CN116706302A - 一种锂电池回收方法 - Google Patents

一种锂电池回收方法 Download PDF

Info

Publication number
CN116706302A
CN116706302A CN202310535500.4A CN202310535500A CN116706302A CN 116706302 A CN116706302 A CN 116706302A CN 202310535500 A CN202310535500 A CN 202310535500A CN 116706302 A CN116706302 A CN 116706302A
Authority
CN
China
Prior art keywords
lithium
battery
iron phosphate
leaching
extraction
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202310535500.4A
Other languages
English (en)
Inventor
杨乐能
朱国平
蔡俊敏
张仲军
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Guangdong Chengyi Environmental Protection Technology Co ltd
Original Assignee
Guangdong Chengyi Environmental Protection Technology Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Guangdong Chengyi Environmental Protection Technology Co ltd filed Critical Guangdong Chengyi Environmental Protection Technology Co ltd
Priority to CN202310535500.4A priority Critical patent/CN116706302A/zh
Publication of CN116706302A publication Critical patent/CN116706302A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/54—Reclaiming serviceable parts of waste accumulators
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B09—DISPOSAL OF SOLID WASTE; RECLAMATION OF CONTAMINATED SOIL
    • B09B—DISPOSAL OF SOLID WASTE NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B09B3/00—Destroying solid waste or transforming solid waste into something useful or harmless
    • B09B3/30—Destroying solid waste or transforming solid waste into something useful or harmless involving mechanical treatment
    • B09B3/35—Shredding, crushing or cutting
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B09—DISPOSAL OF SOLID WASTE; RECLAMATION OF CONTAMINATED SOIL
    • B09B—DISPOSAL OF SOLID WASTE NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B09B3/00—Destroying solid waste or transforming solid waste into something useful or harmless
    • B09B3/40—Destroying solid waste or transforming solid waste into something useful or harmless involving thermal treatment, e.g. evaporation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B09—DISPOSAL OF SOLID WASTE; RECLAMATION OF CONTAMINATED SOIL
