CN108946795B

CN108946795B - 一种利用含铅除尘灰制取高纯碱式碳酸铅的方法

Info

Publication number: CN108946795B
Application number: CN201811121046.3A
Authority: CN
Inventors: 张耀辉; 刘自民; 饶磊; 朱涛; 李帮平; 马孟臣; 桂满城
Original assignee: Maanshan Iron and Steel Co Ltd
Current assignee: Maanshan Iron and Steel Co Ltd
Priority date: 2018-09-25
Filing date: 2018-09-25
Publication date: 2020-12-18
Anticipated expiration: 2038-09-25
Also published as: CN108946795A

Abstract

本发明提供了一种利用含铅除尘灰制取高纯碱式碳酸铅的方法，将含铅除尘灰溶于硫酸溶液中，经过搅拌、过滤后收集滤渣；然后以氯化钠与氯化钙混合溶液对收集到的滤渣进行浸出，得到粗氯化铅；再对得到的粗氯化铅进行精制，得到高纯度的精制氯化铅；最后将得到的精制氯化铅溶于碳酸钠溶液中进行转化得到碱式碳酸铅，经烘干后得到碱式碳酸铅成品。与现技术相比，本发明可以利用含铅除尘灰为原料生产高纯碱式碳酸铅产品，性能满足化工行业标准《碱式碳酸铅》HG/T 4835‑2015，为铅渣(灰)等含铅固废资源化利用提供借鉴。拓展含铅除尘灰资源综合利用途径，提高其附加值。

Description

一种利用含铅除尘灰制取高纯碱式碳酸铅的方法

技术领域

本发明属于冶金资源综合利用领域，具体涉及一种利用含铅除尘灰制取高纯碱式碳酸铅的方法。

背景技术

随着我国经济的不断快速增长，铅的消费量也大幅度增长。据有关资料报道，中国是世界上精铅消费量最多的国家，2006至2011年间铅平均消费增速分别为25.2％，远高于全球平均水平。2011年中国精铅消费量高达400.5万吨(占世界消费总量的41.8％)，我国铅的应用主要包括铅酸蓄电池、铅材料、铅合金和铅氧化物等等。随着我国向中等发达国家迈进，蓄电池与干电池业和其他工业部门对铅需求量必将增大，将进一步刺激我国锌铅消费需求的增长。

尽管我国是一个铅资源丰富的国家，储量居世界第二位，但人均拥有量却相对贫乏。铅作为资源性产品，在资源日益减少的未来，为了缓解铅资源短缺带来的压力，加大对铅二次资源的开发及利用势在必行。

碱式碳酸铅(Pb₃(CO₃)₂(OH)₂)作为珠光颜料被广泛应用于化妆品容器、装饰材料、各种薄膜、涂料及油墨等精化学工业领域，也用作铅酸蓄电池电极材料。因此，Pb₃(CO₃)₂(OH)₂的合成及应用受到了广泛关注。

申请号为200910241419.5的专利《一种生产碱式碳酸铅的工艺》发明了一种以火法精炼铋的“冗渣”为原料，优化了“鼓风炉-点解铅铋合金-火法精炼”冶炼生产工艺，使得铋冶炼渣得到处理和利用。其工艺包括：(1)浸泡中和渣获取氢氧化钠溶液；(2)浸取氯化铅渣、过滤；(3)碱中和、过滤洗涤；(4)碳酸盐转化、结晶、过滤洗涤。经该工艺生产的碱式碳酸铅产品替代黄丹(氧化铅)直接加入电解铅铋合金的循环电解液中，解决“贫铅”问题。而产品纯度未做明确说明。

申请号为201710362048.0的专利《一种用于含铅化合物中提纯碳酸铅的装置》发明了一种用于含铅化合物中提纯碳酸铅的装置，主要包括反应釜、溶液循环装置、底座、中空三通管道和结晶滤网等。使用稀硝酸浸取，并采用双氧水的工艺，可获得纯度较高的超细碳酸铅结晶。

申请号为201710005041.3的专利《一种高炉含铅锌粉尘的资源回收方法》发明了一种高炉含铅锌粉尘的资源回收方法。其工艺过程包括：(1)将高炉含铅锌粉尘与碳粉混合并置于有冷凝装置的真空反应器中，将锌的氧化物进行碳还原，在真空下蒸发气化，通过冷凝装置收集回收；(2)将处理后的粉尘进行高温煅烧、加入硝酸溶液溶解、加入氯化钠反应结晶、加入碳酸钠溶液转化为碳酸铅，加热分解得到氧化铅，再利用真空碳还原得到单质铅。

经检索，目前以含铅除尘灰、二次含铅资源直接制备碱式碳酸铅的相关专利技术非常少，其产品纯度、相关标准等未做说明。

发明内容

本发明的目的在于提供一种利用含铅除尘灰制取高纯碱式碳酸铅的方法，以硫酸处理含铅除尘灰后所得的含铅酸渣为原料，采用湿法工艺制备碱式碳酸铅，拓展含铅除尘灰资源综合利用途径，提高其附加值。而且，本发明工艺简单、清洁无污染，产品指标满足国家化工行业标准《碱式碳酸铅》HG/T 4835-2015中的全部指标要求。

本发明具体技术方案如下：

一种利用含铅除尘灰制取高纯碱式碳酸铅的方法，包括以下步骤：

1)将含铅除尘灰与硫酸溶液混合，加热搅拌反应，过滤，收集滤渣，滤渣烘干；

2)向氯化钠与氯化钙的混合溶液中加入步骤1)烘干后的滤渣，加热搅拌反应，反应结束后趁热过滤，收集滤液冷却至室温，待沉淀后过滤，收集沉淀，沉淀经干燥后得到粗氯化铅；

3)将步骤2)制备的粗氯化铅置于氯化钠溶液中，加热搅拌溶解，趁热过滤，收集滤液和滤渣，滤渣用热水洗涤，得洗涤滤液，与收集的滤液合并，冷却结晶，过滤，得到的晶体用水洗涤后，烘干，得到精制氯化铅；

4)向碳酸钠溶液中加入步骤3)制备的精制氯化铅，加热搅拌反应，然后过滤，收集沉淀，洗涤，烘干，得到高纯碱式碳酸铅。

步骤1)中硫酸溶液的浓度为150～230g/L，含铅除尘灰与硫酸溶液的固液比为1:2～1:8g/mL；

进一步的，步骤1)中所述加热搅拌反应温度为30～70℃，在200～600r/min条件下反应30～120min；

经过步骤1)反应后，滤渣主要成分为硫酸铅，滤液根据其理化性质具体应用。

步骤2)中氯化钙的添加量为1)烘干后的滤渣质量的0.6～2.0倍，氯化钠与氯化钙的混合溶液中氯化钙浓度为20～120g/L；氯化钠浓度为160～260g/L。

进一步的，步骤2)中所用步骤1)烘干后的滤渣和氯化钠与氯化钙的混合溶液固液比为1:4～1:14g/mL；

步骤2)中所述加热搅拌反应是指50～100℃条件下，搅拌速率为100～400r/min，反应2～6h。本步骤中，温度50～100℃是为了保证氯化钠与氯化钙混合溶液对步骤1中所的滤渣中的铅的浸出率，在该温度范围内铅的浸出率可达到85％以上。

步骤3)对粗氯化铅进行精制，采用以加热重溶的方式去除粗氯化铅中的杂质同时保证氯化铅的收得率，此处“用热水洗涤”是指过滤之后的滤渣用热水洗涤，确保氯化铅溶液的收得率。

步骤3)中所述氯化钠溶液浓度为160～260g/L；粗氯化铅与氯化钠溶液的固液比为：1:10～1:25g/mL。

步骤3)中所述加热搅拌溶解是指50～100℃条件下搅拌溶解20～80min；

步骤3)中所述用热水洗涤是指用温度≥80℃热水洗涤3次以上。

步骤4)中所述步骤3)制备的精制氯化铅与碳酸钠溶液中的碳酸钠摩尔比为1:1.01～1:1.50。

进一步的，步骤4)中所述步骤3)制备的精制氯化铅与碳酸钠溶液的固液比为1:5～1:20g/mL。

步骤4)中所述加热搅拌反应是指在50～100℃条件下，转速为100～400r/min搅拌条件下恒温反应30～180min。

步骤4)中制备的高纯碳酸铅性能指标达到化工行业《碱式碳酸铅》(HG/T4835-2015)标准要求。

本发明将含铅除尘灰溶于硫酸溶液中，经过搅拌、过滤后收集滤渣(主要成分为硫酸铅)；然后以氯化钠与氯化钙混合溶液对收集到的滤渣进行浸出，得到粗氯化铅；再对得到的粗氯化铅进行精制，得到高纯度的精制氯化铅；最后将得到的精制氯化铅溶于碳酸钠溶液中进行转化得到碱式碳酸铅，经烘干后得到碱式碳酸铅成品。

本发明以氯化钠与氯化钙混合溶液浸出经硫酸处理过的含铅除尘灰滤渣，不仅铅的浸出率高，而且浸出液还能重复利用，节约成本。与现有的“富铅法”处理铅渣相比，本发明可以利用含铅除尘灰为原料生产高纯碱式碳酸铅产品，性能满足化工行业标准《碱式碳酸铅》HG/T 4835-2015，为铅渣(灰)等含铅固废资源化利用提供借鉴。拓展含铅除尘灰资源综合利用途径，提高其附加值。

附图说明

图1为本发明方法流程示意图。

具体实施方式

下面通过实施例进一步说明本发明：

实施例1

1)、所使用的含铅除尘灰其主要成分及粒径分布如表1、表2所示，取200g含铅除尘灰加入到700mL浓度150g/L的硫酸溶液中，加热至65℃保温，并在搅拌转为300r/min条件下搅拌反应30min，待反应完全后，进行过滤，分别收集滤液和滤渣，将滤渣110℃烘干，进行化学成分分析，检测结果如表3所示；

