CN111261968B - 一种无损回收废旧磷酸铁锂电池电极材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种无损回收废旧磷酸铁锂电池电极材料的方法，属于废弃资源回收与综合利用技术领域，主要包括以下步骤：电池拆解、石墨分离、磷酸铁锂剥离、电解液回收和铜铝分离。通过负极粘结剂的溶解、磷酸铁锂与剥离溶液的反应实现负极材料、正极材料的分步剥离，同时通过剥离过程中化学反应的反应产物与电解液中锂盐的反应回收电解液，整个过程中铜箔、铝箔、磷酸铁锂、石墨和隔膜材料均可以实现无损回收。

Description

一种无损回收废旧磷酸铁锂电池电极材料的方法
技术领域
本发明涉及一种电子废弃物的资源化方法，特别涉及一种回收废旧磷酸铁锂电池电极材料的方法，属于资源综合利用领域的固体废弃物资源化新技术。
背景技术
随着电动车的普及，动力锂电池的数量不断增加。然而在使用3-7年后，锂电池便会被报废，近年大量动力锂电池已经进入报废期。目前，动力电池的主要类型是磷酸铁锂电池与三元电池，二者占据了动力电池市场95％左右的份额。其中磷酸铁锂电池具有环保、安全、成本低廉的特点，2015年、2016年、2018年其市场占有率分别高达70％，45％和39％，是报废动力电池的主要类型之一。目前磷酸铁锂电池的主要处理方式是填埋，然而由于其电解液中含有易挥发的有机物及含氟化合物，在填埋过程中会释放出来，对土壤、水体及空气造成污染。另一方面，磷酸铁锂电池中含有Al、Cu、Li等有价金属，其中Li是一种重要的战略资源。因此回收废旧磷酸铁锂电池具有环保、经济、战略三方面的效益。
为规范动力电池的回收市场，2017年我国实施了《GB/T 33598-2017车用动力电池回收利用拆解规范》，其中禁止了对单体的手工拆解。因此有必要开发单体水平及以下的电池回收处理技术,尤其是电解液回收技术及电极材料/集流体分离技术。目前锂电池的主要拆解方式为机械破碎，如CN 105811040 A一种锂电池破碎拆解回收方法，此方式操作简便，但在破碎过程中电极材料与铜铝箔同时破碎，回收的电极材料中含有大量的金属杂质，造成了后端电极材料纯化的困难，且石墨与正极材料分离困难，石墨难以回收利用。而CN106129513 A一种废旧锂电池的回收方法通过有机溶剂将粘结剂溶解的方式来实现正极材料与铝箔的分离，此方法可有效避免正极材料中金属杂质的引入，然而此方法使用的有机溶剂对环境及人体有一定的危害，且无法回收电解液中的盐溶质，如六氟磷酸锂等。因此亟待开发环保、高效的废旧锂电池处理技术。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，旨在提供一种回收废旧磷酸铁锂电池电极材料的方法，并实现电解液中有机组分及锂盐的回收。
根据上述目的，本发明技术方案的原理为：
首先将负极粘结剂溶于水实现石墨的剥离和与正极材料分离，然后通过盐溶液与磷酸铁锂的反应(反应A)，使磷酸铁锂溶解从而从粘结剂上脱离，并在粘结剂上留下通孔，从而水溶液可以扩散通过粘结剂上的通孔与铝箔接触产生氢气，并通过氢气的膨胀力使正极材料从铝箔上剥离。此外，在反应A过程中电解液溶解，且电解液中的溶质与反应A生成的磷酸根离子发生反应，生成不溶于电解液有机组分的磷酸锂，从而实现电解液中溶质的回收，最后通过分馏实现电解液的回收。
根据上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种无损回收废旧磷酸铁锂电池电极材料的方法，具体包括以下步骤：
石墨分离步骤：将磷酸铁锂电池单体切开，放入到温度为20-90℃的水中，5-45分钟后95％以上的石墨从铜箔上脱落，得到电解液的溶液(溶液A)，用孔径0.3-3cm的筛在水中筛分或将物料烘干筛分后，得到筛上物与筛下物，筛下物为石墨，筛上物为铜箔、正极片、隔膜及单体外壳的混合物，筛下物烘干后得到石墨产品。
