CN111244546B - 一种适用于快充的锂离子电池用电解液及锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种适用于快充的锂离子电池用电解液及锂离子电池。通过向电解液中加入含有式1所示的锂盐化合物、式2所示的咪唑羧酸酯类化合物以及二氟磷酸锂，将所述电解液用于锂离子电池中时，其能够使适用于大倍率充放电的高电压锂离子电池同时具有优异的高温储存和低温放电性能。其中式1所示的锂盐化合物中硫氧键和磷氧键共同在负极形成坚固的固态电解质界面膜，有效抑制大倍率充放电时电解液的氧化分解，再加上二氟磷酸锂可降低负极充电阻抗，确保锂离子在其中的快速传递，同时式2所示的咪唑羧酸酯类化合物可在正极表面发生络合作用，抑制正极金属离子的溶出，降低大倍率充放电时电芯中的极化副反应。

Description

一种适用于快充的锂离子电池用电解液及锂离子电池
技术领域
本发明属于锂离子电池材料领域，具体涉及一种适用于快充的锂离子电池用电解液及锂离子电池。
背景技术
近年来，锂离子电池在智能手机、平板电脑、智能穿戴、电动工具和电动汽车等领域得到了广泛的应用。随着生活节奏的加快和电子产品的发展，消费者对缩短锂离子电池充电时间和提高锂离子电池能量密度的需求更加迫切，相应地对锂离子电池充电速度和电压提出了更高的要求；同时考虑到电子产品的工作环境不同，比如在寒冷地区电池无法正常放电，这就更加要求锂离子电池要具有优异的低温性能。
电解液作为锂离子电池的重要组成部分，对电池的电性能影响重大。通过优化电解液添加剂，改善电解液/电极界面性质，降低界面阻抗，可有效抑制电解液氧化分解产气，也可改善锂离子电池在低温下的动力学性能。
因此，有必要开发一种适用于快充的高电压软包锂离子电池用电解液，同时要求其组成的锂离子电池具有良好的高温储存和低温充放电性能。
发明内容
为了解决现有锂离子电池充电时间长、低温性能差等的问题，本发明提供一种适用于快充的高电压锂离子电池用电解液及锂离子电池，该锂离子电池在高倍率下具有优异的循环性能，同时其还具有良好的高温储存和低温充放电性能。
本发明目的是通过如下技术方案实现的：
一种电解液，包括有机溶剂、添加剂和锂盐，其中，所述的添加剂包括式1所示的锂盐化合物的至少一种、式2所示的咪唑羧酸酯类化合物的至少一种和二氟磷酸锂(LiPF2O2)；
Figure BDA0002376480880000021
式1中，R1选自取代或未被取代的C1-4亚烷基、取代或未被取代的C1-4亚烯基；
式2中，R2选自氢原子、氰基、取代或未被取代的C1-4烷基、取代或未被取代的C1-4烯基、取代或未被取代的C1-4炔基。
根据本发明，所述式1所示的锂盐化合物优选为A1和A2所示的化合物的至少一种：
Figure BDA0002376480880000022
根据本发明，所述式1所示的锂盐化合物的使用量占电解液总质量的0.5-2wt％，优选为0.5-1wt％。例如为0.5wt％、0.8wt％、1.0wt％、1.2wt％、1.5wt％、1.8wt％或2wt％。
根据本发明，所述式2所示的咪唑羧酸酯类化合物优选为B1、B2、B3和B4所示的化合物的至少一种：
Figure BDA0002376480880000023
根据本发明，所述式2所示的咪唑羧酸酯类化合物的使用量占电解液总质量的0.1-5wt％，优选为0.5-2wt％。例如为0.1wt％、0.2wt％、0.3wt％、0.5wt％、0.8wt％、1wt％、1.2wt％、1.5wt％、2wt％、2.5wt％、2.8wt％、3wt％、3.5wt％、4wt％、4.5wt％或5wt％。
根据本发明，所述二氟磷酸锂的使用量占电解液总质量的0.1-2wt％，优选为0.1-1wt％。例如为0.1wt％、0.2wt％、0.3wt％、0.5wt％、0.8wt％、1wt％、1.2wt％、1.5wt％、1.8wt％或2wt％。
