CN111261836A

CN111261836A - 锂离子电池负极预锂化的方法和经过预锂化的锂离子电池的制备方法

Info

Publication number: CN111261836A
Application number: CN201911338394.0A
Authority: CN
Inventors: 云亮; 彭小强; 游江枫; 刘兆平
Original assignee: Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Current assignee: Ningbo Graphene Innovation Center Co Ltd
Priority date: 2019-12-23
Filing date: 2019-12-23
Publication date: 2020-06-09
Anticipated expiration: 2039-12-23
Also published as: CN111261836B

Abstract

本发明提供了一种锂离子电池负极预锂化的方法，包括以下步骤：A)将锂箔压制于负极片上；所述负极片处于半干燥状态；B)将步骤A)得到的负极片置于密闭袋中进行抽真空处理。本申请还提供了一种经过预锂化的锂离子电池的制备方法。本申请通过对负极片进行预锂化，可产生SEI膜，使得化成过程中正极脱出的锂不会消耗于形成SEI膜，还可减少与电解液反应消耗的活性锂以及其它不可逆副反应消耗的锂，从而减少了不可逆容量，提高了锂离子电池的首次效率和容量。

Description

锂离子电池负极预锂化的方法和经过预锂化的锂离子电池的制备方法

技术领域

本发明涉及高能量密度锂离子电池制造技术领域，尤其涉及一种锂离子电池负极预锂化的方法和一种经过预锂化的锂离子电池的制备方法。

背景技术

锂离子电池具有能量密度高、循环性能好等优点，因此受到了广泛关注。随着移动互联网设备的普及、电动汽车和其它电动交通工具的推广以及无人机和太空探测器等航空航天科技的发展，锂离子电池性能面临着更高的发展要求，如何提升锂电池的体积能量密度和质量能量密度已成为高性能锂离子电池的重点突破方向。

研究者大多采用负极使用高克容量容量硅基负极材料。但是由于高克容量硅基负极材料首次效率较低，在极限工艺的设计条件下也难以达到 400Wh/kg的能量密度，解决此问题的办法唯有对负极材料或对电芯进行预锂化，提升首次效率。同时电芯制造过程中水含量的控制也尤为重要，目前的极片干燥耗时耗力成本高。水分含量对电池的综合性能影响也比较大。然而现有的一些预锂化技术要么不可以宏量制备，要么耗时，不利于提高电芯生产效率和节约成本的宗旨。

发明内容

本发明解决的技术问题在于提供一种锂离子电池负极预锂化的方法，本申请提供的预锂化方法可改善锂离子电池首次效率低的问题，同时还可以提升预锂化电芯的制备效率。

有鉴于此，本申请提供了一种锂离子电池负极预锂化的方法，包括以下步骤：

A)将锂箔压制于负极片上；所述负极片处于半干燥状态；

B)将步骤A)得到的负极片置于密闭袋中进行抽真空处理。

优选的，所述负极片的水含量为300ppm～2000ppm。

优选的，所述负极片的水含量为1000ppm～1600ppm。

优选的，所述锂箔的厚度为2～10μm。

优选的，所述抽真空处理后还包括静置，所述静置的时间为 5～72h。

优选的，所述静置的时间为10～24h。

本申请还提供了一种经过预锂化的锂离子电池的制备方法，包括以下步骤：

A)将锂箔压制于负极片上；所述负极片处于半干燥状态；

B)将步骤A)得到的负极片置于密闭袋中进行抽真空处理；

C)将步骤B)得到的负极片与正极片组装后注入电解液，静置后再化成分容，得到锂离子电池。

优选的，所述静置的温度为20～75℃。

优选的，所述静置的温度为25～45℃。

优选的，所述化成分容的过程具体为：

将静置后的锂离子电池静置t1，然后以0.02C的电流恒流充电至 U1，然后以0.1C电流恒流放电至U2，再以U2的电压恒压充电至电流为0.02C，再静置时间t2，0.1C恒流放电至U3，减压抽气密封，化成完毕；

t1为12～24h，U1为3.5～4.3V，U2为4.6V，U3为2～2.5V，t2为 1～5min。

本申请提供了一种锂离子电池负极预锂化的方法，其首先将锂箔压制于负极片上，该负极片处于半干燥状态，然后将负极片置于密闭袋中进行抽真空处理；本申请利用上述步骤对负极片进行预锂化，利用负极片中残留的微量水分与超薄的金属锂箔反应，产物为碳酸锂、硅酸锂、氟化锂以及剩余的活性金属锂，上述成分恰是SEI的主要成分，由此使得化成过程中正极脱出的锂不会消耗形成SEI膜，从而减小了不可逆容量，提高了电池的首次效率及容量。