    • B09B—DISPOSAL OF SOLID WASTE NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B09B3/00—Destroying solid waste or transforming solid waste into something useful or harmless
    • B09B3/70—Chemical treatment, e.g. pH adjustment or oxidation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B09—DISPOSAL OF SOLID WASTE; RECLAMATION OF CONTAMINATED SOIL
    • B09B—DISPOSAL OF SOLID WASTE NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B09B3/00—Destroying solid waste or transforming solid waste into something useful or harmless
    • B09B3/80—Destroying solid waste or transforming solid waste into something useful or harmless involving an extraction step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
    • C01D15/00—Lithium compounds
    • C01D15/02—Oxides; Hydroxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B09—DISPOSAL OF SOLID WASTE; RECLAMATION OF CONTAMINATED SOIL
    • B09B—DISPOSAL OF SOLID WASTE NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B09B2101/00—Type of solid waste
    • B09B2101/15—Electronic waste
    • B09B2101/16—Batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/84—Recycling of batteries or fuel cells

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)

Abstract

本发明公开了一种锂电池回收方法，包括：预处理工序，先检测和分解出锂电池单体，然后，将锂电池单体破碎、干燥、分选，再通过热解获取磷酸铁锂电池粉和三元电池粉，接着，将磷酸铁锂电池粉和三元电池粉分别混入硫酸中，最后，焙烧获取水溶性硫酸锂；正极材料修复工序，使废旧磷酸铁锂正极片和边角料经撕碎、热解、筛分、除铁、粉碎、电磁除铁后混合包装；酸溶除杂工序，包括磷酸铁锂电池除杂和三元电池除杂，所述磷酸铁锂电池除杂去除铜、氟和铝，所述三元电池除杂去除镍、钴、锰、铜铝铁；萃取工序，包括萃取除杂和萃取锰、镍、钴和镁；制取氢氧化锂。本发明的一种锂电池回收方法，能够提升回收效率。

Description

一种锂电池回收方法
技术领域
本发明涉及锂电池回收工艺，特别涉及一种锂电池回收方法。
背景技术
随着锂电池的广泛应用，产生了大量的废弃锂电池，因而，回收锂电池有利于节约资源、减少污染。
现有回收方式是：先将锂电池进行物理破碎，然后进行化学分离，从而，逐步地将各种成分分离出来。
然而，现有回收方式的效率较低。
发明内容
本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种锂电池回收方法，能够提升回收效率。
根据本发明实施例的一种锂电池回收方法，包括：
预处理工序，先检测和分解出锂电池单体，然后，将锂电池单体破碎、干燥、分选，再通过热解获取磷酸铁锂电池粉和三元电池粉，接着，将磷酸铁锂电池粉和三元电池粉分别混入硫酸中，最后，焙烧获取水溶性硫酸锂；
正极材料修复工序，使废旧磷酸铁锂正极片和边角料经撕碎、热解、筛分、除铁、粉碎、电磁除铁后混合包装；
酸溶除杂工序，包括磷酸铁锂电池除杂和三元电池除杂，所述磷酸铁锂电池除杂去除铜、氟和铝，所述三元电池除杂去除镍、钴、锰、铜铝铁；
萃取工序，包括萃取除杂和萃取锰、镍、钴和镁；
制取氢氧化锂。
根据本发明实施例的一种锂电池回收方法，在所述预处理工序，检测和分解出不同程度的电池，梯次利用或拆解出电池单体。
根据本发明实施例的一种锂电池回收方法，在所述预处理工序，分选包括重力分选和剥离分选。
根据本发明实施例的一种锂电池回收方法，在所述预处理工序，热解温度为450至550摄氏度，热解时间为1至3小时。
根据本发明实施例的一种锂电池回收方法，在所述正极材料修复工序，先利用永磁除铁，再用电磁除铁。
根据本发明实施例的一种锂电池回收方法，在所述磷酸铁锂电池除杂中，以双氧水和硫酸溶液进行浸出，并将PH值控制在中性。
根据本发明实施例的一种锂电池回收方法，在所述磷酸铁锂电池除杂中，总浸出时间为3.5小时。