根据本发明，所述有机溶剂包括丙酸正丙酯和如下有机溶剂中的至少一种：碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、乙酸丙酯、乙酸正丁酯、丙酸乙酯。
根据本发明，所述丙酸正丙酯的使用量占有机溶剂总质量的10-60wt％，优选为15-55wt％，还优选为35-50wt％。例如为10wt％、15wt％、20wt％、25wt％、30wt％、35wt％、40wt％、45wt％、50wt％、55wt％或60wt％。
根据本发明，所述的锂盐选自六氟磷酸锂、高氯酸锂、双氟磺酰亚胺锂、四氟硼酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂中的一种或几种的混合物。
根据本发明，所述电解液中还包括其他腈类化合物、含硫化合物和碳酸酯化合物中的一种或多种。
根据本发明，所述的其他腈类化合物优选为丁二腈、戊二腈、己二腈、庚二腈、辛二腈、甘油三腈、乙氧基五氟磷腈、1,3,6-己烷三腈中的一种或多种。
根据本发明，所述的含硫化合物优选为1,3-丙烷磺酸内酯、1,3-丙烯磺酸内酯、硫酸乙烯酯、硫酸亚乙烯酯中的一种或多种。
根据本发明，所述的碳酸酯化合物优选为碳酸亚乙酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯中的一种或多种。
根据本发明，所述的其他腈类化合物、含硫化合物和/或碳酸酯化合物的使用量占电解液总质量的0-20wt％。例如为0.1wt％、0.2wt％、0.3wt％、0.5wt％、0.8wt％、1wt％、1.2wt％、1.5wt％、2wt％、2.5wt％、2.8wt％、3wt％、3.5wt％、4wt％、4.5wt％、5wt％、10wt％、11wt％、12wt％、13wt％、14wt％、15wt％、16wt％、17wt％、18wt％或20wt％。
本发明还提供上述电解液的制备方法，所述方法包括：
将有机溶剂、锂盐和上述添加剂混合，制备得到所述电解液。
本发明还提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括上述的电解液。
根据本发明，所述的锂离子电池还包括正极片、负极片和隔膜，所述隔膜设置在正极片和负极片中间。在正极片和负极片之间设置的隔膜可以防止两个极片接触导致的电流短路，同时可使锂离子通过。
根据本发明，所述负极包括负极集流体和设置在所述负极集流体的一个或两个表面上的负极活性物质层。
其中，所述负极集流体选自铜箔，例如为电解铜箔或压延铜箔。
其中，所述负极活性物质层包括负极活性物质和负极粘结剂。
根据本发明，所述负极活性物质可以为石墨、硅材料、硅碳复合材料、硅氧材料、合金材料和含锂金属复合氧化物材料中的一种或多种。
根据本发明，所述正极包括正极集流体和设置在所述正极极集流体的一个或两个表面上的正极活性物质层。
其中，所述正极集流体选自铝箔。
其中，所述正极活性物质层包括正极活性物质和正极粘结剂。
根据本发明，所述正极活性物质为含锂的化合物。所述含锂的化合物包括锂过渡金属复合氧化物和锂过渡金属磷酸盐化合物中的一种或多种。
根据本发明，正极活性物质在涂布时，其压实密度为3.8-4.4mg/cm3，负极活性物质在涂布时，其压实密度为1.5-1.9mg/cm3。
根据本发明，所述隔膜选自多孔薄膜。
其中，所述隔膜多为聚合物制成的多孔薄膜。
本发明的有益效果：
本发明提供了一种适用于快充的锂离子电池用电解液及锂离子电池。
