CN111244545A - 一种防过充电解液及使用该电解液的锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种防过充电解液及使用该电解液的锂离子电池。所述电解液中包括有机溶剂、锂盐和添加剂,其中,所述的添加剂包括式1所示的磺酰基咪唑类化合物、正极保护添加剂和低阻抗添加剂;其中,所述正极保护添加剂选自腈类化合物;所述低阻抗添加剂选自三(三甲基硅基)硼酸酯(TMSB)、硫酸亚乙酯、二氟磷酸锂和四氟硼酸锂中的至少一种;本发明的电解液可以很好地解决现有的锂离子电池由于过充过放引起的安全问题,使用所述电解液的锂离子电池具有优异的过充性能,同时具有良好的安全性能、高低温充放电性能。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池材料领域,具体涉及一种防过充电解液及使用该电解液的锂离子电池。
背景技术
锂离子电池自从商业化以来,由于它的比能量高、循环性能好,被广泛用于数码、储能、动力、军用航天和通讯设备等领域。随着锂离子电池的广泛应用,消费者对锂离子电池的使用环境、需求不断提高,这就要求锂离子电池能够具有高低温性能兼顾的特性。同时,锂离子电池在使用过程中存在严重的安全问题,当电池在过充电、过放电或者是一些极端的使用情况下容易产生安全隐患,发生起火甚至***。
电解液作为锂离子电池的重要组成部分,对电池的性能影响重大。为了解决这些问题,通过向电解液中添加过充保护添加剂(如联苯、环己基苯等)能够改善安全性能,但这些添加剂用量较少时抑制过充的能力有限,而用量较多时会导致电池性能严重劣化。因此开发能够在不影响电池电化学性能的前提下,并起到过充保护的锂离子电池电解液是目前迫切需要的。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有的锂离子电池由于过充过放引起的安全问题,提供一种防过充电解液及使用该电解液的锂离子电池,所述使用该电解液的锂离子电池具有优异的防过充性能,同时具有良好的安全性能、高低温充放电性能。
为实现上述目的,本发明采取的技术方案如下:
一种电解液,包括有机溶剂、锂盐和添加剂,其中,所述的添加剂包括式1所示的磺酰基咪唑类化合物、正极保护添加剂和低阻抗添加剂;
其中,所述正极保护添加剂选自腈类化合物;
所述低阻抗添加剂选自三(三甲基硅基)硼酸酯(TMSB)、硫酸亚乙酯、二氟磷酸锂和四氟硼酸锂中的至少一种;
式1中,R1选自取代或未取代的C1-C10烷基、吡唑基、吡咯烷基、吡啶基、咪唑基、取代或未取代的C6-C10芳基,所述取代的基团选自烷基或卤素。
优选地,式1中,R1选自咪唑基、取代或未取代的C1-C6烷基、取代或未取代的C6-C10芳基,所述取代的基团选自C1-C6烷基或卤素。
根据本发明,所述式1所示的磺酰基咪唑类化合物选自以下化合物中的至少一种:
根据本发明,所述式1所示的磺酰基咪唑类化合物的使用量占电解液总质量的0.01-2wt%。例如为0.01wt%、0.02wt%、0.03wt%、0.05wt%、0.08wt%、0.1wt%、0.2wt%、0.3wt%、0.5wt%、0.8wt%、1wt%、1.2wt%、1.5wt%、2wt%。
根据本发明,所述腈类化合物选自3-甲氧基丙腈、己二腈(ADN)、乙二醇双(丙腈)醚、1,3,6-己烷三腈(HTCN)和1,2,3-三-(2-氰基乙氧基)丙烷中的至少一种。
根据本发明,所述正极保护添加剂的使用量占电解液总质量的2-8wt%。例如为2wt%、3wt%、4wt%、5wt%、6wt%、7wt%或8wt%。
根据本发明,所述低阻抗添加剂优选三(三甲基硅基)硼酸酯。
根据本发明,所述低阻抗添加剂的使用量占电解液总质量的0.01-2wt%。例如为0.01wt%、0.02wt%、0.03wt%、0.05wt%、0.08wt%、0.1wt%、0.2wt%、0.3wt%、0.5wt%、0.8wt%、1wt%、1.2wt%、1.5wt%、2wt%。
根据本发明,所述的有机溶剂选自环状碳酸酯中的至少一种与线性碳酸酯和线性羧酸酯两者中的至少一种按任意比例混合的混合物。
优选地,所述的环状碳酸酯选自碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯中的至少一种,所述的线性碳酸酯选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯中的至少一种,所述的线性羧酸酯选自丙酸乙酯、丙酸丙酯和乙酸丙酯中的至少一种。
根据本发明,所述的有机溶剂以总质量为100%为计,其中,所述环状碳酸酯的质量分数为15-40wt%,所述线性碳酸酯和/或线性羧酸酯的质量分数为60-85wt%。
优选地,所述的有机溶剂以总质量为100%为计,其中,所述线性羧酸酯的质量分数为30-60wt%。