2)、配制浓度为180g/L的氯化钠溶液200mL，向配制好的氯化钠溶液中加入12g工业氯化钙，将其配制成氯化钠与氯化钙混合溶液，将配制好的混合溶液置于60℃恒温水浴，取20g步骤1)烘干后的滤渣，将其缓慢加入上述氯化钠与氯化钙混合溶液中，采用磁力搅拌器以300r/min速度搅拌4h，直至反应完全，然后趁热过滤，收集滤液冷却至室温，待沉淀后过滤，收集沉淀经干燥后得到粗氯化铅；

3)、将步骤2)所得的20g粗氯化铅加入200mL浓度为180g/L的氯化钠溶液中，置于恒温水浴锅中加热至60℃恒温搅拌溶解30min后，趁热用布氏漏斗进行过滤，收集滤液，滤渣用90℃热水洗涤4次，得洗涤滤液，将前述收集的滤液和4次洗涤滤液合并，冷却结晶，过滤，得到的晶体用水洗涤3次后，于110℃烘干，得到精制氯化铅。

4)、取配制好的50g/L的碳酸钠溶液200mL，将其置于60℃恒温水浴恒温10min后，缓慢加入步骤3)制备的精制氯化铅18g，在转速为200r/min磁力搅拌条件下恒温反应60min，过滤，得到沉淀，用清水洗涤沉淀直至沉淀中的氯离子完全去除，再110℃烘干，得到碱式碳酸铅产品，其性能指标如表4所示，达到化工行业《碱式碳酸铅》(HG/T 4835-2015)标准要求。

表1含铅除尘灰主要化学成分，wt％

ZnO

Zn

Cu

Fe

Pb

S

Ag

SiO<sub>2</sub>

38.03

30.52

<0.005

12.68

7.92

2.06

<0.005

1.29

表2含铅除尘灰粒径分析

粒度大小/目	＞80	80～120	120～150	150～200	＜200
						粒径比例/％	3.31	3.20	3.81	12.11	77.57

表3滤渣主要化学成分，wt％

项目	Pb	Fe	Zn	Cu	As
						滤渣	42.23	19.41	1.48	-	-

表4碱式碳酸铅产品性能指标检测数据

本发明方法生产的高纯碱式碳酸铅产品，性能满足化工行业标准《碱式碳酸铅》HG/T 4835-2015。

Claims

1.一种利用含铅除尘灰制取高纯碱式碳酸铅的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

1）将含铅除尘灰与硫酸溶液混合，加热搅拌反应，过滤，收集滤渣，滤渣烘干；

2）向氯化钠与氯化钙的混合溶液中加入步骤1）烘干后的滤渣，加热搅拌反应，反应结束后趁热过滤，收集滤液冷却至室温，待沉淀后过滤，收集沉淀，沉淀经干燥后得到粗氯化铅；

3）将步骤2）制备的粗氯化铅置于氯化钠溶液中，加热搅拌溶解，趁热过滤，收集滤液和滤渣，滤渣用热水洗涤，得洗涤滤液，与收集的滤液合并，冷却结晶，过滤，得到的晶体用水洗涤后，烘干，得到精制氯化铅；

4）向碳酸钠溶液中加入步骤3）制备的精制氯化铅，加热搅拌反应，然后过滤，收集沉淀，洗涤，烘干，得到高纯碱式碳酸铅；

步骤1）中硫酸溶液的浓度为150~230g/L，含铅除尘灰与硫酸溶液的固液比为1:2~1:8g/mL；

步骤1）中所述加热搅拌反应温度为30~70℃，在200~600r/min条件下反应30~120min；

步骤2）中氯化钙的添加量为1）烘干后的滤渣质量的0.6~2.0倍，氯化钠与氯化钙的混合溶液中氯化钙浓度为20~120g/L；氯化钠浓度为160~260g/L；

步骤2）中所用步骤1）烘干后的滤渣和氯化钠与氯化钙的混合溶液固液比为1:4~1:14g/mL。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2）中所述加热搅拌反应是指50~100℃条件下，搅拌速率为100~400 r/min，反应2~6h。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3）中所述加热搅拌溶解是指50~100℃条件下搅拌溶解20~80min。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤4）中所述步骤3）制备的精制氯化铅与碳酸钠溶液中的碳酸钠摩尔比为1:1.01~1:1.50。

5.根据权利要求1或4所述的方法，其特征在于，步骤4）中所述步骤3）制备的精制氯化铅与碳酸钠溶液的固液比为1:5~1:20g/mL。

6.根据权利要求1或5所述的方法，其特征在于，步骤4）中所述加热搅拌反应是指在50~100℃条件下，转速为100~400 r/min搅拌条件下恒温反应30~180min。