根据本发明实施例的一种锂电池回收方法，在所述磷酸铁锂电池除杂中，通过反调PH除铝。
根据本发明实施例的一种锂电池回收方法，在所述三元电池除杂中，常温水浸获取硫酸锂，而渣则进行镍钴锰沉淀和还原酸浸。
根据本发明实施例的一种锂电池回收方法，在所述制取氢氧化锂中，还包括化学除氟和树脂除氟。
根据本发明实施例的一种锂电池回收方法，至少具有如下有益效果：
本发明通过检测回收的电池，从而，根据电池的程度进行梯度利用或报废回收，提升回收效率，避免不要的报废，减低回收成本，有利环保。
同时，本发明通过将磷酸铁锂电池和三元电池区分处理，因而，可以有针对的进行锂的回收，较少考虑工艺兼容性，降低工艺难度。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1为本发明实施例的一种锂电池回收方法的预处理流程图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
在本发明的描述中，需要理解的是，涉及到方位描述，例如上、下、前、后、左、右等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。
在本发明的描述中，若干的含义是一个或者多个，多个的含义是两个以上，大于、小于、超过等理解为不包括本数，以上、以下、以内等理解为包括本数。如果有描述到第一、第二只是用于区分技术特征为目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量或者隐含指明所指示的技术特征的先后关系。
在本发明的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
下面结合附图描述根据本发明实施例的一种锂电池回收方法。
参照图1，本发明旨在提供一种锂电池回收方法的实施例。
具体的，本方法以废旧锂离子电池为原料进行回收，整个生产工艺包括：预处理工序、正极材料修复工序、酸溶除杂工序(磷酸铁锂酸溶除杂工序和三元电池酸溶除杂工序)、萃取工序、制取氢氧化锂工序。
对于废旧电池预处理工序
本方法共设置2条拆解破碎线，磷酸铁锂电池和三元电池分别进入各自的预处理生产线，两条预处理线产生的废气经各自除尘器除尘后分别进入各热解炉焚烧***去除有机废气，焚烧后废气汇入1套碱喷淋塔处理后由1个排气筒排放。
预处理工序包括余能检测、充放电、电池包拆分、电池模块检测、电池模块拆解、破碎、干燥、重力分选、剥离分选、热解，热解产生的磷酸铁锂电池粉进入酸溶车间二进一步处理；热解后三元电池粉进行混酸、焙烧，焙烧产生的电池粉进入酸溶车间二进一步处理。
预处理工序工艺流程的详细说明：
1.余能检测：根据《车用动力电池回收利用余能检测》(GB/T34015-2017)中规定，废旧电池余能检测回收主要内容包括“外观检查、信息采集、电压判别、首次放电电流确定、放电容量确定与材料判别及余能检测”，余能检测按照《电动汽车用动力蓄电池技术要求及试验方法电性能》(GB/T 31486-2015)中规定进行，余能检测主要为利用充放电仪器对电池模块进行充放电试验，不涉及化学反应。
2.充放电：本方法放电工序不涉及氯化钠溶液浸泡放电，动力电池一般选择1—3C，放电倍率过小会影响工作效率，电池放电到低于2V即完成操作。
3.电池包拆分：根据电池包外壳的不同，采取不同的拆分方式。外壳拆除后，对电池零部件分别进行拆分，包括托架、隔板、高压线束、线路板、电池管理***、高压安全盒等。动力蓄电池包(组)拆解过程中要注意避免拆除的螺栓等金属件与高低压连接触头位置的接触，以免短路起火，同时要备用专用磁吸工具用于对脱落在缝隙中的金属件的取出。
4.电池模块检测：对电池包组拆分下来的电池模块进行检测，对于满足《车用动力电池回收利用梯次利用要求》标准要求的动力蓄电池模块移交梯次利用企业，不满足梯次利用要求的电池模块进入电池模块拆解工序。
5.电池模块拆解：不合格电池模块由专用绝缘吊具将动力蓄电池模块起吊至拆解工装台，根据电池模块外壳的不同，采取不同的拆解方式。
外壳拆除后，采用工具拆除导线、连接片等连接部件，分离出电池单体。
对于电池单体的处理流程，具体有以下：
6.单体电池破碎：废旧电池根据其规格尺寸和外壳材质不同，分批分类通过带式输送机加入专用无氧破碎机对电池外壳进行解体和破碎，破碎料大小约3—5cm。
7.干燥：破碎后的电池废料经过密闭输送***送往电加热干燥***，进行电解液热挥发，挥发温度为120℃，干燥载气(氮气)流量为300m3/h。在破碎机加料口、热挥发***出气口等处设置全密闭抽风罩。
8.重力分选：通过利用各种物料比重的差异将干燥后的电池碎片通过物理分选方法分别产出外壳、隔膜与废极片，分选出的电池外壳、隔膜清洗后作为一般固废外售，废极片进入高速分解机。
9.剥离分选：废极片通过高速分解机分解剥离后，负极片被破擦团聚成粒度约0.2mm的铜粒，正极片被摩擦团聚成粒度约0.5mm的铝粒，极片活性物质涂层被分解成粒度小于50μm的电池粉，进一步筛选分别产出铜铝粒和电池粉，电池粉送至下道工序。铜铝粒通过比重分选机分离成铜粒和铝粒，铜粒和铝粒作为一般固废进行外售。