本发明的电解液中,所述式1所示的磺酰基咪唑类化合物可在正极表面开环聚合形成钝化膜,同时正极保护添加剂可以与正极金属离子络合形成保护膜,二者的协同作用减少正极与电解液的副反应,提高了正极材料的稳定性,在过充条件下二者所形成的保护膜对正极起到防过充的作用,继而提高电池的安全性能,但由于所述式1所示的磺酰基咪唑类化合物还会在负极界面形成阻抗较大的SEI膜,本申请的电解液加入的低阻抗添加剂可在负极表面优先形成稳定的高离子电导率的SEI膜,抑制式1所示的磺酰基咪唑类化合物在负极成膜,减小其对电池高低温充放电性能不利的影响,同时可显著改善电池的过充性能。
本发明还提供上述电解液的制备方法,所述方法包括:
将有机溶剂、锂盐和上述添加剂混合,制备得到所述电解液。
根据本发明,所述混合没有加料顺序的限定。
本发明还提供一种锂离子电池,所述锂离子电池包括上述的电解液。
根据本发明,所述的锂离子电池还包括正极片、负极片和隔膜,所述隔膜设置在正极片和负极片中间。在正极片和负极片之间设置的隔膜可以防止两个极片接触导致的电流短路,同时可使锂离子通过。
根据本发明,所述负极包括负极集流体和设置在所述负极集流体的一个或两个表面上的负极活性物质层。
其中,所述负极集流体选自铜箔,例如为电解铜箔或压延铜箔。
其中,所述负极活性物质层包括负极活性物质和负极粘结剂。
根据本发明,所述负极活性物质可以为石墨、硅材料、硅碳复合材料、硅氧材料、合金材料和含锂金属复合氧化物材料中的一种或多种。
根据本发明,所述正极包括正极集流体和设置在所述正极极集流体的一个或两个表面上的正极活性物质层。
其中,所述正极集流体选自铝箔。
其中,所述正极活性物质层包括正极活性物质和正极粘结剂。
根据本发明,所述正极活性物质为含锂的化合物。所述含锂的化合物包括锂过渡金属复合氧化物和锂过渡金属磷酸盐化合物中的一种或多种。
根据本发明,正极活性物质在涂布时,其压实密度为3.8-4.4mg/cm3,负极活性物质在涂布时,其压实密度为1.5-1.9mg/cm3。
根据本发明,所述隔膜选自多孔薄膜。
其中,所述隔膜多为聚合物制成的多孔薄膜。
本发明的有益效果:
本发明提供了一种防过充电解液及使用该电解液的锂离子电池。所述电解液中包括有机溶剂、锂盐和添加剂,其中,所述的添加剂包括式1所示的磺酰基咪唑类化合物、正极保护添加剂和低阻抗添加剂;其中,所述正极保护添加剂选自腈类化合物;所述低阻抗添加剂选自三(三甲基硅基)硼酸酯(TMSB)、硫酸亚乙酯、二氟磷酸锂和四氟硼酸锂中的至少一种;本发明的电解液可以很好地解决现有的锂离子电池由于过充过放引起的安全问题,使用所述电解液的锂离子电池具有优异的防过充性能,同时具有良好的安全性能、高低温充放电性能。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明的制备方法做更进一步的详细说明。应当理解,下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明,而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明,均为常规方法;下述实施例中所用的试剂、材料等,如无特殊说明,均可从商业途径得到。
下述实施例及对比例中所涉及到的式1所示的化合物的结构式如下所示:
对比例1
将溶剂碳酸乙烯酯/碳酸丙烯酯/碳酸二乙酯/丙酸丙酯按质量比20:15:20:45混合,按电解液总质量计算在混合液里面加入0.5wt%的TMSB作为添加剂,最后加入1mol/L的六氟磷酸锂,得到对比例1的电解液。
将电解液注入包含正极片、负极片和隔膜的未注液的电芯中,制成锂离子电池,得到对比例1电池。
实施例1
将溶剂碳酸乙烯酯/碳酸丙烯酯/碳酸二乙酯/丙酸丙酯按质量比20:15:20:45混合,按电解液总质量计算在混合液里面加入0.8wt%的T1,0.5wt%的TMSB和3wt%的ADN作为添加剂,最后加入1mol/L的六氟磷酸锂,得到实施例1的电解液。
将电解液注入包含正极片、负极片和隔膜的未注液的电芯中,制成锂离子电池,得到实施例1的电池。
对比例2-6和实施例2-12
对比例2-6同上述对比例1,区别仅在于添加剂的选择的加入量不同,具体如下表1所示,实施例2-12同上述实施例1,区别仅在于溶剂的选择和用量不同,添加剂的选择的加入量不同,具体如下表1所式:
表1实施例和对比例制备得到的电解液的组成
对以上对比例和实施例所得的锂离子电池进行电化学性能测试:
过充实验:
将实施例和对比例所得电池以3C倍率恒流充电到5V记录电池状态。
55℃高温循环实验:
将实施例和对比例所得电池置于(55±2)℃环境中,静置2-3个小时,待电池本体达到(55±2)℃时,电池按照1C恒流充电截止电流为0.05C,电池充满电后搁置5min,再以0.7C恒流放电至截止电压3.0V,记录前3次循环的最高放电容量为初始容量Q,当循环达到所需的次数时,记录电池的最后一次的放电容量Q1;记录电芯初始厚度T,选循环至300周的厚度记为T0。记录结果如表2。