本发明通过向电解液中加入含有式1所示的锂盐化合物、式2所示的咪唑羧酸酯类化合物以及二氟磷酸锂，将所述电解液用于锂离子电池中时，其能够适用于大倍率充放电的高电压锂离子电池同时具有优异的高温储存和低温放电性能。其中式1所示的锂盐化合物中硫氧键和磷氧键共同在负极形成坚固的固态电解质界面膜，有效抑制大倍率充放电时电解液的氧化分解，再加上二氟磷酸锂可降低负极充电阻抗，确保锂离子在其中的快速传递，这可以改善电池的低温放电性能，同时式2所示的咪唑羧酸酯类化合物可在正极表面发生络合作用，抑制正极金属离子的溶出，降低大倍率充放电时电芯中的极化副反应，这可以改善电池的高温存储性能。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明的制备方法做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
下述实施例及对比例中所涉及到的式1所示的锂盐化合物的结构如下：
Figure BDA0002376480880000051
下述实施例及对比例中所涉及到的式2所示的咪唑羧酸酯类化合物的结构如下：
Figure BDA0002376480880000061
实施例1
将溶剂碳酸乙烯酯/碳酸丙烯酯/碳酸二乙酯/丙酸丙酯按质量比20:15:20:45混合，按电解液总质量计算在混合液里面加入0.5％的A1，0.8％的B1和0.5％的LiPF2O2作为添加剂，最后加入1mol/L的六氟磷酸锂，得到实施例1电解液。
将电解液注入包含正极片、负极片和隔膜的未注液的电芯中，制成锂离子电池，得到实施例1电池。
实施例2-13和对比例1-6
其他实施例和对比例的制备方法同实施例1，区别仅在于各组分的物料不同，具体如下表1所示：
表1实施例1-13和对比例1-6的电解液的组成
Figure BDA0002376480880000062
对以上对比例和实施例所得的锂离子电池进行电化学性能测试：
25℃常温循环实验：将实施例1-13和对比例1-6所得电池置于(25±2)℃环境中，静置2-3个小时，待电池本体达到(25±2)℃时，电池按照5C恒流充电截止电流为0.05C，电池充满电后搁置5min，再以1C恒流放电至截止电压3.0V，记录前3次循环的最高放电容量为初始容量Q1，当循环达到所需的次数时，记录电池的最后一次的放电容量Q2；记录电芯初始厚度T，选循环至300周的厚度记为T0。记录结果如表2。
其中用到的计算公式如下：
容量保持率(％)＝Q2/Q1×100％；
厚度变化率(％)＝(T0-T)/T×100％。
低温放电实验：将实施例1-13和对比例1-6所得电池在室温下以1C倍率进行10次充放电循环，然后以1C倍率充到满电状态，记录1C容量Q0。将满电状态下的电池在-20℃下搁置4h后，以0.25C倍率放电到3V，记录放电容量Q3，计算可得低温放电容量保持率，记录结果如表2。
低温放电容量保持率计算方式为下式：
容量保持率(％)＝Q3/Q0×100％。
85℃高温存储6小时实验：将实施例1-13和对比例1-6所得电池在室温下以1C的充放电倍率进行3次充放电循环测试，然后1C倍率充到满电状态，分别记录前3次1C循环的最高放电容量Q4。将满电状态的电池在85℃下存储6小时，记录6小时后的电池1C放电容量Q5，计算得到电池存储后的容量保持率，并记录电池产气情况，记录结果如表2。
其中用到的计算公式如下：
容量保持率(％)＝Q5/Q4×100％。
表2实施例1-13和对比例1-6的锂离子电池的电学性能
Figure BDA0002376480880000081
由表1结果可以看出：采用本发明技术方案的实施例1-13的电池具有更好的快充循环性能、低温放电和高温储存性能。具体地，通过对比例1-6与实施例1、实施例6、实施例9-13的比较可知，三种添加剂联合使用可产生协同作用，大大提高电芯快充及高低温性能，主要表现在式1所示的锂盐化合物中硫氧键和磷氧键共同在负极形成坚固的固态电解质界面膜，有效抑制大倍率充放电时电解液的氧化分解，再加上二氟磷酸锂可降低负极充电阻抗，确保锂离子在其中的快速传递，同时式2所示的咪唑羧酸酯类化合物可在正极表面发生络合作用，抑制正极金属离子的溶出，降低大倍率充放电时电芯中的极化副反应。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (15)

1.一种锂离子电池，所述锂离子电池包括电解液，所述电解液包括有机溶剂、添加剂和锂盐，其中，所述的添加剂包括式1所示的锂盐化合物的至少一种、式2所示的咪唑羧酸酯类化合物的至少一种和二氟磷酸锂；
Figure 507372DEST_PATH_IMAGE001
Figure 850760DEST_PATH_IMAGE002
式1 式2
式1中，R1选自取代或未被取代的C1-4亚烷基、取代或未被取代的C2-4亚烯基；
式2中，R2选自氰基、取代或未被取代的C2-4烯基。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池，其中，所述式1所示的锂盐化合物为A1和A2所示的化合物的至少一种：
Figure 666269DEST_PATH_IMAGE003
A1
Figure 609954DEST_PATH_IMAGE004
A2。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池，其中，所述式1所示的锂盐化合物的使用量占电解液总质量的0.5-2wt％。
4.根据权利要求3所述的锂离子电池，其中，所述式1所示的锂盐化合物的使用量占电解液总质量的0.5-1wt％。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池，其中，所述式2所示的咪唑羧酸酯类化合物为B1和B2所示的化合物的至少一种：
Figure 169111DEST_PATH_IMAGE005
Figure 632585DEST_PATH_IMAGE006
B1 B2。
6.根据权利要求1所述的锂离子电池，其中，所述式2所示的咪唑羧酸酯类化合物的使用量占电解液总质量的0.1-5wt％。
7.根据权利要求6所述的锂离子电池，其中，所述式2所示的咪唑羧酸酯类化合物的使用量占电解液总质量的0.5-2wt％。
8.根据权利要求1所述的锂离子电池，其中，所述二氟磷酸锂的使用量占电解液总质量的0.1-2wt％。
9.根据权利要求8所述的锂离子电池，其中，所述二氟磷酸锂的使用量占电解液总质量的0.1-1wt％。
10.根据权利要求1-9任一项所述的锂离子电池，其中，所述有机溶剂包括丙酸正丙酯和如下有机溶剂中的至少一种：碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、乙酸丙酯、乙酸正丁酯、丙酸乙酯。
11.根据权利要求10所述的锂离子电池，其中，所述丙酸正丙酯的使用量占有机溶剂总质量的10-60wt％。
12.根据权利要求1-9任一项所述的锂离子电池，其中，所述的锂盐选自六氟磷酸锂、高氯酸锂、双氟磺酰亚胺锂、四氟硼酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂中的一种或几种的混合物。
13.根据权利要求1-9任一项所述的锂离子电池，其中，所述电解液中还包括其他腈类化合物、含硫化合物和碳酸酯化合物中的一种或多种。
14.根据权利要求13所述的锂离子电池，其中，所述的其他腈类化合物为丁二腈、戊二腈、己二腈、庚二腈、辛二腈、甘油三腈、乙氧基五氟磷腈、1,3,6-己烷三腈中的一种或多种；和/或，
所述的含硫化合物为1,3-丙烷磺酸内酯、1,3-丙烯磺酸内酯、硫酸乙烯酯、硫酸亚乙烯酯中的一种或多种；和/或，
所述的碳酸酯化合物为碳酸亚乙酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯中的一种或多种。
15.根据权利要求13所述的锂离子电池，其中，所述的其他腈类化合物、含硫化合物和/或碳酸酯化合物的使用量占电解液总质量的0-20wt％。
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