10.热解：电池粉加入以天然气为能源的回转窑热解，主要目的是去除电芯中的粘结剂、电解液等。首先在450～550℃温度下热处理1～3h，在非氧化气氛下高沸点电解液有机物和粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)发生热分解生成有机物、HF和CO2。磷酸铁锂电池粉经热解后管道输送至酸溶车间进行酸溶车间湿法提锂；三元电池粉经热解后进入混酸焙烧工序。
11.混酸：热解后三元电池粉由安装在储料仓下方的计量螺旋输送机直接输送至浆化装置内与通过计量泵计量的50％硫酸进行浆化，浆化后经过密闭输送***送往电加热干燥***进行加热。
12.焙烧：干燥后物料通过带式输送机送至回转焙烧炉在200℃温度(电加热)下进行脱锂反应，使电池粉末中的锂从正极材料晶格结构中脱嵌并反应生成水溶性硫酸锂，而镍钴锰等元素则以氧化物的形式存在。焙烧4小时后物料通过焙烧窑物料出口端管链输送机输送至料仓中转后管道输送至酸溶车间进行酸溶车间湿法提锂。
对于正极材料修复工序
对于正极材料修复工序工艺流程说明：
1.撕碎：废旧磷酸铁锂正极片和边角料经人工投料站投入到撕碎机下料斗内，极片在撕碎机内经撕碎机双棍挤压、摩擦、剪切后被撕成2—5cm左右的片状物料，撕碎后的片状物料通过螺旋输送机输送到热解炉的料仓内待用。投料站和料仓上方均采用负压除尘，管道密闭连接至布袋除尘器，废气经布袋除尘器处理后汇入有机废气处理***。
2.热解：撕碎后的片状物料通过给料器均匀加入热解炉中，通过调节热解炉转速来控制物料的热解时间。高温热解过程中正极片上的粘结剂在氮气保护状态下进行无氧热解，分解挥发变成气体，废气通过密闭管道连接至废气处理***。
3.筛分：极片热解完成后，正极粉从铝箔上脱落剥离，经振动筛筛分将铝箔和正极粉完全分离。铝箔经打包机打包入库，正极粉进入除铁工序。
4.除铁：筛分后物料经永磁除铁器进行第一次除铁，定期将除铁器磁棒取出，清理磁棒上的磁性异物，将磁性异物收集打包。
5.粉碎：通过螺旋进料将正极粉连续送入粉碎机粉碎腔内，物料在粉碎腔中物料在粉碎腔内与高速旋转磨盘摩擦、碰撞，以及物料与物料之间的碰撞摩擦实现粉碎目的，粉碎物料经上升气流带到分级叶轮区，在高速旋转的分级叶轮和引风机的作用下实现粗细颗粒分离。粗颗粒被分级叶轮阻挡，在重力作用下返回到粉碎腔继续粉碎。合格物料随气流经布袋收集器后进入缓存仓。设备出风口通过软连接密闭连接至废气管道，管道密闭连接至布袋除尘器。
6.电磁除铁：粉碎完成物料需要进行二次除铁，该工序采用电磁除铁器，能有效去除正极材料中的铁磁性异物。磁性异物通过排磁口自动排出，将磁性异物收集打包。
7.混批包装：除磁后物料由管道连接直接进入混合机内，经混合机混合均匀后进入包装料仓，整个过程为管道密闭连接。
对于酸溶除杂工序，分为磷酸铁锂电池酸溶除杂和三元电池酸溶除杂。
1.磷酸铁锂电池酸溶除杂
1.1磷酸铁锂电池粉酸浸工段
在预处理车间无氧热解去除粘结剂后的磷酸铁锂电池粉末的主要成分为LiFePO4。本工序以双氧水为氧化剂，采用适宜浓度(确保浸出结束溶液PH接近中性)的硫酸溶液进行选择性氧化浸出，可使原料中的锂选择性浸出进入浸出液，其他元素则以FePO4形式保留于浸出渣。原料投料、调桨、泵料、加水及通蒸汽升温时间为1小时，采用多点加硫酸，耗时2小时，加完继续搅拌30min，总浸出时间为3.5小时。相关反应方程式如下所示：
4LiFePO4+2H2SO4+2H2O2→2Li2SO4+4FePO4↓+2H2O+O2↑
浸出完毕后，溶液pH为接近中性，采用砂浆泵将料液泵送压滤机进行液固分离，压滤时间1小时，浸出过程及压滤时间合计控制在5小时，压滤机水洗时间0.5小时，压榨20分钟，下渣时间40分钟。浸出滤液自流进入中间暂存槽再送往除杂工序，磷酸铁渣和石墨渣暂存。浸出过程中产生的酸雾通过密闭连接在反应槽顶盖上的气体管道负压输送至喷淋塔处理后排放。
1.2磷酸铁锂料液除杂工段
磷酸铁锂电池粉经过酸浸工序得到的浸出液中的主要成分为硫酸锂，但是仍然存在少量的铜、铝和氟离子，因此浸出液被泵至酸溶一车间进行净化除杂，已去除其中的杂质，主要设备为反应釜。
1.2.1除铜
磷酸铁锂电池粉酸浸液泵至除铜反应釜，加双极膜***自产氢氧化锂溶液进行沉淀除杂，产出氢氧化铜渣。本工序泵料时间为0.5小时，加碱时间0.5小时，常压反应1小时，控制体系pH值12～13，使料液中Cu≤0.1g/L，并生成氢氧化铜沉淀。
CuSO4+2LiOH→Li2SO4+Cu(OH)2↓
反应完毕后，采用砂浆泵将料液泵送压滤机进行液固分离，压滤时间1小时，浸出过程及压滤时间合计控制在5小时，压滤机水洗时间0.5小时，压榨20分钟，下渣时间40分钟。浸出滤液自流进入中间暂存槽再送往除氟工序，铜渣暂存。
1.2.2化学除氟
除铜后的铁锂浸出液中含有氟离子杂质，对最终产品和设备均造成影响，因此需要将其除去。将除铜后液泵至除氟反应釜，加入石灰粉末生成氟化钙沉淀将氟离子去除，本工序控制pH在12～13，泵料时间为0.5小时，加氧化钙时间0.5小时，常压反应时间1小时。
2F-+Ca2+→CaF2↓
反应完毕后，采用砂浆泵将料液泵送压滤机进行液固分离，压滤时间1小时，浸出过程及压滤时间合计控制在5小时，压滤机水洗时间0.5小时，压榨20分钟，下渣时间40分钟。浸出滤液自流进入中间暂存槽再送往除铝工序，钙渣暂存。
1.2.3反调pH除铝
将化学除氟后液泵至除铝反应釜，加双极膜***自产50％硫酸，调节pH至7～8，将铝离子以氢氧化铝的形式沉淀下来。本工序泵料时间为0.5小时，加氧化钙时间0.5小时，常压反应时间为2～3小时。