附图说明

图1为本发明锂离子电池制备的流程示意图；

图2为本发明实施例1中负极片预锂前后的照片；

图3为本发明实施例1制备的锂离子电池的首次效率和容量对比曲线图；

图4为本发明实施例1制备的锂离子电池和对比例制备的锂离子电池的循环曲线对比图；

图5为本发明实施例5制备的锂离子电池和对比例制备的锂离子电池的首次效率和容量对比曲线图。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

鉴于现有技术中预锂化的问题，本申请提供了一种锂离子电池负极预锂化的方法，该方法通过引入锂箔并控制负极片的含水量，而形成SEI膜，而避免了正极锂的脱出影响首次效率和首次容量的问题。具体的，本申请所述锂离子电池负极预锂化的方法，包括以下步骤：

A)将锂箔压制于负极片上；所述负极片处于半干燥状态；

B)将步骤A)得到的负极片置于密闭袋中进行抽真空处理。

在上述锂离子电池负极预锂化的过程中，本申请首先将锂箔压制于负极片上，所述负极片处于半干燥状态；在此过程中，锂箔主要作为形成SEI膜的锂源，所述锂箔的厚度为2～10μm。所述负极片处于半干燥状态，具体的，其水含量为300ppm～2000ppm，在具体实施例中，所述负极片的水含量为1000ppm～1600ppm。负极片表面的微量水分与超薄的金属锂箔反应，产物为SEI膜的主要成分，由此避免了正极锂消耗于形成SEI和一些其他的副反应。在此过程中，负极片的水分含量控制是十分严格的，水分在锂离子电池中的含量不是任意的，若含量过多，水会与电解液发生副反应，产气严重影响电池容量发挥，反而增加了预锂化的成本。本申请负极片的水含量一方面实现了预锂化过程，另一方面在化成分容以及后期循环过程中胀气明显改善；由此说明，在预锂化的过程中，负极片的水含量控制比较严格。而对于超薄锂箔，预锂化的过程中锂箔并没有与负极片中的水完全作用，仍然会有活性的锂剩余，锂箔一部分形成了SEI膜，而SEI膜形成后，剩余的活性锂利用电解液在电势差的作用，也会嵌入负极实现进一步补锂。本申请的超薄锂箔还可把锂离子电池中痕量水分去除，保障了后续水分对电解液的作用。上述压制为本领域技术人员熟知的压制过程中，可以在负极片的一侧压制，也可以在负极片的两侧压制，对此本申请没有特别的限制。

本申请然后将负极片置于密封袋中进行抽真空处理，以避免负极片的氧化。在实际应用的过程中，优选将上述负极片装在铝塑膜包装袋里在自动封口机上抽真空，以备后期直接用于锂离子电池的组装。所述抽真空处理后还包括静置处理，所述静置的时间为5～72h，更具体的，所述静置的时间为10～24h。上述静置的时间则是锂离子电池预锂化的过程，是负极片中的水分与锂箔生成SEI膜的过程。

在锂离子电池的负极预锂化后本申请则进行锂离子电池的制备，具体如如图1所示，本申请还提供了一种经过预锂化的锂离子电池的制备方法，包括以下步骤：

A)将锂箔压制于负极片上；所述负极片处于半干燥状态；

B)将步骤A)得到的负极片置于密闭袋中进行抽真空处理；

本申请所述锂离子电池经过预锂化后，则进行常规制备，步骤A) 和步骤B)上述已进行了详细说明，此处不再进行赘述。

按照本发明，在将负极片预锂化后则将其与正极片组装后注入电解液，静置后再化成分容，即得到锂离子电池。所述正极片为本领域技术人员熟知的正极片，对其具体材料本申请没有特别的限制。所述组装与所述注入电解液的过程均为本领域技术人员常规的技术手段，对此本申请不进行特别的限制。所述静置的温度为20～75℃，更具体的，所述静置的温度为25～45℃。所述静置后再化成分容，以得到锂离子电池。所述化成分容为现有技术中锂离子电池化成分容的常规方法，示例的，将静置后的锂离子电池静置t1，然后以0.02C的电流恒流充电至U1，然后以0.1C电流恒流放电至U2，再以U2的电压恒压充电至电流为0.02C，再静置时间t2，0.1C恒流放电至U3，减压抽气密封，化成完毕；上述t1为12～24h，U1为3.5～4.3V，U2为4.6V， U3为2～2.5V，t2为1～5min。

本申请提供了一种锂离子电池负极预锂化的方法与经过预锂化的锂离子电池的制备方法；本申请提供的锂离子电池负极材料预锂化的方法可改善高能量密度锂离子电池首次效率低的问题，同时还可提升预锂化电芯的制备效率。

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的锂离子电池负极预锂化的方法与锂离子电池的制备方法进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。

实施例1

以富锂锰为正极材料，硅碳为负极材料；

把正负极涂布于集流体上；经过压片，裁切得到负极片(水含量为600～1000ppm)和正极片；将超薄锂箔(3～7μm)利用辊压的方法压制于裁切好的负极片上，抽真空处理后静置12h，再与裁切好的富锂正极片组装电池；再注入电解液于20～45℃下静置12～24h，再进行化成分容，得到锂离子电池。

图2为本实施例负极片预锂前后的照片，由图2可知，负极片表面的锂箔经过预锂后锂已用完。

实施例2

与实施例1制备方法相同，区别在于：负极材料为硬碳；负极片的水含量为1000ppm～1500ppm；锂箔的厚度为5～10μm。

实施例3

与实施例1制备方法相同，区别在于：负极材料为石墨；负极片的水含量为1200ppm～1600ppm；锂箔的厚度为4～11μm。

实施例4

与实施例1制备方法相同，区别在于：负极材料为锡基；负极片的水含量为1350ppm～1600ppm；锂箔的厚度为2～8μm。

实施例5

与实施例1制备方法相同，区别在于：正极材料为三元NCM811 S85E。测试结果表明，本实施例制备的锂离子电池的可逆容量为 1150mAh/g。

以上正极材料还可以为任意三元材料(NCM111，NCM532， NCM622，NCM811以及NCA)、磷酸铁锂以及钴酸锂等常规的正极材料。

对比例

以富锂锰正极材料，硅碳为负极材料；

把正负极涂布于集流体上，硅碳为负极材料，然后组装成软包电池，进行化成分容操作记录首次效率。

以富锂锰为正极材料，硅碳为负极材料；正极和负极涂布于集流体上，通过压片、裁切、叠片，封装制成电池。对电池进行化成分容处理。

上述正极为(LRM：SP：KS-6:PVDF＝96％:0.8％:1.2％:2％)浆料粘度为4500，固含量为63％；负极为(SIO:SP:SWCNT:PAA＝94％： 1.04％:0.06％:4.9％)N/P比为1.08。

如图3所示，图3为实施例1制备的锂离子电池和对比例制备的锂离子电池的首次效率和容量对比曲线图；图4为本发明实施例1制备的锂离子电池和对比例制备的锂离子电池的循环曲线对比图；图5 为本发明实施例5制备的锂离子电池和对比例制备的锂离子电池的首次效率和容量对比曲线图，由图3～5可知，预锂化的极片组成电池后首次效率提升8～15％，容量提升12％～20％，能量提升12％～20％，最高能量密度可达400Wh/kg，目前公布锂离子电池中能量密度最高。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims

1.一种锂离子电池负极预锂化的方法，包括以下步骤：

A)将锂箔压制于负极片上；所述负极片处于半干燥状态；

B)将步骤A)得到的负极片置于密闭袋中进行抽真空处理。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述负极片的水含量为300ppm～2000ppm。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述负极片的水含量为1000ppm～1600ppm。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述锂箔的厚度为2～10μm。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述抽真空处理后还包括静置，所述静置的时间为5～72h。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述静置的时间为10～24h。

7.一种经过预锂化的锂离子电池的制备方法，包括以下步骤：

A)将锂箔压制于负极片上；所述负极片处于半干燥状态；

B)将步骤A)得到的负极片置于密闭袋中进行抽真空处理；

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述静置的温度为20～75℃。

9.根据权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于，所述静置的温度为25～45℃。

10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述化成分容的过程具体为：

将静置后的锂离子电池静置t1，然后以0.02C的电流恒流充电至U1，然后以0.1C电流恒流放电至U2，再以U2的电压恒压充电至电流为0.02C，再静置时间t2，0.1C恒流放电至U3，减压抽气密封，化成完毕；

t1为12～24h，U1为3.5～4.3V，U2为4.6V，U3为2～2.5V，t2为1～5min。