磷酸铁锂剥离步骤：将所述筛上物加入到剥离溶液中，所用剥离溶液浓度为0.05-5mol/L，1-2小时后98％以上的磷酸铁锂从铝箔上脱落，磷酸根的浸出率为5％-20％，并得到磷酸盐溶液(溶液B)，用孔径0.2-2cm的筛在水中筛分或将物料烘干筛分后，得到筛上物与筛下物，筛下物主要为磷酸铁锂、磷酸锂的混合物，筛上物为铜箔、铝箔、隔膜及单体外壳的混合物，筛下物烘干后得到产品。
电解液回收步骤：将溶液A与溶液B分别过滤后混合，反应10-60分钟后得到沉淀，溶液中锂浓度降低至50mg/L以下后进行过滤，将过滤后的固体烘干得到产品磷酸锂，将溶液在80℃-105℃分段蒸馏后得到蒸馏水及混合有六氟磷酸盐固体的碳酸酯类有机物，蒸馏水回用至石墨分离步骤及磷酸铁锂剥离步骤，将混合有六氟磷酸盐固体的有机物过滤分别得到六氟磷酸盐产品及碳酸酯类有机物产品。
铜铝分离步骤：将铜箔、铝箔、隔膜及单体外壳加入到水中，隔膜及其他有机高分子材料上浮，铜箔与铝箔下沉，将隔膜及其他有机高分子材料、铜箔与铝箔分别打捞烘干后得到产品。
本发明的优点在于：
通过负极粘结剂的溶解、磷酸铁锂与剥离溶液的反应实现负极材料、正极材料的分步剥离，并实现了废旧磷酸铁锂电池的资源化回收与无害化处理。
附图说明
图1为工艺流程图
具体实施方式
下面给出的实施例拟对本发明作进一步说明，但不能理解为是对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员根据上述本发明的内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整，仍然属于本发明的保护范围。
实施例1
将磷酸铁锂电池单体用切开后，加入到温度为60℃的热水中，10分钟后98％的石墨从铜箔上脱落，并得到电解液的溶液(溶液A)，用孔径1.5cm的筛在水中筛分或将物料烘干筛分后，得到筛上物与筛下物，筛下物为石墨，筛上物为铜箔、正极片、隔膜及单体外壳，筛下物烘干后得到石墨产品,将所述筛上物加入到浓度为0.1mol/L剥离溶液中，1小时后98％以上的磷酸铁锂从铝箔上脱落，磷酸根的浸出率为14％，并得到磷酸盐溶液(溶液B)，用孔径1.5cm的筛在水中筛分或将物料烘干筛分后，得到筛上物与筛下物，筛下物为磷酸铁锂、硫与磷酸锂的混合物，筛上物为铜箔、铝箔、隔膜及单体外壳，筛下物烘干后得到产品。将溶液A与溶液B分别过滤后混合，反应15分钟后得到沉淀磷酸锂，过滤并烘干得到产品磷酸锂，将溶液在105℃蒸馏后得到蒸馏水及混合有六氟磷酸盐固体的碳酸酯类有机物，蒸馏水回用至石墨分离步骤及磷酸铁锂剥离步骤，将混合有六氟磷酸盐固体的有机物过滤分别得到六氟磷酸盐产品及碳酸酯类有机物产品。将铜箔、铝箔、隔膜及单体外壳加入到水中，隔膜及其他有机高分子材料上浮，铜箔与铝箔下沉，将隔膜及其他有机高分子材料、铜箔与铝箔分别打捞烘干后得到产品。
实施例2
将磷酸铁锂电池单体用切开后，加入到温度为40℃的热水中，30分钟后98％的石墨从铜箔上脱落，并得到电解液的溶液(溶液A)，用孔径1.5cm的筛在水中筛分或将物料烘干筛分后，得到筛上物与筛下物，筛下物为石墨，筛上物为铜箔、正极片、隔膜及单体外壳，筛下物烘干后得到石墨产品,将所述筛上物加入到浓度为0.07mol/L剥离溶液中，1.5小时后98％的磷酸铁锂从铝箔上脱落，磷酸根的浸出率为10％，并得到磷酸盐溶液(溶液B)，用孔径1.5cm的筛在水中筛分或将物料烘干筛分后，得到筛上物与筛下物，筛下物为磷酸铁锂与磷酸锂的混合物，筛上物为铜箔、铝箔、隔膜及单体外壳，筛下物烘干后得到产品。将溶液A与溶液B分别过滤后混合，反应25分钟后得到沉淀磷酸锂，过滤并烘干得到产品磷酸锂，将溶液在105℃蒸馏后得到蒸馏水及混合有六氟磷酸盐固体的碳酸酯类有机物，蒸馏水回用至石墨分离步骤及磷酸铁锂剥离步骤，将混合有六氟磷酸盐固体的有机物过滤分别得到六氟磷酸盐产品及碳酸酯类有机物产品。将铜箔、铝箔、隔膜及单体外壳加入到水中，隔膜及其他有机高分子材料上浮，铜箔与铝箔下沉，将隔膜及其他有机高分子材料、铜箔与铝箔分别打捞烘干后得到产品。
实施例3
将磷酸铁锂电池单体用切开后，加入到温度为50℃的热水中，20分钟后98％的石墨从铜箔上脱落，并得到电解液的溶液(溶液A)，用孔径1.5cm的筛在水中筛分或将物料烘干筛分后，得到筛上物与筛下物，筛下物为石墨，筛上物为铜箔、正极片、隔膜及单体外壳，筛下物烘干后得到石墨产品,将所述筛上物加入到浓度为0.15mol/L剥离溶液中，1小时后99％的磷酸铁锂从铝箔上脱落，磷酸根的浸出率为20％，并得到磷酸盐溶液(溶液B)，用孔径0.3cm的筛在水中筛分或将物料烘干筛分后，得到筛上物与筛下物，筛下物为磷酸铁锂与磷酸锂的混合物，筛上物为铜箔、铝箔、隔膜及单体外壳，筛下物烘干后得到产品。将溶液A与溶液B分别过滤后混合，反应25分钟后得到沉淀磷酸锂，过滤并烘干得到产品磷酸锂，将溶液在105℃蒸馏后得到蒸馏水及混合有六氟磷酸盐固体的碳酸酯类有机物，蒸馏水回用至石墨分离步骤及磷酸铁锂剥离步骤，将混合有六氟磷酸盐固体的有机物过滤分别得到六氟磷酸盐产品及碳酸酯类有机物产品。将铜箔、铝箔、隔膜及单体外壳加入到水中，隔膜及其他有机高分子材料上浮，铜箔与铝箔下沉，将隔膜及其他有机高分子材料、铜箔与铝箔分别打捞烘干后得到产品。

Claims (4)

1.一种无损回收废旧磷酸铁锂电池电极材料的方法，具体包括下列步骤：
步骤(1)石墨分离步骤：将磷酸铁锂电池拆解，单体切开，加入10倍于电池体积的去离子水，保持5-45分钟，完成石墨的剥离，同时得到电解液的溶液，然后用孔径0.3-3cm的固定筛在水溶液中筛分沉积物，得到筛上物与筛下物，筛下物为石墨，筛上物为铜箔、正极片、隔膜及单体外壳的混合物，筛下物烘干后得到石墨产品；
步骤(2)磷酸铁锂剥离步骤：将所述筛上物加入到剥离溶液中，固液比为1:12，保持1-2小时，完成磷酸铁锂的剥离，同时得到磷酸盐溶液，然后用孔径0.2-2cm的固定筛在水溶液中筛分，得到筛上物与筛下物，筛下物为铁盐与锂盐的混合物，筛上物为铜箔、铝箔、隔膜及单体外壳的混合物，筛下物烘干后得到产品；
步骤(3)电解液回收步骤：将所述步骤(1)所得电解液的溶液与步骤(2)所得磷酸盐溶液分别过滤后混合，反应10-60分钟后得到沉淀磷酸锂，溶液中锂浓度降低至50mg/L以下后过滤，烘干得到产品磷酸锂，将溶液分段蒸馏后得到蒸馏水及混合有六氟磷酸盐固体的碳酸酯类有机物，蒸馏水回用至石墨分离步骤及磷酸铁锂剥离步骤，将混合有六氟磷酸盐固体的有机物过滤后，得到六氟磷酸盐产品及碳酸酯类有机物产品；
步骤(4)铜铝分离步骤：将铜箔、铝箔、隔膜及单体外壳加入到水中，隔膜及其他有机高分子材料上浮，铜箔与铝箔下沉，将隔膜及其他有机高分子材料、铜箔与铝箔分别打捞烘干后得到产品。
2.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述步骤(1)石墨分离中，剥离石墨所用水溶液的温度为20℃-90℃。
3.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述步骤(2)磷酸铁锂剥离中，剥离溶液为硫酸钠、焦磷酸钠、碳酸钠、硫化钠、硫氢化钠、硅酸钠、硫酸钾、碳酸钾、硫化钾、硫氢化钾、硫化铵、醋酸钠、柠檬酸钠中两种以上混合物的水溶液。
4.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述步骤(2)磷酸铁锂剥离中，剥离溶液浓度为0.05-5mol/L。
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