反应完毕后，采用砂浆泵将料液泵送压滤机进行液固分离，压滤时间1小时，浸出过程及压滤时间合计控制在5小时，压滤机水洗时间0.5小时，压榨20分钟，下渣时间40分钟。浸出滤液自流进入中间暂存槽后和除氟后三元锂液一起泵至树脂除氟***，钙渣暂存。
2.三元电池粉水浸除杂
2.1三元电池酸溶工段
2.1.1水浸工序
经酸化焙烧后的三元废料中的锂主要以硫酸锂形式存在，通过常温水浸即可将大于95％硫酸锂浸出至溶液中，绝大部分镍、钴、锰等金属元素则以氧化物形态保留于浸出渣中。浸出完毕后，采用矿浆泵将料液泵送压滤机进行液固分离，滤液泵至酸溶一车间镍钴锰沉淀槽进行除杂，水浸渣则送至三元酸浸工序。
2.1.2镍钴锰沉淀工序
三元水浸液泵至酸溶一车间镍钴锰沉淀槽，加双极膜***自产氢氧化锂溶液，将镍钴锰以氢氧化物的形式沉淀，以达到去除镍钴锰的目的。本工序加入控制PH在12～13左右，温度≤60℃，常压反应时间约2小时。压滤后的氢氧化钴镍渣返回酸溶二车间的三元锂电池粉低酸浸出工序，滤液至除氟工序。
CoSO4+2LiOH＝Co(OH)2↓+Li2SO4
NiSO4+2LiOH＝Ni(OH)2↓+Li2SO4
MnSO4+2LiOH＝Mn(OH)2↓+Li2SO4
2.1.3还原酸浸
镍钴锰浸出渣、镍钴锰沉淀渣等物料通过传送装置密闭输送至酸浸反应釜，添加硫酸和亚硫酸钠进行两级逆流酸性还原浸出，第一级浸出为低酸浸出，浸出终点PH控制在1.5～2之间，第二级浸出为高酸浸出，浸出终点pH值为1～1.5，低酸浸出浸渣进入高酸浸出，高酸浸出的浸出液返回低酸浸出作浸出剂。两级浸出，控制反应温度60～90℃、液固比为(3～5):1、高酸浸出始酸酸度200～220g/L，通过两级浸出一是确保有较好的镍、钴、锰、铜、浸出效果，同时保证浸出液料液适合下一段工序处理。通过还原浸出使镍、钴、锰、铜、铝、铁等有价金属溶解进入浸出液，高价的镍、钴、锰在亚硫酸钠的作用下还原成二价金属离子，经过酸化焙烧后的三元材料大部分已经变成低价氧化物(NixMnyCo1-x-yO)，采用硫酸可直接浸出，少部分还是以高价态氧化物形式存在(NixMnyCo1-x-yOz,1<z<2)，需添加还原剂进行还原浸出，浸出过程主要产生如下反应：
Ni(OH)2+H2SO4→NiSO4+2H2O
NixMnyCo1-x-yOz+H2SO4+H2O2→NiSO4+MnSO4+CoSO4+H2O+O2↑
NixMnyCo1-x-yO+H2SO4→xNiSO4+yMnSO4+(1-x-y)CoSO4+H2O
Ni(OH)2+H2SO4→NiSO4+2H2O
Co(OH)2+H2SO4→CoSO4+2H2O
Mn(OH)2+H2SO4→MnSO4+2H2O
Cu(OH)2+H2SO4→CuSO4+2H2O
2Al(OH)3+3H2SO4→Al2(SO4)3+3H2O
2Fe(OH)3+3H2SO4→Fe2(SO4)3+3H2O
达到浸出时间后，低酸浸出矿浆泵送压滤机进行液固分离，压滤时间2小时，下渣和压榨时间共1小时，低酸浸出液自流进入中间槽再泵送后续除铜工序，低浸渣浆化后泵送高酸浸出。高酸浸出3—5h后由矿浆泵送压滤机液固分离，压滤时间2小时，压榨和下渣时间1小时，高浸液自流进入中间储槽再返回低酸浸出工序，高浸渣(炭黑渣)多次水洗后送往厂区危废暂存库暂存。高酸浸出渣(石墨)按照危险废物进行管理储存，待危险废物毒性鉴别结果出来后依照类别进行处理。还原酸浸过程中产生的酸雾通过密闭连接在反应槽顶盖上的气体管道负压输送至“喷淋塔”处理后通过溶酸车间排气筒排放。
2.2三元电池除杂工段
2.2.1铜回收工序
本方法铜回收***采用浸出－萃取－电积工艺，主要包括三个主要环节：①硫酸介质中铜的溶解浸出(酸溶二车间)，②采用Lix984萃取剂萃取铜(萃取车间)，③在阴极上电积铜(酸溶一车间)。
浸出：在上述的酸浸过程中与钴镍锰一起被浸出，低酸浸出液直径输送至Lix984萃铜工序先行萃取分离铜。
萃取：铜萃取工艺萃取剂采用适宜较高酸度的国产Lix984(醛肟+改性剂)，为适应高浓度溶液萃取，采用25％的萃取剂浓度，常温常压，反应时间和澄清时间约5分钟。方法配置6级萃取槽(3级萃取3级反萃)，萃取工序在混合澄清萃取器里进行，萃取器由混合室、澄清室、潜室和搅拌器组成。酸浸工序产生的混合硫酸金属溶液(水相)和有机溶剂(有机相)在萃取器里逆流接触，最终完成萃取－反萃作业。
采用萃取剂把铜从浸出液中萃入到有机相，再从有机相中反萃到电解液中。将浸出液泵至流量计进萃取槽，经过三级萃取，铜进入有机相，当浸出液中铜浓度高(大于15g/l)时，为降低萃余液的铜浓度(小于0.3g/l)，在第二级水相出液中加碱液中和及一部分酸，萃余液进入下一道工序，有机相自流至反萃铜萃取箱。经过反萃后负载有机相中的铜进入反萃液，反萃后液即为CuSO4溶液，送至酸溶一车间。
铜置换工艺反应如下：
2RH+Cu2+＝R2Cu+2H+
其中：RH为置换剂，R2Cu为萃取剂与铜形成的海绵铜。
2.2.2碳酸氢铵除铁铝