其中用到的计算公式如下:
容量保持率(%)=Q1/Q×100%;
厚度变化率(%)=(T0-T)/T×100%。
10℃低温循环实验:
将实施例和对比例所得电池置于(10±2)℃环境中,静置2-3个小时,待电池本体达到(10±2)℃时,电池按照0.7C恒流充电截止电流为0.05C,电池充满电后搁置5min,再以0.5C恒流放电至截止电压3.0V,记录前3次循环的最高放电容量为初始容量Q2,当循环达到所需的次数时,记录电池的最后一次的放电容量Q3;记录电芯初始厚度T1,选循环至300周的厚度记为T2。记录结果如表2。
其中用到的计算公式如下:
容量保持率(%)=Q3/Q2×100%;
厚度变化率(%)=(T2-T1)/T×100%。
60℃高温存储30天实验:
将实施例和对比例所得电池在室温下以0.5C的充放电倍率进行3次充放电循环测试,然后0.5C倍率充到满电状态,分别记录前3次0.5C循环的最高放电容量Q4和电池厚度T3。将满电状态的电池在60℃下存储30天,记录6小时后的电池厚度T4和0.5C放电容量Q5,计算得到电池高温存储的厚度变化率和容量保持率等实验数据,记录结果如表2。
其中用到的计算公式如下:
厚度变化率(%)=(T4-T3)/T3×100%;
容量保持率(%)=Q5/Q4×100%。
表2实施例和对比例制备得到的电池的实验结果对比
备注,上述表中的“***(1/5)”代表的含义是只有一个电池通过,其余4个电池发生***。
由表2可以看出:使用本发明电解液的锂离子电池具有优异的过充性能,同时具有良好的安全性能、高低温充放电性能。具体地,通过实施例1和对比例1-6能够看出式1所示的化合物和腈类添加剂的组合能够明显提高锂离子电池的过充性能,这主要是因为所述式1所示的磺酰基咪唑类化合物可在正极表面开环聚合形成钝化膜,同时正极保护添加剂可以与正极金属离子络合形成保护膜,二者的协同作用对正极起到防过充的作用,但由于所述式1所示的磺酰基咪唑类化合物还会在负极界面形成阻抗较大的SEI膜,本申请的电解液通过加入可在负极表面优先形成稳定的高离子电导率的SEI膜,抑制式1所示的磺酰基咪唑类化合物在负极成膜的低阻抗添加剂,减小其对电池性能不利的影响,使电池显著改善过充性能的同时保持优异的电化学性能。从实施例来看,其中实施例4、7、9、10的效果均较好,这主要是在保证过充性能的情况下,通过优化不同添加剂的量来进一步提高电池的电化学性能。
以上,对本发明的实施方式进行了说明。但是,本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内,所做的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
2.根据权利要求1所述的电解液,其中,式1中,R1选自咪唑基、取代或未取代的C1-C6烷基、取代或未取代的C6-C10芳基,所述取代的基团选自C1-C6烷基或卤素。
4.根据权利要求1-3任一项所述的电解液,其中,所述式1所示的磺酰基咪唑类化合物的使用量占电解液总质量的0.01-2wt%。
5.根据权利要求1-4任一项所述的电解液,其中,所述腈类化合物选自3-甲氧基丙腈、己二腈、乙二醇双(丙腈)醚、1,3,6-己烷三腈和1,2,3-三-(2-氰基乙氧基)丙烷中的至少一种。
6.根据权利要求1-5任一项所述的电解液,其中,所述正极保护添加剂的使用量占电解液总质量的2-8wt%。
7.根据权利要求1-6任一项所述的电解液,其中,所述低阻抗添加剂优选三(三甲基硅基)硼酸酯;
优选地,所述低阻抗添加剂的使用量占电解液总质量的0.01-2wt%。
8.根据权利要求1-7任一项所述的电解液,其中,所述的有机溶剂选自环状碳酸酯中的至少一种与线性碳酸酯和线性羧酸酯两者中的至少一种按任意比例混合的混合物;
优选地,所述的环状碳酸酯选自碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯中的至少一种,所述的线性碳酸酯选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯中的至少一种,所述的线性羧酸酯选自丙酸乙酯、丙酸丙酯和乙酸丙酯中的至少一种。
9.根据权利要求1-8任一项所述的电解液,其中,所述的有机溶剂以总质量为100%为计,其中,所述环状碳酸酯的质量分数为15-40wt%,所述线性碳酸酯和/或线性羧酸酯的质量分数为60-85wt%;
优选地,所述的有机溶剂以总质量为100%为计,其中,所述线性羧酸酯的质量分数为30-60wt%。
10.一种锂离子电池,所述锂离子电池包括权利要求1-9任一项所述的电解液。
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