拆解，将正极片进行破碎，破碎料过筛后放入还原炉内氢气还原；得到还原料用热纯水进行洗涤，得到洗涤液和洗涤渣，将洗涤液通入二氧化碳，得到碳酸氢锂溶液和氢氧化铝沉淀，氢氧化铝煅烧得到超细氧化铝，得到的碳酸氢锂经过高温分解得到电池级碳酸锂；洗涤渣加入水合肼溶液，然后加入氢氧化钠搅拌反应过滤，得到第二滤液和第二滤渣，将第二滤渣放入真空干燥箱内进行真空干燥，干燥后的物料经过筛分磁选后得到镍钴锰三元合金粉末或者直接加入酸溶解得到镍钴锰三元混合溶液，此方案操作过程会产生较多废液，存在环境隐患。

因此，需开发工艺流程短，介质能够循环利用的回收技术仍具有重要意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种基于盐酸再生循环的废旧三元电池正极材料的资源化回收方法及***，所述方法将废旧三元电池正极材料经活化，筛分，得到三元材料粉末，之后经盐酸酸浸，脱铜脱硅，得到含氯化镍、氯化钴、氯化锰和氯化锂的溶液，补充部分三元氯化物使溶液中上述物质的含量满足三元前驱体材料的要求，热分解后得到氧化镍、氧化钴和氧化锰的混合氧化物和含HCl的烟气，HCl经吸收得到盐酸循环利用，混合氧化物经水浸，得到氧化物滤饼和氯化锂溶液，氧化物滤饼经煅烧，得到三元前驱体氧化物；本发明所述方法利用氯化镍、氯化钴和氯化锰易热解的特性，实现了镍、钴和锰与锂的分离，同时实现了盐酸的循环利用，无二次污染产生。

为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供了一种基于盐酸再生循环的废旧三元电池正极材料的资源化回收方法，所述方法包括以下步骤：

(1)将废旧三元电池正极材料进行活化，之后筛分，得到集流体和三元材料粉末；

(2)将步骤(1)中得到的三元材料粉末进行盐酸酸浸，固液分离，得到第一氯化物溶液；之后经脱铜、脱硅、固液分离，得到第二氯化物溶液；

(3)在步骤(2)中得到的第二氯化物溶液中加入氯化镍、氯化钴和氯化锰，得到第三氯化物溶液，所述氯化镍、氯化钴和氯化锰的加入量使得所得第三氯化物溶液中镍、钴和锰的摩尔比满足镍钴锰三元前驱体材料的要求；之后将所述第三氯化物溶液进行热分解，得到氧化镍、氧化钴和氧化锰的混合氧化物和HCl，所述HCl经吸收后得到盐酸，循环至步骤(2)中与补充的盐酸混合用于盐酸酸浸；

(4)将步骤(3)中所述氧化镍、氧化钴和氧化锰的混合氧化物进行水浸，固液分离、得到氯化锂溶液和氧化物滤饼，所述氧化物滤饼经煅烧，得到三元前驱体氧化物。

本发明所述方法采用活化处理的方式将集流体(铝箔、铜箔，铜丝等)与三元材料中的粘结剂等脱除，有机物分解，之后经过筛分后获得铝箔、铜箔与铜丝，同时获得三元材料粉末，所述三元材料粉末经盐酸酸浸后使得三元材料粉末中的镍、钴和锰等均进入液相，之后经脱铜、脱硅，除去溶液中的Cu和硅等杂质，并向溶液中补充部分氯化镍、氯化钴和氯化锰，使得溶液中氯化镍、氯化钴和氯化锰的含量满足镍钴锰三元前驱体材料的要求；同时，本发明所述方法利用氯化镍、氯化钴和氯化锰受热易分解为氧化镍、氧化钴和氧化锰的混合氧化物和HCl，而氯化锂不分解的特性，实现了镍、钴和锰与锂的分离，并通过对热解烟气中HCl的吸收，得到盐酸，实现盐酸的循环利用，无二次污染产生，所述混合氧化物中含有氯化锂，将其水浸后，得到氯化锂溶液和氧化物滤饼，所述氧化物滤饼经煅烧后得到三元前驱体氧化物；本发明所述方法实现了废旧三元电池正极材料中有价组分的回收，且无环境风险。

优选地，步骤(1)中所述活化的温度500-600℃，例如520℃、540℃、560℃或580℃等。

本发明所述方法中活化温度在上述范围内，其有利于废旧三元电池正极材料中粘结剂等有机物的分解，从而便于通过筛分分离集流体和三元材料粉末，而当活化温度＜500℃时，难以将其中的粘结剂等彻底分解，当活化温度＞600℃时，能耗升高，同时容易将物料活性丧失，不利于后续的酸浸操作。

优选地，步骤(1)所述活化的时间为60-90min，例如65min、70min、75min、80min或85min等。

优选地，步骤(2)中进行盐酸酸浸之前还包括将所述三元材料粉末进行粉碎。

优选地，所述粉碎的终点至颗粒目数≥200目，例如300目、400目、500目、600目或700目等。

本发明所述方法中进行盐酸酸浸处理前将所得三元材料粉末进一步粉碎，使其粒度达到上述特定范围，其有利于后续盐酸酸浸的过程中三元材料粉末中的镍、钴和锰的浸出，提高有价组分的回收率。

优选地，步骤(2)中所述盐酸酸浸采用的盐酸的质量浓度为18-21％，例如18.5％、19％、19.5％、20％或20.5％等。

本发明所述方法中进行盐酸酸浸的过程中采用上述浓度范围的盐酸，其有利于三元材料粉末中镍、钴和锰的全部浸出，当盐酸的质量浓度＜18％时，溶液浓度低，后续的氯化物分解能耗升高，而盐酸在常压下恒沸点在20.5％左右，超过21％工艺难度大，后续氯化物分解后盐酸吸收后产生的盐酸浓度为18-21％。

优选地，步骤(2)中所述盐酸酸浸的温度为75-85℃，例如78℃、80℃或83℃等。

本发明所述方法在上述温度范围内进行盐酸酸浸，其有利于三元材料粉末中镍、钴和锰的全部浸出；当温度＜75℃时，酸浸后镍钴锰收率降低20％以上，当温度＞85℃时，溶液产生大量的含酸蒸汽，能耗高，不利于操作。

优选地，步骤(2)中所述盐酸酸浸用于将三元材料粉末中的镍、钴和锰转化为氯化镍、氯化钴和氯化锰，所述盐酸酸浸过程中盐酸的用量过量10-20％，例如12％、14％、16％或18％等。

本发明所述盐酸酸浸的过程中控制盐酸的用量过量10-20％，其有利于三元材料粉末中镍、钴和锰的全部浸出。

优选地，步骤(2)所述盐酸酸浸的过程中采用低压蒸汽加热。

优选地，所述低压蒸汽的温度为140-150℃，例如142℃、144℃、146℃或148℃等，压力为0.4-0.5MPa，例如0.42MPa、0.44MPa、0.46MPa或0.48MPa等。

优选地，步骤(2)所述脱铜的方法为还原脱铜。

优选地，步骤(2)所述脱铜的方法包括在第一氯化物溶液中加入铁粉。

优选地，所述铁粉的加入量使得溶液的pH为1-1.6，例如1.1、1.2、1.3、1.4或1.5等。

本发明所述方法中酸浸后得到的溶液中含有氯化镍、氯化钴、氯化锰和氯化锂，由于电池中均存在有机硅隔膜、铜或铝壳等金属，酸浸后含有Cu、Al、Si等，通过加入铁粉调节pH为1-1.6，其一方面消除游离盐酸，另一方面还原除铜。

优选地，步骤(2)所述脱硅为沉淀脱硅。

优选地，步骤(2)所述脱硅的方法包括在脱铜的溶液中加入氨水。

优选地，所述氨水的加入量使得溶液的pH为3-4，例如3.2、3.4、3.6或3.8等。

本发明所述方法中还原除铜后所得溶液中含有铁、Al、硅等，通过加入氨水调节pH为3-4，生成铁铝氢氧化物沉淀，进一步除去脱除溶液中的硅。

优选地，步骤(3)所述镍钴锰三元前驱体材料包括333型、523型或811型中的任意一种。

优选地，步骤(3)所述热分解的温度为450-550℃，例如460℃、470℃、480℃、490℃、500℃、510℃、520℃、530℃或540℃等。

本发明所述方法中热分解的温度在上述范围内，其使得氯化镍、氯化钴和氯化锰分解产生氧化镍、氧化钴和氧化锰的混合氧化物和HCl，同时在上述温度下氯化锂不会发生热分解，进而实现镍、钴和锰与锂的分离，实现盐酸的循环利用，无二次污染产生。

优选地，步骤(3)所述烟气经吸收前还包括除尘和降温。

优选地，步骤(4)所述水浸的温度为80-95℃，例如82℃、84℃、86℃、88℃、90℃、92℃或94℃等。

本发明所述水浸过程中温度控制在上述范围内，其有利于混合氧化物中氯化锂的完全浸出，当温度＜80℃时，浸出速度慢，浸出率大幅降低，20％以上，当温度＞95℃时，产生大量蒸汽，能耗大幅上升。

优选地，步骤(4)所述水浸过程中水的质量与所述氧化镍、氧化钴和氧化锰的混合氧化物的质量之比为(7-12):1，例如8:1、9:1、10:1或11:1等。

优选地，步骤(4)所述水浸采用的加热介质为低压蒸汽，所述低压蒸汽的温度为140-150℃，例如142℃、144℃、146℃或148℃等，压力为0.4-0.5MPa，例如0.42MPa、0.44MPa、0.46MPa或0.48MPa等。

优选地，步骤(4)所述氯化锂溶液的质量浓度为10-15％，例如11％、12％、13％或14％等。

优选地，步骤(4)所述煅烧的温度为500-600℃，例如520℃、540℃、560℃或580℃等。

优选地，步骤(4)所述煅烧的时间为60-90min，例如65min、70min、75min、80min或85min等。

优选地，所述方法还包括在步骤(4)中的氯化锂溶液中加入可溶性硫化物进行除杂，之后固液分离，加入碳酸钠溶液，固液分离，干燥，得到碳酸锂。

此处所述氯化锂溶液中还含有镍、钴和锰离子，在制备碳酸锂之前，在溶液中加入硫化物进行沉淀除杂，进而晶化氯化锂溶液，提高后续制备的碳酸锂的纯度。

优选地，所述可溶性硫化物包括硫化钠和/或硫化铵。

优选地，所述可溶性硫化物的加入量使得氯化锂溶液中的镍、钴和锰完全沉淀。

优选地，所述可溶性硫化物的摩尔量与所述氯化锂溶液中的镍、钴和锰的摩尔量之和的比值为(1.05-1.2):1，例如1.1:1或1.15:1等。

优选地，所述碳酸钠溶液的质量浓度为20-25％，例如21％、22％、23％或24％等。

优选地，所述碳酸锂的干燥温度为150-180℃，例如155℃、160℃、165℃、170℃或175℃等。

作为本发明优选的技术方案，所述基于盐酸再生循环的废旧三元电池正极材料的资源化回收方法包括以下步骤：

(1)将废旧三元电池正极材料在500-600℃下进行活化，之后筛分，得到集流体和三元材料粉末；

(2)将步骤(1)中得到的三元材料粉末进行粉碎至目数≥200目，之后在质量浓度为18-21％的盐酸溶液中进行盐酸酸浸，盐酸酸浸的温度为75-85℃，固液分离，得到第一氯化物溶液；在所述第一氯化物溶液中加入铁粉调节pH为1-1.6，加入氨水调节pH至3-4，固液分离，得到第二氯化物溶液；

(3)在步骤(2)中得到的第二氯化物溶液中加入氯化镍、氯化钴和氯化锰，得到第三氯化物溶液，所述氯化镍、氯化钴和氯化锰的加入量使得所得第三氯化物溶液中镍、钴和锰的摩尔比满足镍钴锰三元前驱体材料的要求；之后将所述第三氯化物溶液在450-550℃条件下进行热分解，得到氧化镍、氧化钴和氧化锰的混合氧化物和含HCl的烟气，所述烟气中的HCl经水吸收后得到质量浓度为18-21％的盐酸，循环至步骤(2)中与补充的盐酸混合用于盐酸酸浸；

(4)将步骤(3)中所述氧化镍、氧化钴和氧化锰的混合氧化物进行水浸，所述水浸的过程中水的质量与混合氧化物的质量之比为(7-12):1，所述水浸的温度为80-95℃，固液分离、得到质量浓度为10-15％的氯化锂溶液和氧化物滤饼，所述氧化物滤饼在500-600℃下进行煅烧60-90min，得到三元前驱体氧化物；

(5)在步骤(4)中得到的氯化锂溶液中加入硫化钠，所述硫化钠的摩尔量与所述氯化锂溶液中镍、钴和锰的摩尔量之和的比值为(1.05-1.2):1，固液分离，之后在滤液中加入质量浓度为20-25％的碳酸钠溶液，固液分离，在150-180℃下干燥，得到碳酸锂。

第二方面，本发明提供了一种基于盐酸再生循环的废旧三元电池正极材料的资源化回收***，所述资源化回收***包括高温炉、筛分机、球磨机、盐酸酸浸釜、酸浸渣压滤机、溶液调节槽、净化压滤机、氯化物配制槽、三元热解炉、旋风分离器、预浓缩器、盐酸吸收塔、水浸出釜、氧化物压滤机和三元煅烧炉，所述高温炉的出口连接所述筛分机的入口，所述筛分机的出口连接球磨机的入口，所述球磨机的出口连接所述盐酸酸浸釜的入口，所述盐酸酸浸釜的出口连接所述酸浸渣压滤机的入口，所述酸浸渣压滤机的液体出口连接溶液调节槽的入口，所述溶液调节槽的出口连接净化压滤机的入口，所述净化压滤机的液体出口连接所述氯化物配制槽的入口，所述氯化物配制槽的出口连接所述预浓缩器的液体入口，所述预浓缩器的液体出口连接三元热解炉的入口，所述三元热解炉的气体出口连接旋风分离器的入口，所述旋风分离器的气体出口连接所述预浓缩器的气体入口，所述预浓缩器的气体出口连接所述盐酸吸收塔的气体入口，所述盐酸吸收塔的液体出口连接盐酸酸浸釜的液体入口；所述三元热解炉的固体出口连接所述水浸出釜的入口，所述水浸出釜的出口连接所述氧化物压滤机的入口，所述氧化物压滤机的固体出口连接所述三元煅烧炉的入口。

本发明所述资源化回收***中的高温炉用于将废旧三元电池正极材料进行活化处理，使得其中的粘结剂等有机物分解，之后连接筛分机，分离集流体和三元材料粉末，回收集流体并将三元材料粉末送至盐酸酸浸釜中，进行盐酸酸浸，所述盐酸酸浸釜上设置有盐酸入口，盐酸酸浸后的产物输送到酸浸渣压滤机中除去废渣，得到滤液(即第一方面所述第一氯化物溶液)，之后将其输送到溶液调节槽中，进行脱铜和脱硅，之后进入净化压滤机中除去沉淀，得到滤液(即第一方面所述第二氯化物溶液)，之后将其输送到氯化物配制槽中，加入部分氯化镍、氯化钴和氯化锰溶液，得到混合溶液(即第一方面所述第三氯化物溶液)，所述氯化物配制槽上设置有氯化镍、氯化钴和氯化锰溶液加入口，之后输送到预浓缩器中进行预浓缩，由预浓缩器的液体出口流出输送到三元热解炉中进行热解，得到含氯化镍、氯化钴和氯化锰的混合氧化物及含HCl的烟气，之后烟气经旋风分离器后气体进入预浓缩器对第三氯化物溶液进行预浓缩，之后进入盐酸吸收塔进行吸收，得到盐酸，循环至盐酸酸浸釜中，旋风分离器的固体产物进入三元热解炉中，之后进入水浸出釜进行水浸，水浸产物经氧化物压滤机分离得到氯化锂溶液和氧化物滤饼，所述氧化物滤饼进入三元煅烧炉煅烧，得到三元前驱体氧化物；本发明所述资源化回收***实现了对废旧三元电池正极材料中镍、钴、锰和锂的回收，并利用氯化镍、氯化钴和氯化锰受热易分解生成氧化镍、氧化钴和氧化锰的混合氧化物及HCl的特性，实现了盐酸的循环利用，同时结合水浸出的方法实现了镍、钴和锰的混合氧化物与锂的分离，并通过煅烧得到三元前驱体氧化物；同时通过溶液调节槽的设置，消除盐酸酸浸后溶液中的游离盐酸、铜和硅等杂质，进而有利于提高产品纯度，所述***中的氯化物配制槽的设置使得能通过热解得到所需的镍钴锰三元前驱体材料，同时通过预浓缩器的设置一方面使得进入三元热解炉的溶液得到预浓缩，另一方面，由三元热解炉的烟气出口流出的烟气经旋风分离后，进入预浓缩器的气体入口实现烟气降温，便于后续HCl的吸收，从而实现盐酸的循环利用。

优选地，所述球磨机的出口和所述盐酸酸浸釜的入口之间设置有螺旋输送机，所述螺旋输送机的入口和出口分别连接所述球磨机的出口和所述盐酸酸浸釜的入口。

此处在球磨机与盐酸酸浸釜之间设置螺旋输送机，其便于将球磨后的粉末输送到盐酸酸浸釜中。

优选地，所述盐酸酸浸釜的出口与所述酸浸渣压滤机的入口之间设置有酸浸釜出料泵，所述酸浸釜出料泵的入口和出口分别连接盐酸酸浸釜的出口和所述酸浸渣压滤机的入口。

此处酸浸釜出料泵的设置用于将酸浸后的产物输送到酸浸渣压滤机中。

优选地，所述溶液调节槽上设置有铁粉加入口和氨水加入口。

此处铁粉加入口用于加入铁粉，从而消除盐酸酸浸后液体中的游离盐酸并还原溶液中的Cu，实现还原脱铜的目的，所述氨水加入口用于加入氨水，从而使得溶液中生成铁铝氢氧化物沉淀，并进一步去除溶液中的硅等杂质，进而有利于提高产品纯度。

优选地，所述溶液调节槽的出口和所述净化压滤机的入口之间设置有调节槽出料泵，所述调节槽出料泵的入口和出口分别连接所述溶液调节槽的出口和所述净化压滤机的入口。

此处所述调节槽出料泵用于将溶液调节槽中经调节后的液体输送到净化压滤机中去除沉淀。

优选地，所述***还包括氯化物溶解槽，所述氯化物溶解槽的出口连接所述氯化物配制槽的入口。

此处设置氯化物溶解槽用于溶解氯化镍、氯化钴和氯化锰，得到上述氯化物的溶液，之后输送到氯化物配制槽中。

优选地，所述氯化物溶解槽的出口和所述氯化物配制槽的入口之间设置有精密过滤机，所述精密过滤机的入口和出口分别连接所述氯化物溶解槽的出口和所述氯化物配制槽的入口。

此处精密过滤机用于将溶液所含微小的杂质进一步脱除。

优选地，所述氯化物溶解槽的出口和所述精密过滤机的入口之间设置有溶解槽出料泵，所述溶解槽出料泵的入口和出口分别连接所述氯化物溶解槽的出口和所述精密过滤机的入口。

此处设置溶解槽出料泵用于将氯化物溶解槽中的溶液输出。

优选地，所述氯化物配制槽的出口和所述预浓缩器的入口之间设置有氯化物配制泵，所述氯化物配制泵的入口和出口分别连接所述氯化物配制槽的出口和所述预浓缩器的入口。

此处氯化物配制泵用于将氯化物配制槽中的液体输出到预浓缩器中。

优选地，所述预浓缩器的液体出口和所述三元热解炉的入口之间设置有预浓缩器循环泵，所述预浓缩器的液体出口连接所述预浓缩器循环泵的入口，所述预浓缩器循环泵的出口连接所述三元热解炉的入口和所述预浓缩器的顶部入口。

此处预浓缩器循环泵的设置便于将预浓缩器中的液体输送到三元热解炉中，同时此处设置部分回流，优选地回流量为喷雾分解量的10倍左右，其有利于保证将高温烟气中的粉尘彻底脱除，同时将溶液蒸发浓缩，烟气温度降低，流量要求比较大，否则无法实现除尘、浓缩、降温的功能。

优选地，所述预浓缩器循环泵的出口和所述三元热解炉的入口之间设置有喷雾热解泵，所述喷雾热解泵的入口和出口分别连接所述预浓缩器循环泵的出口和所述三元热解炉的入口。

此处喷雾热解泵的设置用于实现喷雾热分解，改善热分解的效果。

优选地，所述盐酸吸收塔的液体出口和所述盐酸酸浸釜的液体入口之间设置有盐酸泵，所述盐酸泵的入口和出口分别连接所述盐酸吸收塔的液体出口和所述盐酸酸浸釜的液体入口。

此处盐酸泵的设置用于输送盐酸。

优选地，所述三元热解炉的固体出口和所述水浸出釜的入口之间设置有粉末收集器；所述粉末收集器的入口和出口分别连接所述三元热解炉的固体出口和所述水浸出釜的入口。

此处粉末收集器的设置便于收集三元热解炉的固体产物，并将其输送到水浸出釜中。

优选地，所述***还包括尾气净化塔，所述盐酸吸收塔的气体出口连接所述尾气净化塔的气体入口。

此处尾气净化塔的设置用于进一步将尾气中的HCl脱除。

优选地，所述盐酸吸收塔的气体出口和所述尾气净化塔的气体入口之间设置有耐酸尾气风机，所述耐酸尾气风机的入口和出口分别连接所述盐酸吸收塔的气体出口和所述尾气净化塔的气体入口。

此处耐酸尾气风机的设置用于盐酸吸收塔和尾气净化塔之间的气体输送。

优选地，所述尾气净化塔的液体出口设置有净化塔循环泵，所述净化塔循环泵的入口连接所述尾气净化塔的液体出口，所述净化塔循环泵的出口连接所述尾气净化塔的液体入口和所述盐酸吸收塔的液体入口。

此处设置尾气净化塔的出口液体部分用于盐酸吸收塔的吸收剂，并部分回流，尾气净化塔的功能是尾气中的HCl脱除，需要大量的水进行循环脱除，，吸收HCl的溶液作为盐酸吸收塔的吸收液，实现水平衡。

优选地，所述***还包括氯化锂净化釜、硫化物过滤机、碳酸锂合成釜、碳酸锂过滤机和碳酸锂干燥机，所述氯化锂净化釜的入口连接所述氧化物压滤机的液体出口，所述氯化锂净化釜的出口连接所述硫化物过滤机的入口，所述硫化物过滤机的液体出口连接所述碳酸锂合成釜的入口，所述碳酸锂合成釜的出口连接所述碳酸锂过滤机的入口，所述碳酸锂过滤机的固体出口连接所述碳酸锂干燥机的入口。

此处所述氯化锂净化釜用于净化氧化物压滤机的出口的液体，所述液体中含有镍、钴或锰离子，在其中加入硫化物，生产硫化物沉淀，之后将硫化物过滤机固液分离，得到净化的氯化锂溶液，之后在碳酸锂合成釜中与碳酸盐反应生成碳酸锂，经碳酸锂过滤机固液分离后，将所得固体产物经碳酸锂干燥机干燥，得到碳酸锂产品。

优选地，所述氯化锂净化釜的出口和所述硫化物过滤机的入口之间设置有氯化锂净化泵，所述氯化锂净化泵的入口和出口分别连接所述氯化锂净化釜的出口和所述硫化物过滤机的入口。

此处氯化锂净化泵的设置用于液体输送。

优选地，所述碳酸锂合成釜的出口和所述碳酸锂过滤机的入口之间设置有合成釜出料泵，所述合成釜出料泵的入口和出口分别连接所述碳酸锂合成釜的出口和所述碳酸锂过滤机的入口。

优选地，所述高温炉为电加热或天然气加热设备。

优选地，所述高温炉的炉型为厢式炉或回转炉。

优选地，所述盐酸酸浸釜的材质为耐盐酸材质。

优选地，所述盐酸酸浸釜的内衬的材质为搪玻璃或石墨内衬。

优选地，所述盐酸酸浸釜带有夹套。

优选地，所述盐酸酸浸釜以低压蒸汽为热源。

优选地，所述三元热解炉的炉型为箱式炉或回转炉。

优选地，所述三元热解炉采用底部加热。

优选地，所述三元热解炉采用底部出料方式。

优选地，所述三元热解炉为直接加热设备。

优选地，所述三元热解炉由耐酸耐火材料砌筑形成。

优选地，所述三元热解炉为电加热或天然气加热设备。

优选地，所述三元热解炉以天然气为燃料。

优选地，所述旋风分离器的固体出口连接所述三元热解炉的中部，用于将固体粉料输入热解炉中。

优选地，所述水浸出釜用于将氯化锂由氧化镍、氧化钴和氧化锰的混合氧化物中浸出。

优选地，所述水浸出釜的材质为耐氯离子合金。

优选地，所述水浸出釜为夹套结构，以低压蒸汽为热源。

优选地，所述硫化物过滤机为管式或篮式压滤机。

相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明所述方法利用氯化镍、氯化钴和氯化锰受热易分解，而氯化锂不分解的性质，实现了镍钴锰和锂的分离，且三元氯化物的分解产物为三元氧化物，进而实现了三元前驱体氧化物的短流程制备；

(2)本发明所述方法中三元氯化物分解的产物含HCl，经吸收后实现了盐酸的循环利用，无二次污染；

(3)本发明所述方法实现了废旧三元电池正极材料的资源化回收利用，且无环境隐患。

附图说明

图1是本发明所述基于盐酸再生循环的废旧三元电池正极材料的资源化回收方法的流程示意图；

图2是本发明所述基于盐酸再生循环的废旧三元电池正极材料的资源化回收***的示意图；

1-高温炉、2-筛分机、3-球磨机、4-螺旋输送机、5-盐酸酸浸釜、6-酸浸釜出料泵、7-酸浸渣压滤机、8-溶液调节槽、9-调节槽出料泵、10-净化压滤机、11-氯化物溶解槽、12-溶解槽出料泵、13-精密过滤机、14-氯化物配制槽、15-氯化物配制泵、16-三元热解炉、17-旋风分离器、18-预浓缩器、19-预浓缩器循环泵、20-喷雾热解泵、21-盐酸吸收塔、22-盐酸泵、23-耐酸尾气风机、24-尾气净化塔、25-净化塔循环泵、26-粉末收集器、27-水浸出釜、28-水浸釜出料泵、29-氧化物压滤机、30-三元煅烧炉、31-氯化锂净化釜、32-氯化锂净化泵、33-硫化物过滤机、34-碳酸锂合成釜、35-合成釜出料泵、36-碳酸锂过滤机、37-碳酸锂干燥机。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

本发明所述基于盐酸再生循环的废旧三元电池正极材料的资源化回收方法的流程示意图如图1所示，废旧三元电池正极材料的集流体以铜箔和铝箔为例，由图1可以看出，所述方法包括以下步骤：

(1')高温脱铝铜：即将废旧三元电池正极材料在500-600℃下进行活化；

(2')机械筛分：即将步骤(1')中的活化产物进行筛分，去除铝铜箔，得到三元材料粉末，之后进一步粉碎，得到颗粒目数≥200目的粉末；

(3')盐酸酸浸：将步骤(2')得到的三元材料粉末进行盐酸酸浸，所述盐酸来自补加的盐酸和循环的盐酸，之后固液分离，得到滤液；

(4')溶液还原除杂：即在步骤(3')中的滤液中加入铁粉调节pH，进而消除游离盐酸，并还原脱铜；

(5')溶液中和除杂：即在步骤(4')得到的溶液中加入氨水调节pH，生成铁铝氢氧化物沉淀，同时除去溶液中的硅；固液分离后，得到滤液；

(6')三元氯化物配制：即在步骤(5')的滤液中加入氯化镍、氯化钴和氯化锰的溶液，其加入量使得所得溶液中氯化镍、氯化钴和氯化锰的量满足镍钴锰三元前驱体材料的要求；

(7')镍钴锰分解：即将步骤(6')中配制的溶液进行热分解，得到氧化镍、氧化钴和氧化锰的混合氧化物和HCl，含HCl的烟气经旋风分离器除尘和预浓缩器降温后，经水吸收得到盐酸，完成再生盐酸制备，所得盐酸循环到步骤(3')中用于盐酸酸浸；

(8')三元材料煅烧：即将步骤(7')中混合氧化物粉末经粉末水浸洗涤，得到氧化物滤饼和氯化锂溶液；之后经煅烧，得到三元前驱体氧化物；

(9')硫化除杂和机械筛分：即在步骤(8')中的氯化锂溶液中加入硫化钠，之后固液分离，在滤液中加入碳酸钠，经机械分离、干燥，得到碳酸锂。

本发明所述基于盐酸再生循环的废旧三元电池正极材料的资源化回收***的示意图如图2所示，由图2可以看出，所述***包括高温炉1、筛分机2、球磨机3、螺旋输送机4、盐酸酸浸釜5、酸浸釜出料泵6、酸浸渣压滤机7、溶液调节槽8、调节槽出料泵9、净化压滤机10、氯化物溶解槽11、溶解槽出料泵12、精密过滤机13、氯化物配制槽14、氯化物配制泵15、三元热解炉16、旋风分离器17、预浓缩器18、预浓缩器循环泵19、喷雾热解泵20、盐酸吸收塔21、盐酸泵22、耐酸尾气风机23、尾气净化塔24、净化塔循环泵25、粉末收集器26、水浸出釜27、水浸釜出料泵28、氧化物压滤机29、三元煅烧炉30、氯化锂净化釜31、氯化锂净化泵32、硫化物过滤机33、碳酸锂合成釜34、合成釜出料泵35、碳酸锂过滤机36和碳酸锂干燥机37；其中，高温炉1的出口与筛分机2的入口连接，筛分机2的出口与球磨机3的入口连接，球磨机3的出口与螺旋输送机4的入口连接，螺旋输送机4的出口与盐酸酸浸釜5的入口连接，盐酸酸浸釜5的底部出口与酸浸釜出料泵6的入口连接，酸浸釜出料泵6的出口与酸浸渣压滤机7的入口连接，酸浸渣压滤机7的液体出口与溶液调节槽8的入口连接，溶液调节槽8的出口与调节槽出料泵9的入口连接，调节槽出料泵9的出口与净化压滤机10的入口连接，净化压滤机10的出口与氯化物配制槽14的入口连接；氯化物溶解槽11的出口与溶解槽出料泵12的入口连接，溶解槽出料泵12的出口与精密过滤机13的入口连接，精密过滤机13的出口与氯化物配制槽14的入口连接，氯化物配制槽14的出口与氯化物配制泵15入口连接，氯化物配制泵15的出口与预浓缩器18的液体入口连接，预浓缩器18的液体出口与预浓缩器循环泵19的入口连接，预浓缩器循环泵19的出口与喷雾热解泵20的入口和预浓缩器18的顶部入口连接，喷雾热解泵20的出口与三元热解炉16的上部液体入口连接，三元热解炉16的顶部气体出口与旋风分离器17的入口连接，旋风分离器17的出口与预浓缩器18的入口连接，预浓缩器18的顶部气体出口与盐酸吸收塔21的气体入口连接，盐酸吸收塔21的上部气体出口与耐酸尾气风机23的入口连接，耐酸尾气风机23的出口与尾气净化塔24的气体入口连接，尾气净化塔24的液体出口与净化塔循环泵25的入口连接，净化塔循环泵25的出口与尾气净化塔24的顶部液体入口以及盐酸吸收塔21的上部液体入口连接，盐酸泵22的出口与盐酸酸浸釜5的液体入口连接，三元热解炉16的下部出口与粉末收集器26的入口连接，粉末收集器26的出口与水浸出釜27的上部入口连接，水浸出釜27的底部出口与水浸釜出料泵28的入口连接，水浸釜出料泵28的出口与氧化物压滤机29的入口连接，氧化物压滤机29的固体出口与三元煅烧炉30的入口连接，氧化物压滤机29的液体出口与氯化锂净化釜31的入口连接，氯化锂净化釜31的出口与氯化锂净化泵32的入口连接，氯化锂净化泵32的出口与硫化物过滤机33的入口连接，硫化物过滤机33的出口与碳酸锂合成釜34的入口连接，碳酸锂合成釜34的出口与合成釜出料泵35的入口连接，合成釜出料泵35的出口与碳酸锂过滤机36的入口连接，碳酸锂过滤机36的出口与碳酸锂干燥机37的入口连接。

本发明具体实施方式部分采用废旧三元电池正极材料来自国内某废旧锂离子电池收购公司，其主要组分组成如下表所示；

表1

组成	Li	Ni	Co	Mn	Cu	Al	Fe
								质量浓度，wt％	6.03	35.16	15.27	18.95	0.59	1.38	0.37

本发明具体实施方式部分得到的碳酸锂的纯度测试标准为工业碳酸锂国家标准GB/T

11075-2013，工业碳酸锂国家标准GB/T 11075-2013的技术指标如下表所示；

表2

实施例1

废旧三元电池正极材料的资源化回收方法：

(1')高温脱铝铜：将废旧三元电池正极材料加入到天然气加热回转式高温炉中进行活化，活化温度为500℃，活化时间为90min，在此过程中，废料中的粘结剂和有机物等脱除分解，使锂、镍、钴，锰等与铝箔、铜箔和铜丝分离；

(2')机械筛分：将步骤(1')中得到的活化产物在筛分机中回收铝箔、铜箔和铜丝，并得到含锂、镍、钴，锰的固体粉末；在球磨机中将脱除铝箔、铜箔和铜丝后的废旧三元电池正极材料磨碎至200目以上；

(3')盐酸酸浸：将步骤(2')中球磨产物用螺旋输送机送入盐酸酸浸釜，该盐酸酸浸釜为搪玻璃材质，带有夹套，以压力0.4MPa，温度为140℃的蒸汽为热源进行加热，然后将质量浓度18％的盐酸加入盐酸酸浸釜，加入的盐酸包括氯化镍、氯化钴和氯化锰水解产生的循环盐酸和补充盐酸，盐酸加入量相对废旧三元电池正极材料中镍、钴，锰三者不同价态离子酸浸所需盐酸摩尔量之和过量10％，在85℃下进行酸浸，使镍、钴、锰，锂全部溶解进入液相形成氯化物，酸浸物料用酸浸釜出料泵输送至酸浸渣压滤机进行固液分离，得到滤液；

(4')溶液还原除杂：步骤(3')中的滤液进入溶液调节槽，向溶液调节槽内加入铁粉消耗游离盐酸并调节体系pH至1.0，同时将残存铜进一步还原除去；

(5')溶液中和除杂：在步骤(4')得到的溶液中加入氨水调节pH至3.0，使铁铝沉淀同时将硅等杂质脱除，用调节槽出料泵将物料输送至净化压滤机进行固液分离，得到滤液；

(6')三元氯化物配制：将步骤(5')的滤液送入氯化物配制槽，按照333型镍钴锰三元前驱体材料配比，在氯化物溶解槽中加入相应量的氯化镍、氯化钴和氯化锰和水配制成混合溶液，然后用泵送至精密过滤机过滤后再送入氯化物配制槽，得到配置后的溶液；

(7')镍钴锰分解：将步骤(6')中配制的溶液用氯化物配置泵送至预浓缩器，与来自旋风分离器的高温烟气接触换热进行浓缩，浓缩液再经喷雾热解泵送至三元热解炉在450℃下进行高温分解，三元热解炉为耐酸耐火材料砌筑，以天然气为燃料，采用底部直接加热，固体底部出料，高温烟气与液体逆流向上，氯化镍、氯化钴，氯化锰分解成氧化物和氯化氢，含HCl的高温烟气经过旋风分离器除尘，粉料从三元热解炉中部返回，气相进入预浓缩器与氯化物混合液换热降温后在盐酸吸收塔中以水吸收得到质量浓度为18％的盐酸，循环使用，尾气经尾气净化塔净化后排放，尾气中HCl小于5ppm；

(8')三元材料煅烧：将步骤(7')中三元热解炉底部得到的含氯化锂固体经粉末收集器送入水浸出釜，加水加温进行浸出，浸出用水与固体的质量比为12:1，该水浸出釜为耐氯离子合金材质，带有夹套，以压力0.4MPa，温度140℃的蒸汽作为热源加热，浸出温度为80℃，浸出时间为30min，用水浸釜出料泵将物料输送至氧化物压滤机进行固液分离，得到的滤饼加水洗涤，洗涤后滤饼进入电加热箱式三元煅烧炉进行高温煅烧，煅烧温度为600℃，煅烧时间为60min，得到三元前驱体氧化物，各项指标符合333型三元前驱体的要求；

(9')硫化除杂和机械筛分：将步骤(8')中氧化物压滤机得到的水浸过滤液进入氯化物净化槽，加入硫化钠溶液，其中硫化钠加入量与氯化物溶液中镍钴锰的摩尔量之比为1.05:1，硫化沉淀后经过管式硫化物过滤机，滤饼经洗涤后得到镍钴锰的硫化物，质量浓度为10％的氯化锂溶液进入碳酸锂合成釜中，将质量浓度为25％的碳酸钠溶液缓慢加入到氯化锂溶液中，在95℃合成碳酸锂，再经过碳酸锂过滤机固液分离和碳酸锂干燥机干燥，得到碳酸锂产品，符合国家标准GB/T 11075-2013中Li₂CO₃-1的指标要求。

实施例2

废旧三元电池正极材料的资源化回收方法：

(1')高温脱铝铜：将废旧三元电池正极材料加入到电加热箱式高温炉中进行活化，活化温度为520℃，活化时间为80min，在此过程中，废料中的粘结剂和有机物等脱除分解，使锂、镍、钴，锰等与铝箔、铜箔和铜丝分离；

(2')机械筛分：将步骤(1')中的活化产物在筛分机中回收铝箔、铜箔和铜丝，并得到含锂、镍、钴，锰的固体粉末；在球磨机中将脱除铝箔、铜箔和铜丝后的废旧三元电池正极材料磨碎至200目以上；

(3')盐酸酸浸：将步骤(2')中得到的粉末用螺旋输送机送入盐酸酸浸釜，该盐酸酸浸釜为石墨内衬材质，带有夹套，以压力0.5MPa，温度为150℃的蒸汽为热源进行加热，然后将质量浓度19％的盐酸加入盐酸酸浸釜，加入的盐酸包括氯化镍、氯化钴和氯化锰水解产生的循环盐酸和补充盐酸，盐酸加入量相对废旧三元电池正极材料中镍、钴，锰三者不同价态离子酸浸所需盐酸摩尔量之和过量12％，在83℃下进行酸浸，使镍、钴、锰，锂全部溶解进入液相形成氯化物，酸浸物料用酸浸釜出料泵输送至酸浸渣压滤机进行固液分离，得到滤液；

(4')溶液还原除杂：步骤(3')中的滤液进入溶液调节槽，向溶液调节槽内加入铁粉消耗游离盐酸并调节体系pH至1.2，同时将残存铜进一步还原除去；

(5')溶液中和除杂：在步骤(4')得到的溶液中加入氨水调节pH至3.2，使铁铝沉淀同时将硅等杂质脱除，用调节槽出料泵将物料输送至净化压滤机进行固液分离，得到滤液；

(6')三元氯化物配制：步骤(5')的滤液送入氯化物配制槽；按照523型三元前驱体配比，在氯化物溶解槽中加入相应量的氯化镍、氯化钴和氯化锰和水配制成混合溶液，然后用泵送至精密过滤机过滤后再送入氯化物配制槽，配制好溶液；

(7')镍钴锰分解：将步骤(6')中配制的溶液泵送至预浓缩器，与来自旋风分离器的高温烟气接触换热进行浓缩，浓缩液再经喷雾热解泵送至三元热解炉在470℃下进行高温分解，三元热解炉为耐酸耐火材料砌筑，以天然气为燃料，采用底部直接加热，固体底部出料，高温烟气与液体逆流向上，氯化镍、氯化钴，氯化锰分解成氧化物和氯化氢，含HCl的高温烟气经过旋风分离器除尘，粉料从三元热解炉中部返回，气相进入预浓缩器与氯化物混合液换热降温后在盐酸吸收塔中以水吸收得到质量浓度为19％的盐酸，循环使用，尾气经尾气净化塔净化后排放，尾气中HCl小于5ppm；

(8')三元材料煅烧：即将步骤(7')中三元热解炉底部得到的含氯化锂固体经粉末收集器送入水浸出釜，加水加温进行浸出，浸出用水与固体的质量比为10:1，该水浸出釜为耐氯离子合金材质，带有夹套，以压力0.5MPa，温度150℃的蒸汽作为热源加热，浸出温度为85℃，浸出时间为25min，用水浸釜出料泵将物料输送至氧化物压滤机进行固液分离，得到的滤饼加水洗涤，洗涤后滤饼进入天然气加热回转式三元煅烧炉进行高温煅烧，煅烧温度为580℃，煅烧时间为70min，得到三元前驱体氧化物，各项指标符合523型三元前驱体的要求；

(9')硫化除杂和机械筛分：将步骤(8')中的氧化物压滤机得到的水浸过滤液进入氯化物净化槽，加入硫化钠溶液，其中硫化钠加入量与氯化物溶液中镍钴锰的摩尔量之比为1.1:1，硫化沉淀后经过篮式硫化物过滤机，滤饼经洗涤后得到镍钴锰的硫化物，质量浓度为11％的氯化锂溶液进入碳酸锂合成釜中，将质量浓度为24％的碳酸钠溶液缓慢加入到氯化锂溶液中，在95℃合成碳酸锂，再经过碳酸锂过滤机固液分离和碳酸锂干燥机干燥，得到碳酸锂产品，符合国家标准GB/T 11075-2013中Li₂CO₃-1的指标要求。

实施例3

废旧三元电池正极材料的资源化回收方法：

(1')高温脱铝铜：将废旧三元电池正极材料加入到电加热箱式高温炉中进行活化，活化温度为540℃，活化时间为70min，在此过程中，废料中的粘结剂和有机物等脱除分解，使锂、镍、钴，锰等与铝箔、铜箔和铜丝分离；

(2')机械筛分：将步骤(1')中的活化产物在筛分机中回收铝箔、铜箔和铜丝，并得到含锂、镍、钴，锰的固体粉末；在球磨机中将脱除铝箔、铜箔和铜丝后的废旧三元电池正极材料磨碎至200目以上；

(3')盐酸酸浸：将步骤(2')得到的球磨产物用螺旋输送机送入盐酸酸浸釜，该盐酸酸浸釜为搪玻璃材质，带有夹套，以压力0.5MPa，温度为150℃的蒸汽为热源进行加热，然后将质量浓度20％的盐酸加入盐酸酸浸釜，加入的盐酸包括氯化镍、氯化钴和氯化锰水解产生的循环盐酸和补充盐酸，盐酸加入量相对废旧三元电池正极材料中镍、钴，锰三者不同价态离子酸浸所需盐酸摩尔量之和过量16％，在81℃下进行酸浸，使镍、钴、锰，锂全部溶解进入液相形成氯化物，酸浸物料用酸浸釜出料泵输送至酸浸渣压滤机进行固液分离，得到滤液；

(4')溶液还原除杂：步骤(3')中的滤液进入溶液调节槽，向溶液调节槽内加入铁粉消耗游离盐酸并调节体系pH至1.3，同时将残存铜进一步还原除去；

(5')溶液中和除杂：在步骤(4')得到的溶液中加入氨水调节pH至3.4，使铁铝沉淀同时将硅等杂质脱除，用调节槽出料泵将物料输送至净化压滤机进行固液分离，得到滤液；

(6')三元氯化物配制：在步骤(5')的滤液送入氯化物配制槽；按照811型三元前驱体配比，在氯化物溶解槽中加入相应量的氯化镍、氯化钴和氯化锰和水配制成混合溶液，然后用泵送至精密过滤机过滤后再送入氯化物配制槽，得到配制好的溶液；

(7')镍钴锰分解：将步骤(6')中配制的溶液用氯化物配置泵送至预浓缩器，与来自旋风分离器的高温烟气接触换热进行浓缩，浓缩液再经喷雾热解泵送至三元热解炉在490℃下进行高温分解，三元热解炉为耐酸耐火材料砌筑，以天然气为燃料，采用底部直接加热，固体底部出料，高温烟气与液体逆流向上，氯化镍、氯化钴，氯化锰分解成氧化物和氯化氢，含HCl的高温烟气经过旋风分离器除尘，粉料从三元热解炉中部返回，气相进入预浓缩器与氯化物混合液换热降温后在盐酸吸收塔中以水吸收得到质量浓度为20％的盐酸，循环使用，尾气经尾气净化塔净化后排放，尾气中HCl小于5ppm；

(8')三元材料煅烧：将步骤(7')中三元热解炉底部得到的含氯化锂固体经粉末收集器送入水浸出釜，加水加温进行浸出，浸出用水与固体的质量比为9:1，该水浸出釜为耐氯离子合金材质，带有夹套，以压力0.4MPa，温度140℃的蒸汽作为热源加热，浸出温度为90℃，浸出时间为20min，用水浸釜出料泵将物料输送至氧化物压滤机进行固液分离，得到的滤饼加水洗涤，洗涤后滤饼进入天然气加热回转式三元煅烧炉进行高温煅烧，煅烧温度为560℃，煅烧时间为80min，得到三元前驱体氧化物，各项指标符合811型三元前驱体的要求；

(9')硫化除杂和机械筛分：即将步骤(8')中氧化物压滤机得到的水浸过滤液进入氯化物净化槽，加入硫化钠溶液，其中硫化钠加入量与氯化物溶液中镍钴锰的摩尔量之比为1.15:1，硫化沉淀后经过压滤式硫化物过滤机，滤饼经洗涤后得到镍钴锰的硫化物，质量浓度为13％的氯化锂溶液进入碳酸锂合成釜中，将质量浓度为22％的碳酸钠溶液缓慢加入到氯化锂溶液中，在95℃合成碳酸锂，再经过碳酸锂过滤机固液分离和碳酸锂干燥机干燥，得到碳酸锂产品，符合国家标准GB/T 11075-2013中Li₂CO₃-1的指标要求。

实施例4

废旧三元电池正极材料的资源化回收方法：

(1')高温脱铝铜：将废旧三元电池正极材料加入到天然气加热回转式高温炉中进行活化，活化温度为580℃，活化时间为60min，在此过程中，废料中的粘结剂和有机物等脱除分解，使锂、镍、钴，锰等与铝箔、铜箔和铜丝分离；

(2')机械筛分：即将步骤(1')中的活化产物在筛分机中回收铝箔、铜箔和铜丝，并得到含锂、镍、钴，锰的固体粉末；在球磨机中将脱除铝箔、铜箔和铜丝后的废旧三元电池正极材料磨碎至200目以上；

(3')盐酸酸浸：将步骤(2')得到的球磨产物用螺旋输送机送入盐酸酸浸釜，该盐酸酸浸釜为石磨内衬材质，带有夹套，以压力0.4MPa，温度为140℃的蒸汽为热源进行加热，然后将质量浓度21％的盐酸加入盐酸酸浸釜，加入的盐酸包括氯化镍、氯化钴和氯化锰水解产生的循环盐酸和补充盐酸，盐酸加入量相对废旧三元电池正极材料中镍、钴，锰三者不同价态离子酸浸所需盐酸摩尔量之和过量18％，在77℃下进行酸浸，使镍、钴、锰，锂全部溶解进入液相形成氯化物，酸浸物料用酸浸釜出料泵输送至酸浸渣压滤机进行固液分离，得到滤液；

(4')溶液还原除杂：步骤(3')中的滤液进入溶液调节槽，向溶液调节槽内加入铁粉消耗游离盐酸并调节体系pH至1.5，同时将残存铜进一步还原除去；

(5')溶液中和除杂：即在步骤(4')得到的溶液中加入氨水调节pH至3.8，使铁铝沉淀同时将硅等杂质脱除，用调节槽出料泵将物料输送至净化压滤机进行固液分离，得到滤液；

(6')三元氯化物配制：步骤(5')的滤液送入氯化物配制槽，按照523型三元前驱体配比，在氯化物溶解槽中加入相应量的氯化镍、氯化钴和氯化锰和水配制成混合溶液，然后用泵送至精密过滤机过滤后再送入氯化物配制槽，得到配置好的溶液；

(7')镍钴锰分解：将步骤(6')中配制的溶液用氯化物配置泵送至预浓缩器，与来自旋风分离器的高温烟气接触换热进行浓缩，浓缩液再经喷雾热解泵送至三元热解炉在530℃下进行高温分解，三元热解炉为耐酸耐火材料砌筑，以天然气为燃料，采用底部直接加热，固体底部出料，高温烟气与液体逆流向上，氯化镍、氯化钴，氯化锰分解成氧化物和氯化氢，含HCl的高温烟气经过旋风分离器除尘，粉料从三元热解炉中部返回，气相进入预浓缩器与氯化物混合液换热降温后在盐酸吸收塔中以水吸收得到质量浓度为21％的盐酸，循环使用，尾气经尾气净化塔净化后排放，尾气中HCl小于5ppm；

(8')三元材料煅烧：将步骤(7')中三元热解炉底部得到的含氯化锂固体经粉末收集器送入水浸出釜，加水加温进行浸出，浸出用水与固体的质量比为8:1，该水浸出釜为耐氯离子合金材质，带有夹套，以压力0.4MPa，温度140℃的蒸汽作为热源加热，浸出温度为95℃，浸出时间为20min，用水浸釜出料泵将物料输送至氧化物压滤机进行固液分离，得到的滤饼加水洗涤，洗涤后滤饼进入天然气加热回转式三元煅烧炉进行高温煅烧，煅烧温度为580℃，煅烧时间为70min，得到三元前驱体氧化物，各项指标符合811型三元前驱体的要求；

(9')硫化除杂和机械筛分：即将步骤(8')中的氧化物压滤机得到的水浸过滤液进入氯化物净化槽，加入硫化钠溶液，其中硫化钠加入量与氯化物溶液中镍钴锰的摩尔量之比为1.2:1，硫化沉淀后经过管式硫化物过滤机，滤饼经洗涤后得到镍钴锰的硫化物，质量浓度为14％的氯化锂溶液进入碳酸锂合成釜中，将质量浓度为21％的碳酸钠溶液缓慢加入到氯化锂溶液中，在95℃合成碳酸锂，再经过碳酸锂过滤机固液分离和碳酸锂干燥机干燥，得到碳酸锂产品，符合国家标准GB/T 11075-2013中Li₂CO₃-1的指标要求。

实施例5

废旧三元电池正极材料的资源化回收方法：

(1')高温脱铝铜：将废旧三元电池正极材料加入到电加热箱式高温炉中进行活化，活化温度为600℃，活化时间为60min，在此过程中，废料中的粘结剂和有机物等脱除分解，使锂、镍、钴，锰等与铝箔、铜箔和铜丝分离；

(2')机械筛分：即将步骤(1')中的活化产物在筛分机中回收铝箔、铜箔和铜丝，并得到含锂、镍、钴，锰的固体粉末；在球磨机中将脱除铝箔、铜箔和铜丝后的废旧三元电池正极材料磨碎至200目以上；

(3')盐酸酸浸：将步骤(2')得到的球磨产物用螺旋输送机送入盐酸酸浸釜，该盐酸酸浸釜为搪玻璃材质，带有夹套，以压力0.5MPa，温度为150℃的蒸汽为热源进行加热，然后将质量浓度18％的盐酸加入盐酸酸浸釜，加入的盐酸包括氯化镍、氯化钴和氯化锰水解产生的循环盐酸和补充盐酸，盐酸加入量相对废旧三元电池正极材料中镍、钴，锰三者不同价态离子酸浸所需盐酸摩尔量之和过量20％，在75℃下进行酸浸，使镍、钴、锰，锂全部溶解进入液相形成氯化物，酸浸物料用酸浸釜出料泵输送至酸浸渣压滤机进行固液分离，得到滤液；

(4')溶液还原除杂：步骤(3')中的滤液进入溶液调节槽，向溶液调节槽内加入铁粉消耗游离盐酸并调节体系pH至1.6，同时将残存铜进一步还原除去；

(5')溶液中和除杂：即在步骤(4')得到的溶液中加入氨水调节pH至4.0，使铁铝沉淀同时将硅等杂质脱除，用调节槽出料泵将物料输送至净化压滤机进行固液分离，得到滤液；

(6')三元氯化物配制：步骤(5')的滤液送入氯化物配制槽，按照523型三元前驱体配比，在氯化物溶解槽中加入相应量的氯化镍、氯化钴和氯化锰和水配制成混合溶液，然后用泵送至精密过滤机过滤后再送入氯化物配制槽，得到配置好的溶液；

(7')镍钴锰分解：将步骤(6')中配制的溶液用氯化物配置泵送至预浓缩器，与来自旋风分离器的高温烟气接触换热进行浓缩，浓缩液再经喷雾热解泵送至三元热解炉在550℃下进行高温分解，三元热解炉为耐酸耐火材料砌筑，以天然气为燃料，采用底部直接加热，固体底部出料，高温烟气与液体逆流向上，氯化镍、氯化钴，氯化锰分解成氧化物和氯化氢，含HCl的高温烟气经过旋风分离器除尘，粉料从三元热解炉中部返回，气相进入预浓缩器与氯化物混合液换热降温后在盐酸吸收塔中以水吸收得到质量浓度为18％的盐酸，循环使用，尾气经尾气净化塔净化后排放，尾气中HCl小于5ppm；

(8')三元材料煅烧：将步骤(7')中三元热解炉底部得到的含氯化锂固体经粉末收集器送入水浸出釜，加水加温进行浸出，浸出用水与固体的质量比为7:1，该水浸出釜为耐氯离子合金材质，带有夹套，以压力0.5MPa，温度150℃的蒸汽作为热源加热，浸出温度为85℃，浸出时间为25min，用水浸釜出料泵将物料输送至氧化物压滤机进行固液分离，得到的滤饼加水洗涤，洗涤后滤饼进入天然气加热回转式三元煅烧炉进行高温煅烧，煅烧温度为600℃，煅烧时间为60min，得到三元前驱体氧化物，各项指标符合523型三元前驱体的要求；

(9')硫化除杂和机械筛分：即将步骤(8')中的氧化物压滤机得到的水浸过滤液进入氯化物净化槽，加入硫化钠溶液，其中硫化钠加入量与氯化物溶液中镍钴锰的摩尔量之比为1.1:1，硫化沉淀后经过管式硫化物过滤机，滤饼经洗涤后得到镍钴锰的硫化物，质量浓度为15％的氯化锂溶液进入碳酸锂合成釜中，将质量浓度为20％的碳酸钠溶液缓慢加入到氯化锂溶液中，在95℃合成碳酸锂，再经过碳酸锂过滤机固液分离和碳酸锂干燥机干燥，得到碳酸锂产品，符合国家标准GB/T 11075-2013中Li₂CO₃-1的指标要求。

由上述实施例1-5可以看出，本发明所述基于盐酸再生循环的废旧三元电池正极材料的资源化回收方法中通过高温(75-85℃)盐酸酸浸使得经球磨后的三元材料粉末中的有价组分(镍、钴和锰等)全部溶入液相，同时利用氯化镍、氯化钴和氯化锰分解温度低，而氯化锂不分解的性质，通过热分解过程实现了盐酸的循环利用，无二次污染，同时结合水浸实现了镍钴锰和锂的分离，且三元氯化物分解产物为三元氧化物，实现了短流程制备三元前驱体氧化物，实现了既制备产品，又实现盐酸再生循环的效果；本发明所述方法得到的产品包括集流体(铝箔、铜箔)，三元前驱体氧化物和碳酸锂，且所得碳酸锂的纯度高，符合国家标准GB/T 11075-2013中Li₂CO₃-1的指标要求；进而实现了废旧三元电池正极材料的资源化回收利用，且无环境隐患。

申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (68)

1.一种基于盐酸再生循环的废旧三元电池正极材料的资源化回收方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

(1)将废旧三元电池正极材料进行活化，之后筛分，得到集流体和三元材料粉末；

(2)将步骤(1)中得到的三元材料粉末进行盐酸酸浸，固液分离，得到第一氯化物溶液；之后经脱铜、脱硅，固液分离，得到第二氯化物溶液；

(3)在步骤(2)中得到的第二氯化物溶液中加入氯化镍、氯化钴和氯化锰，得到第三氯化物溶液，所述氯化镍、氯化钴和氯化锰的加入量使得所得第三氯化物溶液中镍、钴和锰的摩尔比满足镍钴锰三元前驱体材料的要求；之后将所述第三氯化物溶液进行热分解，所述热分解的温度为450-550℃，得到氧化镍、氧化钴和氧化锰的混合氧化物和HCl，所述HCl经吸收后得到盐酸，循环至步骤(2)中与补充的盐酸混合用于盐酸酸浸；

(4)将步骤(3)中所述氧化镍、氧化钴和氧化锰的混合氧化物进行水浸，固液分离、得到氯化锂溶液和氧化物滤饼，所述氧化物滤饼经煅烧，得到三元前驱体氧化物。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述活化的温度500-600℃。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述活化的时间为60-90min。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中进行盐酸酸浸之前还包括将所述三元材料粉末进行粉碎。

5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述粉碎的终点至颗粒目数≥200目。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述盐酸酸浸采用的盐酸的质量浓度为18-21％。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述盐酸酸浸的温度为75-85℃。

8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述盐酸酸浸用于将三元材料粉末中的镍、钴和锰转化为氯化镍、氯化钴和氯化锰，所述盐酸酸浸过程中盐酸的用量过量10-20％。

9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述盐酸酸浸的过程中采用低压蒸汽加热。

10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述低压蒸汽的温度为140-150℃，压力为0.4-0.5MPa。

11.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述脱铜的方法为还原脱铜。

12.如权利要求11所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述脱铜的方法包括在第一氯化物溶液中加入铁粉。

13.如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述铁粉的加入量使得溶液的pH为1-1.6。

14.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述脱硅为沉淀脱硅。

15.如权利要求14所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述脱硅的方法包括在脱铜的溶液中加入氨水。

16.如权利要求15所述的方法，其特征在于，所述氨水的加入量使得溶液的pH为3-4。

17.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述镍钴锰三元前驱体材料包括333型、523型或811型中的任意一种。

18.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述HCl经吸收前还包括除尘和降温。

19.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)所述水浸的温度为80-95℃。

20.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)所述水浸过程中水的质量与所述氧化镍、氧化钴和氧化锰的混合氧化物的质量之比为(7-12):1。

21.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)所述水浸采用的加热介质为低压蒸汽，所述低压蒸汽的温度为140-150℃，压力为0.4-0.5MPa。

22.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)所述氯化锂溶液的质量浓度为10-15％。

23.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)所述煅烧的温度为500-600℃。

24.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)所述煅烧的时间为60-90min。

25.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法还包括在步骤(4)中的氯化锂溶液中加入可溶性硫化物进行除杂，之后固液分离，加入碳酸钠溶液，固液分离，干燥，得到碳酸锂。

26.如权利要求25所述的方法，其特征在于，所述可溶性硫化物包括硫化钠和/或硫化铵。

27.如权利要求25所述的方法，其特征在于，所述可溶性硫化物的加入量使得氯化锂溶液中的镍、钴和锰完全沉淀。

28.如权利要求25所述的方法，其特征在于，所述可溶性硫化物的摩尔量与所述氯化锂溶液中的镍、钴和锰的摩尔量之和的比值为(1.05-1.2):1。

29.如权利要求25所述的方法，其特征在于，所述碳酸钠溶液的质量浓度为20-25％。

30.如权利要求25所述的方法，其特征在于，所述碳酸锂的干燥温度为150-180℃。

31.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

(1)将废旧三元电池正极材料在500-600℃下进行活化，之后筛分，得到集流体和三元材料粉末；

(2)将步骤(1)中得到的三元材料粉末进行粉碎至目数≥200目，之后在质量浓度为18-21％的盐酸溶液中进行盐酸酸浸，盐酸酸浸的温度为75-85℃，固液分离，得到第一氯化物溶液；在所述第一氯化物溶液中加入铁粉调节pH为1-1.6，加入氨水调节pH至3-4，固液分离，得到第二氯化物溶液；

(3)在步骤(2)中得到的第二氯化物溶液中加入氯化镍、氯化钴和氯化锰，得到第三氯化物溶液，所述氯化镍、氯化钴和氯化锰的加入量使得所得第三氯化物溶液中镍、钴和锰的摩尔比满足镍钴锰三元前驱体材料的要求；之后将所述第三氯化物溶液在450-550℃条件下进行热分解，得到氧化镍、氧化钴和氧化锰的混合氧化物和HCl，所述HCl经吸收后得到质量浓度为18-21％的盐酸，循环至步骤(2)中与补充的盐酸混合用于盐酸酸浸；

(4)将步骤(3)中所述氧化镍、氧化钴和氧化锰的混合氧化物进行水浸，所述水浸的过程中水的质量与混合氧化物的质量之比为(7-12):1，所述水浸的温度为80-95℃，固液分离、得到质量浓度为10-15％的氯化锂溶液和氧化物滤饼，所述氧化物滤饼在500-600℃下进行煅烧60-90min，得到三元前驱体氧化物；

(5)在步骤(4)中得到的氯化锂溶液中加入硫化钠，所述硫化钠的摩尔量与所述氯化锂溶液中镍、钴和锰的摩尔量之和的比值为(1.05-1.2):1，固液分离，之后在滤液中加入质量浓度为20-25％的碳酸钠溶液，固液分离，在150-180℃下干燥，得到碳酸锂。