经萃取铜后的萃余液主要成分为硫酸钴镍锰等，液体进入酸溶二车间净化过程，净化主要目的是去除溶液含有的铝及少量铁等杂质，主要设备为净化槽。通过蒸气将除铜后的镍钴锰低酸浸出液1小时加热升温至90℃以上，添加碳酸氢铵溶液搅拌2-3小时，控制体系pH值1.5～1.7范围内，再加入碳酸氢铵溶液搅拌2-3小时，调节pH值至3.5～4.0，使料液中Fe≤0.1g/l，Al≤0.20g/l，从而生成铁铝矾渣沉淀，冷却时间及等待化验时间为1小时：
H2SO4+2NH4HCO3→(NH4)2SO4+2H2O+2CO2↑
3Fe2(SO4)3+(NH4)2SO4+12H2O→2NH4Fe3(SO4)2(OH)6↓+6H2SO4
3Al2(SO4)3+(NH4)2SO4+12H2O→2NH4Al3(SO4)2(OH)6↓+6H2SO4
除铁铝过程中产生少量二氧化碳气体，通过车间微负压排出。反应完毕后，料浆通过矿浆泵泵送压滤机进行液固分离，压滤时间4～5小时，下渣压榨总计2小时。滤液自流进入中间储槽并通过换热器冷却至40℃后贮存并通过精密过滤器精滤，去除料液中的微量悬浮物，以减少后续萃取过程中三相的产生，而滤渣为铁铝矾渣，属于一般工业固体废物，在鉴定结论前按危废管理，根据鉴定结论采取相应的处置措施。
对于萃取工序，本方法萃取工段包括萃取除杂、萃锰、萃取分离镍钴、精萃钴、萃镁等工序，实现镍、钴、锰的分离各工序详述如下：
1.萃取除杂
精滤后的镍钴锰硫酸盐溶液通过管道泵至萃取工序进行深度除杂，向萃取槽中添加萃取剂和260#溶剂油，配制萃取剂浓度为20％的萃取有机相，再加氨水使萃取剂与液氨发生皂化反应，氨水中的NH4+与萃取剂中H+离子置换。氨皂后的萃取剂再与镍钴锰硫酸盐料液经多级逆流萃取，通过控制水相pH值在3.0～3.5范围内，使水相中的锰、铜、锌、钙、铁、铝等元素与萃取剂中NH4+离子发生置换反应而进入有机相。萃取完成后，经过澄清分层分离，水相除油后通过管道泵至分离镍钴工序，负载有机相采用低浓度硫酸溶液反萃得到硫酸锰混合溶液除油后泵送锰沉淀槽，反锰有机相接着通过高浓度盐酸进行深度反铁，有机相反铁后返回皂化工序循环使用，而反铁水相经除油后不断循环，循环15-20天后开路通过液碱沉淀其中的氯化铁，经压滤机液固分离后得到氯化钠废液。铁矾与净化除杂工序铁矾渣的沉淀方式相同且成分相似，作为一般固废外售。
本工序相关反应方程式如下所示：
皂化：HA(org)+NH4OH→NH4A(org)+H2O
萃取：2NH4A(org)+MeSO4→MeA2(org)+(NH4)2SO4
盐酸反萃：MeA2(org)+2HCl→2HA(org)+MeCl2其中：Me为Mn2+、Fe3+、Ca2+等金属)
2.萃锰
除杂后的萃余液通过管道泵至萃锰工序，向萃取槽中添加萃取剂和260#溶剂油，配制萃取剂浓度为20％的萃取有机相，再加氨水使萃取剂与液氨发生皂化反应，氨水中的NH4+与萃取剂中H+离子置换。氨皂后的萃取剂再与除杂线萃余液经多级逆流萃取，通过控制水相pH值在3.0～3.5范围内，使水相中的锰与萃取剂中NH4+离子发生置换反应而进入有机相，钙、镁、锰等杂质元素留在水相中。
本工序相关反应方程式如下所示：
皂化：HA(org)+NH4OH→NH4A(org)+H2O
萃取：2NH4A(org)+MeSO4→MeA2(org)+(NH4)2SO4
盐酸反萃：MeA2(org)+2HCl→2HA(org)+MeCl2其中：Me为Mn2+、Mg2+、Ca2+等金属)
3.萃取分离镍钴及精萃钴
萃取除杂工序的萃余液采用氨皂后的萃取剂(浓度25％)进行多级逆流萃钴作业，通过控制水相pH值为4.5，使料液中的Co2+和微量Cu2+与有机相中NH4+发生置换而被萃取进入有机相，而镍、镁等离子则保留在萃余液中。萃取完成后，经过澄清分层分离，水相除油后通过管道泵至萃镁工序，负载有机相采用稀硫酸多级逆流洗涤后，再采用硫酸反萃得到富钴溶液，再采用萃取剂进行深度净化除杂，钴则保留于萃余液，精萃除杂工序的负载有机相采用稀硫酸多级逆流洗涤后，再经硫酸反萃再生，有机相返回萃取工序循环使用，反萃液则泵送镍钴酸浸工序。
皂化、萃取与反萃工序相关反应方程式如下：
皂化：HA(org)+NH3·H2O→NH4A(org)+H2O
萃钴：2NH4A(org)+CoSO4→CoA2(org)+(NH4)2SO4
硫酸反萃：CoA2(org)+H2SO4→2HA(org)+CoSO4
皂化、萃取与反萃工序相关反应方程式如下：
皂化：2HA(org)+CoSO4→CoA(org)+H2SO4
萃钴：CoA(org)+CuSO4→CuA2(org)+CoSO4
硫酸反萃：CuA2(org)+H2SO4→2HA(org)+CuSO4
4.萃镁
镍钴分离线的萃余液通过管道泵至萃镁工序进行除镁，富镁有机相采用稀硫酸多级逆流洗涤后，再采用硫酸反萃得到富镁溶液。富镁反萃液经除油处理后添加液碱进行中和沉镁作业，料浆泵送压滤机液固分离后，氢氧化镁作为一般固废外售。
本工序相关反应方程式如下：
皂化：HA(org)+NH3·H2O→NH4A(org)+H2O
萃镁：2NH4A(org)+MgSO4→MgA2(org)+(NH4)2SO4
硫酸反萃：MgA2(org)+H2SO4→2HA(org)+MgSO4
中和沉镁：MgSO4+(NH4)2CO3→MgCO3↓+(NH4)2SO4
萃取工序(除杂、分离镍钴、精萃钴、萃镁、萃锰)的废气主要是萃取剂挥发出的有机废气，以及加入氨水、盐酸、硫酸产生的盐酸、硫酸雾及氨气。萃取槽及附属储罐全部采用密封负压管道进行废气收集，废气经酸喷淋+碱液喷淋+水喷淋+活性炭吸附后排出。
通过以上精细化萃取分离工程可将镍钴混合液分离成硫酸镍溶液、硫酸钴和硫酸铵溶液，镍盐和钴盐溶液通过蒸发结晶得到硫酸镍晶体和硫酸钴晶体。
本工序反应方程式如下：
硫酸铵溶液垢化：(NH4)2SO4+Ca(OH)2→CaSO4↓+NH3↑+H2O
氨气吸收：NH3+H2O→NH3·H2O
氨吸收塔产生的含氨气体经氨吸收后达标排放。
对于制取氢氧化锂工序
1.制氢氧化锂和碳酸锂
1.1化学除氟
三元锂溶液经沉淀钴镍后的溶液，送至沉淀氟反应槽，加入石灰粉末控制PH在12～13，温度≤60℃，常压反应时间1小时。沉淀反应出氟化钙渣，氟化钙渣压滤后至综合库存放，滤液为硫酸锂溶液，泵至混合溶液贮槽后再泵至树脂除氟工序。除氟工艺反应如下：
2LiF+Ca(OH)2＝CaF2↓+2LiOH
1.2树脂除氟
三元硫酸锂溶液和磷酸铁锂液混合后泵至酸溶一车间树脂除氟工序。硫酸锂液首先加入一定量的硫酸调节pH后至酸性(pH≈4)，然后采用精密过滤器处理，将料液中的悬浮物和细小颗粒物截留，防止杂质进入吸附材料中，影响吸附性能。过滤后的料液再进入装有特种吸附材料的吸附塔进行吸附，吸附饱和后，对吸附材料进行脱附再生处理，吸附材料再生后可重复使用。锂液经树脂除氟后得到相对纯净的硫酸锂溶液，被输送至双极膜电解***。
1.3双极膜电渗析***
锂液通过加入自产的氢氧化锂调节PH至11-11.5将浸出液中的钴、锰、钙、镁等二价金属离子形成氢氧化物沉淀，通过板式压滤过滤后进入精密过滤。过滤出水通过活性炭过滤去除COD，防止COD在***中富集。经过活性炭过滤的出水再经过螯合树脂去除溶液中的二价阳离子，以符合双极膜的进水要求。
树脂出水进入双极膜电渗析进行酸碱转化，分三路进入，分别为酸室、碱室、盐室，通过双极膜转化，酸达到98g/L后继续回用，碱即氢氧化锂浓度为＜48g/L，先通过碱浓缩电渗析，把氢氧化锂浓度提高到72g/L进入纳滤***进行提纯，主要目的是将氢氧化锂中的硫酸根离子去除，以得到纯度更高的氢氧化锂。碱浓缩电渗析的淡水再回流至双极膜的碱室重复利用。纳滤的浓水中含有一定的硫酸锂，回流至前端沉淀工段用来调节pH之用。双极膜的稀盐水需要通过盐浓缩电渗析进行浓缩后再进入双极膜设备重复处理，盐浓缩电渗析的淡水再进入反渗透进行脱盐，脱盐水一部分进入双极膜***进行补水，另一部分产水需要外送当纯水使用。
双极膜***产出的稀硫酸经蒸发浓缩后得到30％硫酸和冷凝水，30％硫酸再经多效浓缩后制得50％硫酸和蒸馏水，其中50％硫酸回用于三元电池粉混酸工序和磷酸铁锂电池粉的浸出工序。而氢氧化锂溶液经过浓缩和蒸发结晶后得到单水氢氧化锂和冷凝水，单水氢氧化锂经二氧化碳气氛焙烧后得到精制碳酸锂。
2.制硫酸锰
萃锰完成后，经过澄清分层分离，水相除油后通过管道泵至钙镁锰沉淀槽，经碳酸氢铵沉淀后得到钙镁锰渣，作为一般固废外售。负载有机相采用低浓度硫酸溶液反萃得到硫酸锰溶液除油后泵送MVR蒸发器和冷却结晶釜进行浓缩结晶，硫酸锰晶体离心脱水、干燥、包装后产出硫酸锰(MnSO4·H2O)成品。锂电池行业对硫酸锰的杂质含量要求极高，而多级萃取可实现各种金属的精细化分离，因此本工段采用多级萃取工序来实现精制硫酸钴的制备。
3.制硫酸钴
精萃得到的纯硫酸钴溶液经除油处理后泵送MVR蒸发器和冷却结晶釜进行浓缩结晶，硫酸钴晶体离心脱水、干燥、包装后产出硫酸钴(CoSO4·7H2O)成品。锂电池行业对硫酸钴的杂质含量要求极高，而多级萃取可实现各种金属的精细化分离，因此本工段采用多级萃取工序来实现精制硫酸钴的制备。
4.制硫酸镍
萃镁工序的萃余液经过澄清分层分离，水相除油后通过管道泵至氨水再生回收车间进行石灰苛化与汽提蒸氨再生氨水返回皂化工序循环使用，蒸氨母液定期泵送离心机进行液固分离出石膏渣；负载有机相采用稀硫酸多级逆流洗涤后，再采用硫酸反萃得到富镍溶液，经除油处理后泵送MVR蒸发器和冷却结晶釜分别进行浓缩结晶，硫酸镍晶体离心脱水后经干燥、筛分、包装后得到硫酸镍(NiSO4·6H2O)成品。干燥装置的出气口通过管道密闭连接至车间除尘装置，干燥过程中产生的少量粉尘和水蒸气密闭负压输送经冷凝后通过除尘装置处理后排放。
锂电池行业对硫酸镍的杂质含量要求极高，而多级萃取可实现各种金属的精细化分离，因此本工段采用多级萃取工序来实现精制硫酸镍的制备。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示意性实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
上面结合附图对本发明实施例作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。

Claims (10)

1.一种锂电池回收方法，其特征在于，包括：
预处理工序，先检测和分解出锂电池单体，然后，将锂电池单体破碎、干燥、分选，再通过热解获取磷酸铁锂电池粉和三元电池粉，接着，将磷酸铁锂电池粉和三元电池粉分别混入硫酸中，最后，焙烧获取水溶性硫酸锂；
正极材料修复工序，使废旧磷酸铁锂正极片和边角料经撕碎、热解、筛分、除铁、粉碎、电磁除铁后混合包装；
酸溶除杂工序，包括磷酸铁锂电池除杂和三元电池除杂，所述磷酸铁锂电池除杂去除铜、氟和铝，所述三元电池除杂去除镍、钴、锰、铜铝铁；