32.一种基于盐酸再生循环的废旧三元电池正极材料的资源化回收***，其特征在于，所述资源化回收***包括高温炉、筛分机、球磨机、盐酸酸浸釜、酸浸渣压滤机、溶液调节槽、净化压滤机、氯化物配制槽、三元热解炉、旋风分离器、预浓缩器、盐酸吸收塔、水浸出釜、氧化物压滤机和三元煅烧炉，所述高温炉的出口连接所述筛分机的入口，所述筛分机的出口连接所述球磨机的入口，所述球磨机的出口连接所述盐酸酸浸釜的入口，所述盐酸酸浸釜的出口连接所述酸浸渣压滤机的入口，所述酸浸渣压滤机的液体出口连接溶液调节槽的入口，所述溶液调节槽的出口连接净化压滤机的入口，所述净化压滤机的液体出口连接所述氯化物配制槽的入口，所述氯化物配制槽的出口连接所述预浓缩器的液体入口，所述预浓缩器的液体出口连接所述三元热解炉的入口，所述三元热解炉的气体出口连接旋风分离器的入口，所述旋风分离器的气体出口连接所述预浓缩器的气体入口，所述预浓缩器的气体出口连接所述盐酸吸收塔的气体入口，所述盐酸吸收塔的液体出口连接盐酸酸浸釜的液体入口，所述三元热解炉的固体出口连接所述水浸出釜的入口，所述水浸出釜的出口连接所述氧化物压滤机的入口，所述氧化物压滤机的固体出口连接所述三元煅烧炉的入口。

33.如权利要求32所述的资源化回收***，其特征在于，所述球磨机的出口和所述盐酸酸浸釜的入口之间设置有螺旋输送机，所述螺旋输送机的入口和出口分别连接所述球磨机的出口和所述盐酸酸浸釜的入口。

34.如权利要求32所述的资源化回收***，其特征在于，所述盐酸酸浸釜的出口与所述酸浸渣压滤机的入口之间设置有酸浸釜出料泵，所述酸浸釜出料泵的入口和出口分别连接所述盐酸酸浸釜的出口和所述酸浸渣压滤机的入口。

35.如权利要求32所述的资源化回收***，其特征在于，所述溶液调节槽上设置有铁粉加入口和氨水加入口。

36.如权利要求32所述的资源化回收***，其特征在于，所述溶液调节槽的出口和所述净化压滤机的入口之间设置有调节槽出料泵，所述调节槽出料泵的入口和出口分别连接所述溶液调节槽的出口和所述净化压滤机的入口。

37.如权利要求32所述的资源化回收***，其特征在于，所述***还包括氯化物溶解槽，所述氯化物溶解槽的出口连接所述氯化物配制槽的入口。

38.如权利要求32所述的资源化回收***，其特征在于，所述氯化物溶解槽的出口和所述氯化物配制槽的入口之间设置有精密过滤机，所述精密过滤机的入口和出口分别连接所述氯化物溶解槽的出口和所述氯化物配制槽的入口。

39.如权利要求38所述的资源化回收***，其特征在于，所述氯化物溶解槽的出口和所述精密过滤机的入口之间设置有溶解槽出料泵，所述溶解槽出料泵的入口和出口分别连接所述氯化物溶解槽的出口和所述精密过滤机的入口。

40.如权利要求32所述的资源化回收***，其特征在于，所述氯化物配制槽的出口和所述预浓缩器的入口之间设置有氯化物配制泵，所述氯化物配制泵的入口和出口分别连接所述氯化物配制槽的出口和所述预浓缩器的入口。

41.如权利要求32所述的资源化回收***，其特征在于，所述预浓缩器的液体出口和所述三元热解炉的入口之间设置有预浓缩器循环泵，所述预浓缩器的液体出口连接所述预浓缩器循环泵的入口，所述预浓缩器循环泵的出口连接所述三元热解炉的入口和所述预浓缩器的顶部入口。

42.如权利要求32所述的资源化回收***，其特征在于，所述预浓缩器循环泵的出口和所述三元热解炉的入口之间设置有喷雾热解泵，所述喷雾热解泵的入口和出口分别连接所述预浓缩器循环泵的出口和所述三元热解炉的入口。

43.如权利要求32所述的资源化回收***，其特征在于，所述盐酸吸收塔的液体出口和所述盐酸酸浸釜的液体入口之间设置有盐酸泵，所述盐酸泵的入口和出口分别连接所述盐酸吸收塔的液体出口和所述盐酸酸浸釜的液体入口。

44.如权利要求32所述的资源化回收***，其特征在于，所述三元热解炉的固体出口和所述水浸出釜的入口之间设置有粉末收集器；所述粉末收集器的入口和出口分别连接所述三元热解炉的固体出口和所述水浸出釜的入口。

45.如权利要求32所述的资源化回收***，其特征在于，所述***还包括尾气净化塔，所述盐酸吸收塔的气体出口连接所述尾气净化塔的气体入口。

46.如权利要求45所述的资源化回收***，其特征在于，所述盐酸吸收塔的气体出口和所述尾气净化塔的气体入口之间设置有耐酸尾气风机，所述耐酸尾气风机的入口和出口分别连接所述盐酸吸收塔的气体出口和所述尾气净化塔的气体入口。

47.如权利要求45所述的资源化回收***，其特征在于，所述尾气净化塔的液体出口设置有净化塔循环泵，所述净化塔循环泵的入口连接所述尾气净化塔的液体出口，所述净化塔循环泵的出口连接所述尾气净化塔的液体入口和所述盐酸吸收塔的液体入口。

48.如权利要求32所述的资源化回收***，其特征在于，所述***还包括氯化锂净化釜、硫化物过滤机、碳酸锂合成釜、碳酸锂过滤机和碳酸锂干燥机，所述氯化锂净化釜的入口连接所述氧化物压滤机的液体出口，所述氯化锂净化釜的出口连接所述硫化物过滤机的入口，所述硫化物过滤机的液体出口连接所述碳酸锂合成釜的入口，所述碳酸锂合成釜的出口连接所述碳酸锂过滤机的入口，所述碳酸锂过滤机的固体出口连接所述碳酸锂干燥机的入口。

49.如权利要求48所述的资源化回收***，其特征在于，所述氯化锂净化釜的出口和所述硫化物过滤机的入口之间设置有氯化锂净化泵，所述氯化锂净化泵的入口和出口分别连接所述氯化锂净化釜的出口和所述硫化物过滤机的入口。

50.如权利要求48所述的资源化回收***，其特征在于，所述碳酸锂合成釜的出口和所述碳酸锂过滤机的入口之间设置有合成釜出料泵，所述合成釜出料泵的入口和出口分别连接所述碳酸锂合成釜的出口和所述碳酸锂过滤机的入口。

51.如权利要求32所述的资源化回收***，其特征在于，所述高温炉为电加热或天然气加热设备。

52.如权利要求32所述的资源化回收***，其特征在于，所述高温炉的炉型为厢式炉或回转炉。

53.如权利要求32所述的资源化回收***，其特征在于，所述盐酸酸浸釜的材质为耐盐酸材质。

54.如权利要求32所述的资源化回收***，其特征在于，所述盐酸酸浸釜的内衬的材质为搪玻璃或石墨内衬。

55.如权利要求32所述的资源化回收***，其特征在于，所述盐酸酸浸釜带有夹套。

56.如权利要求32所述的资源化回收***，其特征在于，所述盐酸酸浸釜以低压蒸汽为热源。

57.如权利要求32所述的资源化回收***，其特征在于，所述三元热解炉的炉型为箱式炉或回转炉。

58.如权利要求32所述的资源化回收***，其特征在于，所述三元热解炉采用底部加热。

59.如权利要求32所述的资源化回收***，其特征在于，所述三元热解炉采用底部出料方式。

60.如权利要求32所述的资源化回收***，其特征在于，所述三元热解炉为直接加热设备。

61.如权利要求32所述的资源化回收***，其特征在于，所述三元热解炉由耐酸耐火材料砌筑形成。

62.如权利要求32所述的资源化回收***，其特征在于，所述三元热解炉为电加热或天然气加热设备。

63.如权利要求32所述的资源化回收***，其特征在于，所述三元热解炉以天然气为燃料。

64.如权利要求32所述的资源化回收***，其特征在于，所述旋风分离器的固体出口连接所述三元热解炉的中部，用于将固体粉料输入热解炉中。

65.如权利要求32所述的资源化回收***，其特征在于，所述水浸出釜用于将氯化锂由氧化镍、氧化钴和氧化锰的混合氧化物中浸出。

66.如权利要求32所述的资源化回收***，其特征在于，所述水浸出釜的材质为耐氯离子合金。

67.如权利要求32所述的资源化回收***，其特征在于，所述水浸出釜为夹套结构，以低压蒸汽为热源。

68.如权利要求48所述的资源化回收***，其特征在于，所述硫化物过滤机为管式或篮式压滤机。

Images