萃取工序，包括萃取除杂和萃取锰、镍、钴和镁；
制取氢氧化锂。
2.根据权利要求1所述的一种锂电池回收方法，其特征在于，在所述预处理工序，检测和分解出不同程度的电池，梯次利用或拆解出电池单体。
3.根据权利要求1所述的一种锂电池回收方法，其特征在于，在所述预处理工序，分选包括重力分选和剥离分选。
4.根据权利要求1所述的一种锂电池回收方法，其特征在于，在所述预处理工序，热解温度为450至550摄氏度，热解时间为1至3小时。
5.根据权利要求1所述的一种锂电池回收方法，其特征在于，在所述正极材料修复工序，先利用永磁除铁，再用电磁除铁。
6.根据权利要求1所述的一种锂电池回收方法，其特征在于，在所述磷酸铁锂电池除杂中，以双氧水和硫酸溶液进行浸出，并将PH值控制在中性。
7.根据权利要求1所述的一种锂电池回收方法，其特征在于，在所述磷酸铁锂电池除杂中，总浸出时间为3.5小时。
8.根据权利要求1所述的一种锂电池回收方法，其特征在于，在所述磷酸铁锂电池除杂中，通过反调PH除铝。
9.根据权利要求1所述的一种锂电池回收方法，其特征在于，在所述三元电池除杂中，常温水浸获取硫酸锂，而渣则进行镍钴锰沉淀和还原酸浸。
10.根据权利要求1所述的一种锂电池回收方法，其特征在于，在所述制取氢氧化锂中，还包括化学除氟和树脂除氟。
CN202310535500.4A 2023-05-11 2023-05-11 一种锂电池回收方法 Pending CN116706302A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202310535500.4A CN116706302A (zh) 2023-05-11 2023-05-11 一种锂电池回收方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202310535500.4A CN116706302A (zh) 2023-05-11 2023-05-11 一种锂电池回收方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN116706302A true CN116706302A (zh) 2023-09-05

Family

ID=87822970

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202310535500.4A Pending CN116706302A (zh) 2023-05-11 2023-05-11 一种锂电池回收方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN116706302A (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN118017064A (zh) * 2024-04-08 2024-05-10 江苏杰成新能源科技有限公司 磷酸铁锂正极极片材料修复方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN118017064A (zh) * 2024-04-08 2024-05-10 江苏杰成新能源科技有限公司 磷酸铁锂正极极片材料修复方法
CN118017064B (zh) * 2024-04-08 2024-06-11 江苏杰成新能源科技有限公司 磷酸铁锂正极极片材料修复方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US11273453B2 (en) Process, apparatus, and system for recovering materials from batteries
CN112357899B (zh) 一种废旧磷酸铁锂电池的综合回收利用方法
CN111418110B (zh) 锂离子电池回收方法
US20220285750A1 (en) Process and its products for spent lithium-ion batteries treatment
CN114349030B (zh) 一种磷酸铁锂废旧正极片的综合湿法回收利用方法
CN109097581A (zh) 废旧镍钴锰锂离子电池中有价金属的回收方法
CN109004307A (zh) 废旧镍钴锰锂离子电池中有价金属的回收装置
CN116706302A (zh) 一种锂电池回收方法
WO2021174348A1 (en) A method for processing lithium iron phosphate batteries
CN212925126U (zh) 废旧锂离子电池的选冶联合综合回收装置
CN210560650U (zh) 一种反应装置
CN112687973B (zh) 一种处理含有磷酸铁锂的物质的方法及设备
CN108823417A (zh) 废动力电池回收有色金属除杂的方法
CN115072751B (zh) 一种磷酸铁锂电池再利用制备低氟含量碳酸锂的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination