CN113381072A - 电解液和含有电解液的电池 - Google Patents

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Abstract

本申请的实施例提供了电解液和含有该电解液的电池，电池的电解液包括：羧酸酯；环醚和腈化合物。本申请通过将羧酸酯引入溶剂体系中，同时结合腈化合物与环醚的使用，明显提升了电池倍率性能，同时保证高温存储性能和高温循环性能。

Description

电解液和含有电解液的电池
本申请是申请号为201711277431.2、申请日为2017年12月6日、发明名称为“电解液和含有电解液的电池”的分案申请。
技术领域
本申请的实施例涉及电池领域，更具体地，涉及电池的电解液和含有该电解液的电池。
背景技术
锂离子电池因其较高的能量密度，长循环寿命，及无记忆效应等优点，被广泛地用于智能手机、穿戴设备、消费级无人机以及电动汽车等领域；随着锂离子电池的广泛应用，信息技术的发展，对锂离子电池的要求除了常规性能外，又提出快速充放电的要求，因此如何满足锂离子电池的快速充放电成为当前行业内急需解决的问题。
影响锂离子电池的快速充放电的因素有很多，其中，电解液作为锂离子电池的重要组成部分，对其有着重大的影响。通过改善电解液能够有效地改善锂离子电池的动力学性能，减少大倍率极化，降低充电温升。链状羧酸酯具有低熔点、低粘度的特点，能有效地改善锂离子电池在常温和低温环境下大倍率充电特性，能够有效降低锂离子电池直流内阻从而降低充电过程的温升。但羧酸酯应用于高电压钴酸锂(LiCoO2)等的锂离子电池时，由于锂离子电池充放电时存在较强的氧化性(LiCoO2电极、活性氧)，容易导致羧酸酯的氧化分解。
因此，为了进一步拓宽羧酸酯溶剂的使用，提高羧酸酯电解液在高电压、高温体系中的稳定性，需要向羧酸酯电解液中加入更为合适的添加剂。
发明内容
本申请提供了在高电压下(＞4.35V)提高电池的高温稳定性的电解液，解决了因依靠羧酸酯提高动力学性能而带来的高温存储性能和高温循环性能变差的问题。
本申请将羧酸酯引入溶剂体系中，同时结合腈与环醚的使用，能明显提升电芯倍率性能，同时保证高温存储性能和高温循环性能。
本申请的实施例提供了一种电解液，包括：羧酸酯；以及环醚和腈化合物。
在上述电解液中，其中，所述环醚占所述电解液的总质量的百分比为0.01％～2％。
在上述电解液中，其中，所述腈化合物占所述电解液的总质量的百分比为0.5％～10％。
在上述电解液中，其中，所述环醚选自1,3-二氧戊环、1,3-二氧六环和1,4-二氧六环中的一种或多种。
在上述电解液中，其中，所述腈化合物选自以下化学式所示的化合物中的一种或多种，其中，R11选自碳原子数为1～5的亚烷基、碳原子数为1～6的亚烷氧基中的一种；R21、R22各自独立地选自碳原子数为0～5的亚烷基；R31、R32、R33各自独立地选自碳原子数为0～5的亚烷基、碳原子数为
Figure BDA0003107751600000024
在上述电解液中，其中，所述腈化合物选自以下化合物中的一种或多种：
Figure BDA0003107751600000023
Figure BDA0003107751600000031
在上述电解液中，其中，进一步包含锂盐，所述锂盐包含六氟磷酸锂、二氟磷酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、高氯酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂中的一种或多种。
在上述电解液中，其中，所述羧酸酯占所述电解液的总质量的百分比为5％～70％。
在上述电解液中，其中，所述羧酸酯的化学式为
Figure BDA0003107751600000032
其中，R1、R2独立地选自碳原子数目介于1～5的烷烃基或卤代烷烃基。
在上述锂离子电池的电解液中，其中，所述羧酸酯包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯和丙酸丙酯中的一种或多种。
本申请的另一实施例提供了包括上述电解液的锂离子电池，但本发明不限于锂离子电池。
本申请的有益效果在于通过向传统碳酸酯电解液中加入羧酸酯、特定结构的环醚和特定结构的腈化合物，充分发挥上述三种化合物的共同作用，进而改善锂离子电池的高温循环性能、高温存储性能和倍率性能。通过向传统碳酸酯电解液中加入羧酸酯，提高了锂离子电池的动力学性能，但是在高电压下，由于正极材料不太稳定，释放具有强氧化性的物质，致使羧酸酯在正极表面发生氧化反应。加入特定结构的环醚和特定结构的腈化合物作为添加剂，其中，特定结构的环醚开环成膜，而腈化合物抑制Co离子的溶出，因此稳定正极，抑制锂离子电池在高温存储期间的气胀，提高锂离子电池的高温存储稳定性和高温循环性能。本申请通过优化电解液中羧酸酯、特定结构的环醚、特定结构的腈化合物的用量比例，进一步提高了锂离子电池的倍率、高温存储性能和高温循环性能。
具体实施方式
本发明将特定结构的环醚与特定结构的腈化合物作为组合添加剂加入含链状羧酸脂的电解液中，环醚在电解液中的质量百分比为0.01％～2％，腈化合物在电解液中的质量百分比为0.5％～10％。与现有技术相比，采用本申请提供的电解液可以改善锂离子电池的动力学性能，同时保证高温循环性能和高温存储性能。
特定结构的环醚的氧化电位较低，在阴极表面氧化，开环生成有机锂盐，该有机锂盐稳定，增强了固体电解质界面(SEI)膜的稳定性，缓解高温过程中的锂离子电池的电解液在电极表面的氧化分解，进而达到改善锂离子电池的高温存储性能及高温循环性能的目的。
腈官能团中的孤对电子能级与锂离子电池的阴极活性物质中的过渡金属原子的最外层空余轨道的能级相近，使得含腈官能团的有机分子可以在阴极表面发生络合吸附。吸附在阴极表面的有机分子可以很好地将电解液中易氧化组分与阴极表面隔开，大大降低了充电态的锂离子电池的阴极表面对电解液的氧化作用，从而改善锂离子电池的循环性能和高温存储性能。
不同结构的含腈官能团的有机分子对电解液与阴极表面将产生不同的隔离效果。随着有机分子中的腈官能团个数的增加，其所起的隔离效果越显著。同时，含腈官能团的有机分子的大小有一个最优值，分子过小，形成的隔离空间有限，不能有效地将电解液中的易氧化组分与阴极表面隔开，分子过大，电解液中的易氧化组分可以通过含腈官能团的有机分子的间隙与阴极表面发生接触，仍不能起到很好的隔离效果。
本申请的申请人发现，将特定结构的环醚与特定结构的腈化合物结合使用，可以很大程度上改善含羧酸酯的锂离子电池的高温存储性能和高温循环性能。具体地，通过环醚的成膜与腈化合物的络合吸附的共同作用，有效地保护了阴极表面，隔离了羧酸酯与阴极界面的接触，从而有效地防止了羧酸酯带来的高温循环性能和高温存储性能的恶化。
本申请的电解液包括有机溶剂、锂盐和添加剂。在实施例中，有机溶剂为非水有机溶剂。在一些实施例中，有机溶剂可以包括羧酸酯化合物和碳酸酯类化合物。碳酸酯可以是任意种类的碳酸酯，只要可以用作非水电解质有机溶剂即可，例如，可以是环状碳酸酯或者链状碳酸酯等。环状碳酸酯可以是碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚戊酯、氟代碳酸乙烯酯等，链状碳酸酯可以是碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯等，但是本申请并不仅限于此，也可以采用它们的卤代衍生物。另外，这些化合物可以单独或者几种混合使用。
本申请的羧酸酯为链状羧酸酯，选自化学式1所示的化合物中的至少一种：
Figure BDA0003107751600000051
其中R1、R2为碳原子数目介于1～5的烷烃基或卤代烷烃基。具体地，化学式1表示的羧酸酯包括乙酸甲酯(MA)、乙酸乙酯(EA)、乙酸丙酯(PA)、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯(EP)和丙酸丙酯(PP)中的一种或多种。以电解液的总质量为基准，羧酸酯的含量为5wt.％～70wt.％。如果羧酸酯的含量低于5wt.％，低温和高功率性能改善不明显。如果羧酸酯的含量超过70wt.％，不可逆副反应增加。
本申请的电解液中的锂盐可以包括无机锂盐和有机锂盐中的一种或多种。具体地，锂盐可以包括六氟磷酸锂(LiPF6)、二氟磷酸锂(LiPO2F2)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷酸锂、高氯酸锂、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)中的一种或多种。优选地，锂盐为六氟磷酸锂(LiPF6)。锂盐的浓度为0.5M～1.5M。锂盐浓度过低，电解液的电导率低，会影响整个锂离子电池体系的倍率和循环性能；锂盐浓度过高，电解液粘度过大，同样影响整个锂离子电池体系的倍率。优选地，锂盐的浓度为0.8M～1.3M。然而，本领域技术人员将理解，本申请的锂盐可以为任何其他合适的锂盐和浓度。
本申请的电解液中的添加剂可以包括特定结构的环醚和特定结构的腈类化合物。环醚为1,3-二氧戊烷、1,3-二氧六环和1,4-二氧六环的一种或多种。它们的化学式分别如下所示：
Figure BDA0003107751600000052
Figure BDA0003107751600000053
Figure BDA0003107751600000054
在本申请的一些实施例中，以电解液的质量为基准，环醚的含量为0.01wt.％～2wt.％，如果环醚的含量低于0.01wt.％，其在电极表面形成的液膜不充分，对锂离子电池的高温存储性能的改善不明显，当环醚的含量高于2wt.％时，成膜较厚，阻抗增加，对电池的循环性能也会恶化。
本申请的电解液中的腈化合物选自化学式2、化学式3、化学式4所示的化合物中的一种或多种。其中，R11选自碳原子数为1～5的亚烷基、碳原子数为1～6的亚烷氧基中的一种；R21、R22各自独立地选自碳原子数为0～5的亚烷基；R31、R32、R33各自独立地选自碳原子数为0～5的亚烷基、碳原子数为1～5的亚烷氧基中的一种。
NC-R11-CN 化学式2
Figure BDA0003107751600000061
Figure BDA0003107751600000062
根据本申请的一些实施例，腈化合物可选自下述化合物中的一种或多种：
Figure BDA0003107751600000063
Figure BDA0003107751600000064
在本申请的一些实施例中，腈化合物在非水电解液中的质量百分含量为0.5％～10％。当腈化合物在非水电解液中的质量百分含量低于0.5％时，其对阴极表面与电解液中易氧化组分的隔离作用不明显，对锂离子电池的循环性能和高温存储性能没有明显改善，当腈化合物在非水电解液中的质量百分含量高于10％时，会恶化锂离子电池的循环性能，这可能是由于当腈化合物的含量过高时，会对电解液的粘度、电导率产生不利影响。
本申请的锂离子电池的电解液还可含有其他添加剂，例如，SEI膜成膜添加剂、阻燃添加剂、防过充添加剂、导电添加剂等。
根据本申请的一些实施例，电解液可以采用常规方法制备，例如将电解液中的各种物料混合均匀即可。
本申请的实施例还提供了包括上述电解液的锂离子电池。锂离子电池还包括含有正极活性材料的正极片、含有负极活性材料的负极片以及隔离膜。正极活性材料可以选自钴酸锂(LiCoO2)、镍锰钴酸锂三元材料、镍锰铝酸锂三元材料、磷酸铁锂、镍酸锂、锰酸锂(LiMn2O4)中的一种或多种，以上正极活性材料包括现有技术中经过掺杂或包覆处理的正极活性材料。负极活性材料可以选自天然石墨、人造石墨、中间相碳微球(简称为MCMB)、硬碳、软碳、硅、硅-碳复合物、Li-Sn合金、Li-Sn-O合金、Sn、SnO、SnO2、尖晶石结构的锂化TiO2-Li4Ti5O12、Li-Al合金中的一种或多种。隔离膜可以采用聚丙烯隔离膜或聚乙烯隔离膜，以上隔离膜还包括表面涂覆了无机涂层或有机涂层的隔离膜。然而，本领域技术人员将理解，本申请的正极活性材料、负极活性材料和隔离膜可以为其他合适的材料。
下面结合具体的实施例说明锂离子电池的制备，下面的实施例1-21和对比例1-13中的锂离子电池均通过以下方法制备。本领域的技术人员将理解，本申请中描述的制备方法仅是实例，其他任何合适的制备方法均在本申请的范围内。
本申请的实施例与对比例的锂离子电池的制备过程如下所示：
对比例1
(1)电解液的制备
在干燥的氩气气氛手套箱中，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)按照质量比为EC:PC:DEC＝30:30:40进行混合，溶解并充分搅拌后加入锂盐LiPF6，混合均匀后获得电解液。其中，LiPF6的浓度为1.05mol/L。应该理解，上述质量比和浓度仅是实例，可以采用其他任何合适的质量比和浓度。
(2)正极片的制备
将正极活性材料钴酸锂(LiCoO2)、导电炭黑(导电剂Super P)、粘结剂聚偏二氟乙烯按照重量比97:1.4:1.6进行混合，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)，在真空搅拌机作用下搅拌至均一透明状，获得正极浆料；将正极浆料均匀涂覆于正极集流体铝箔上；将铝箔在85℃下烘干，然后经过冷压、裁片、分切后，在85℃的真空条件下干燥4h，得到正极片。
(3)负极片的制备
将负极活性材料人造石墨、导电剂Super P、增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC)、粘结剂丁苯橡胶(SBR)按照重量比96.4:1.5:0.5:1.6进行混合，加入去离子水，在真空搅拌机作用下获得负极浆料；将负极浆料均匀涂覆在负极集流体铜箔上；将铜箔在85℃下烘干，然后经过冷压、裁片、分切后，在120℃的真空条件下干燥12h，得到负极片。
(4)隔离膜的制备
选用16μm厚的聚乙烯隔离膜。
(5)锂离子电池的制备
将正极片、隔离膜、负极片按顺序叠好，使隔离膜处于正、负极片之间起到隔离的作用，然后卷绕或堆叠得到裸电芯；焊接极耳后将裸电芯置于外包装箔铝塑膜中，将上述制备好的电解液注入到干燥后的裸电芯中，经过真空封装、静置、化成(0.02C恒流充电到3.3V，再以0.1C恒流充电到3.6V)、整形、容量测试等工序，获得软包锂离子电池。
对比例2
按照与对比例1相同的方法制备电解液及锂离子电池，不同的是电解液中碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)与乙酸乙酯(EA)的质量比为EC:PC:DEC:EA＝20:20:30:30。
对比例3
按照与对比例2相同的方法制备电解液及锂离子电池，不同的是电解液中碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)与乙酸乙酯(EA)的质量比为EC:PC:DEC:EA＝20:20:30:30，同时加入质量分数为0.5％的1,3-二氧戊烷。
对比例4
按照与对比例2相同的方法制备电解液及锂离子电池，不同的是电解液中碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)与乙酸乙酯(EA)的质量比为EC:PC:DEC:EA＝20:20:30:30，同时加入质量分数为0.5％的1,3-二氧六环。
对比例5
按照与对比例2相同的方法制备电解液及锂离子电池，不同的是电解液中碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)与乙酸乙酯(EA)的质量比为EC:PC:DEC:EA＝20:20:30:30，同时加入质量分数为0.5％的1,4-二氧六环。
对比例6
按照与对比例2相同的方法制备电解液及锂离子电池，不同的是电解液中碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)与乙酸乙酯(EA)的质量比为EC:PC:DEC:EA＝20:20:30:30，同时加入质量分数为3％的化合物2。
对比例7
按照与对比例2相同的方法制备电解液及锂离子电池，不同的是电解液中碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)与乙酸乙酯(EA)的质量比为EC:PC:DEC:EA＝20:20:30:30，，同时加入质量分数为3％的化合物4。
对比例8
按照与对比例2相同的方法制备电解液及锂离子电池，不同的是电解液中碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)与乙酸乙酯(EA)的质量比为EC:PC:DEC:EA＝20:20:50:10。
对比例9
按照与对比例2相同的方法制备电解液及锂离子电池，不同的是电解液中碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)与乙酸乙酯(EA)的质量比为EC:PC:DEC:EA＝20:20:10:50。
对比例10
按照与对比例2相同的方法制备电解液及锂离子电池，不同的是电解液中碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)与乙酸乙酯(EA)的质量比为EC:PC:EA＝20:20:60。
对比例11
按照与对比例2相同的方法制备电解液及锂离子电池，不同的是电解液中碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)与乙酸甲酯(MA)的质量比为EC:PC:DEC:MA＝20:20:30:30。
对比例12
按照与对比例2相同的方法制备电解液及锂离子电池，不同的是电解液中碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)与丙酸甲酯(MP)的质量比为EC:PC:DEC:MP＝20:20:30:30。
对比例13
按照与对比例2相同的方法制备电解液及锂离子电池，不同的是电解液中碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)与丙酸乙酯(EP)的质量比为EC:PC:DEC:EP＝20:20:30:30。
实施例1
按照与对比例2相同的方法制备电解液及锂离子电池，不同的是电解中碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)与乙酸乙酯(EA)的质量比为EC:PC:DEC:EA＝20:20:30:30，同时加入质量分数为3％的化合物2和0.5％的1,3-二氧戊烷。
实施例2
按照与对比例2相同的方法制备电解液及锂离子电池，不同的是电解液中碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)与乙酸乙酯(EA)的质量比为EC:PC:DEC:EA＝20:20:30:30，同时加入质量分数为3％的化合物2和0.5％的1,3-二氧六环。
实施例3
按照与对比例2相同的方法制备电解液及锂离子电池，不同的是电解液中碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)与乙酸乙酯(EA)的质量比为EC:PC:DEC:EA＝20:20:30:30，同时加入质量分数为3％的化合物2和0.5％的1,4-二氧六环。
实施例4
按照与对比例2相同的方法制备电解液及锂离子电池，不同的是电解液中碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)与乙酸乙酯(EA)的质量比为EC:PC:DEC:EA＝20:20:30:30，同时加入质量分数为3％的化合物4和0.5％的1,4-二氧六环。
实施例5
按照与对比例2相同的方法制备电解液及锂离子电池，不同的是电解液中碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)与乙酸乙酯(EA)的质量比为EC:PC:DEC:EA＝20:20:30:30，同时加入质量分数为3％的化合物4和0.5％的1,3-二氧六环。
实施例6
按照与对比例2相同的方法制备电解液及锂离子电池，不同的是电解液中碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)与乙酸乙酯(EA)的质量比为EC:PC:DEC:EA＝20:20:30:30，同时加入质量分数为3％的化合物4和0.5％的1,4-二氧六环。
实施例7
按照与对比例2相同的方法制备电解液及锂离子电池，不同的是电解液中碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)与乙酸乙酯(EA)的质量比为EC:PC:DEC:EA＝20:20:30:30，同时加入质量分数为1％的化合物4和0.5％的1,4-二氧六环。
实施例8
按照与对比例2相同的方法制备电解液及锂离子电池，不同的是电解液中碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)与乙酸乙酯(EA)的质量比为EC:PC:DEC:EA＝20:20:30:30，同时加入质量分数为5％的化合物4和0.5％的1,4-二氧六环。
实施例9
按照与对比例2相同的方法制备电解液及锂离子电池，不同的是电解液中碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)与乙酸乙酯(EA)的质量比为EC:PC:DEC:EA＝20:20:30:30，同时加入质量分数为7％的化合物4和0.5％的1,4-二氧六环。
实施例10
按照与对比例2相同的方法制备电解液及锂离子电池，不同的是电解液中碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)与乙酸乙酯(EA)的质量比为EC:PC:DEC:EA＝20:20:30:30，同时加入质量分数为9％的化合物4和0.5％的1,4-二氧六环。
实施例11
按照与对比例2相同的方法制备电解液及锂离子电池，不同的是电解液中碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)与乙酸乙酯(EA)的质量比为EC:PC:DEC:EA＝20:20:30:30，同时加入质量分数为3％的化合物2和0.1％的1,4-二氧六环。
实施例12
按照与对比例2相同的方法制备电解液及锂离子电池，不同的是电解液中碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)与乙酸乙酯(EA)的质量比为EC:PC:DEC:EA＝20:20:30:30，同时加入质量分数为3％的化合物4和0.3％的1,4-二氧六环。
实施例13
按照与对比例2相同的方法制备电解液及锂离子电池，不同的是电解液除了溶剂碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)与乙酸乙酯(EA)的质量比为EC:PC:DEC:EA＝20:20:30:30，同时加入质量分数为3％的化合物2和0.8％的1,4-二氧六环。
实施例14
按照与对比例2相同的方法制备电解液及锂离子电池，不同的是电解液中碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)与乙酸乙酯(EA)的质量比为EC:PC:DEC:EA＝20:20:30:30，同时加入质量分数为3％的化合物2和1％的1,4-二氧六环。
实施例15
按照与对比例2相同的方法制备电解液及锂离子电池，不同的是电解液中碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)与乙酸乙酯(EA)的质量比为EC:PC:DEC:EA＝20:20:30:30，同时加入质量分数为3％的化合物2和2％的1,4-二氧六环。
实施例16
按照与对比例2相同的方法制备电解液及锂离子电池，不同的是电解液中碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)与乙酸乙酯(EA)的质量比为EC:PC:DEC:EA＝20:20:50:10，同时加入质量分数为3％的化合物4和0.5％的1,4-二氧六环。
实施例17
按照与对比例2相同的方法制备电解液及锂离子电池，不同的是电解液中碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)与乙酸乙酯(EA)的质量比为EC:PC:DEC:EA＝20:20:10:50，同时加入质量分数为3％的化合物4和0.5％的1,4-二氧六环。
实施例18
按照与对比例2相同的方法制备电解液及锂离子电池，不同的是电解液中碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)与乙酸乙酯(EA)的质量比为EC:PC:EA＝20:20:60，同时加入质量分数为3％的化合物4和0.5％的1,4-二氧六环。
实施例19
按照与对比例2相同的方法制备电解液及锂离子电池，不同的是电解液中碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)与乙酸甲酯(MA)的质量比为EC:PC:DEC:MA＝20:20:30:30，同时加入质量分数为3％的化合物4和0.5％的1,4-二氧六环。
实施例20
按照与对比例2相同的方法制备电解液及锂离子电池，不同的是电解液中碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)与丙酸甲酯(MP)的质量比为EC:PC:DEC:MP＝20:20:30:30，同时加入质量分数为3％的化合物4和0.5％的1,4-二氧六环。
实施例21
按照与对比例2相同的方法制备电解液及锂离子电池，不同的是电解液中碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)与丙酸乙酯(EP)的质量比为EC:PC:DEC:EP＝20:20:30:30，同时加入质量分数为3％的化合物4和0.5％的1,4-二氧六环。
对比例1-13和实施例1-21中的添加剂的种类和含量如下表1所示。
表1添加剂的种类和含量
Figure BDA0003107751600000141
Figure BDA0003107751600000151
之后，对锂离子电池的循环性能、高温存储性能和2C放电效率进行测试：
(1)锂离子电池大倍率放电性能测试
将比较例1～13和实施例1～21所得的锂离子电池在25℃下以0.5C恒流/恒压充电到4.40V，搁置10min，以0.5C恒流放电至截止电压3.0V，记录放电容量。在25℃下以0.5C恒流/恒压充电到4.40V，搁置10min，以2C恒流放电至截止电压3.0V，记录放电容量。与25℃下0.5C容量相比得到2C放电效率。比较例1～13和实施例1～21的锂离子电池2C放电性能测试数据参见表2。
(2)锂离子电池的循环性能测试
将锂离子电池置于45℃恒温箱中，静置30分钟，使锂离子电池达到恒温。将达到恒温的锂离子电池以1C恒流充电至电压为4.4V，然后以4.4V恒压充电至电流为0.05C，接着以1C恒流放电至电压为3.0V，此为一个充放电循环。如此充电/放电，分别计算电池循环50次、100次、200次和300次后的容量保持率。比较例1～13和实施例1～21的的锂离子电池45℃循环测试数据参见表2。
锂离子电池N次循环后的容量保持率(％)＝第N次循环的放电容量/首次放电容量×100％。
(3)锂离子电池的高温存储性能测试
将比较例1～13和实施例1～21所得的锂离子电池，在室温下以0.5C恒流充电至4.40V，然后恒压充电至电流为0.05C，测试锂离子电池的厚度并记为h0；之后将锂离子电池放入60℃的恒温箱，保温30天，且每隔6天测试锂离子电池的厚度并记为hn，n为锂离子电池高温存储的天数。比较例1～13和实施例1～21的锂离子电池60℃存储测试数据参见表2。
锂离子电池高温存储n天后的厚度膨胀率(％)＝(hn-h0)/h0×100％。
表2对比例1-13和实施例1-21和的性能测试结果
Figure BDA0003107751600000161
Figure BDA0003107751600000171
比较对比例1和对比例2,8-13可以看出，加入羧酸酯后，改善了锂离子电池的大倍率放电性能，但锂离子电池的高温循环性能和高温存储性能出现恶化。
比较对比例2与对比例3-7可知，单独添加0.5％的环醚或者3％的腈化合物后，锂离子电池的高温循环性能以及高温存储性能均得到了不同程度的改善。
比较对比例2-13与实施例1-6,实施列16-21可知，在非水电解液中同时加入特定结构的环醚和特定结构的腈化合物，对锂离子电池的高温循环性能以及高温存储性能的改善作用更为明显。
比较对比例5与实施例6-10可知，含有质量分数0.5％的特定环醚，同时添加质量分数为1～9％的特定腈化合物时，锂离子电池的高温循环性能及高温存储性能明显改善。但是腈化合物含量超过5％时，再增大腈化合物的含量时，高温循环性能以及大倍率放电性能降低，这是因为高含量的腈化合物增加了电解液的粘度，导致高温循环性能以及大倍率放电性能降低。
比较对比例6与实施例3、11-15可知，含有质量分数为3％的腈化合物的同时添加质量分数为0.1％～2％的环醚时，锂离子电池的高温循环性能以及高温存储性能明显改善。但是环醚的加入量超过1％时，锂离子电池的高温循环性能以及大倍率放电性能降低。这是因为环醚含量高时，锂离子电池的阻抗增加，导致循环容量衰减加速，恶化了锂离子电池的循环性能和大倍率放电性能。
上述结果说明，羧酸酯、特定结构的环醚、特定结构的腈化合物的共同使用可以有效改善锂离子电池的动力学、高温循环、高温存储等性能。
以上所述，仅是本发明的几个实施例，并非对本发明做任何形式的限制，虽然本发明以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (10)

1.一种电解液，包括：
羧酸酯；以及
环醚和腈化合物；
所述羧酸酯的化学式为
Figure FDA0003107751590000011
其中，R1、R2为碳原子数为1～5的烷烃基或卤代烷烃基。
2.根据权利要求1所述的电解液，其中，所述环醚占所述电解液的总质量的百分比为0.01％～2％。
3.根据权利要求1所述的电解液，其中，所述腈化合物占所述电解液的总质量的百分比为0.5％～10％。
4.根据权利要求1所述的电解液，其中，所述环醚选自1,3-二氧戊环、1,3-二氧六环和1,4-二氧六环中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的电解液，其中，所述腈化合物选自以下化学式所示的化合物中的一种或多种，其中，R11选自碳原子数为1～5的亚烷基、碳原子数为1～6的亚烷氧基中的一种；R21、R22各自独立地选自碳原子数为0～5的亚烷基；R31、R32、R33各自独立地选自碳原子数为0～5的亚烷基、碳原子数为1～5的亚烷氧基中的一种：NC-R11-CN、
Figure FDA0003107751590000012
Figure FDA0003107751590000013
6.根据权利要求1所述的电解液，其中，所述腈化合物选自以下化合物中的一种或多种：
Figure FDA0003107751590000014
Figure FDA0003107751590000015
Figure FDA0003107751590000021
7.根据权利要求1所述的电解液，其中，进一步包含锂盐，所述锂盐包含六氟磷酸锂、二氟磷酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、高氯酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的电解液，其中，所述羧酸酯占所述电解液总质量的百分比为5％～70％。
9.根据权利要求1所述的电解液，其中，
所述羧酸酯选自乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯和丙酸丙酯中的一种或多种。
10.一种电池，其中，包括根据权利要求1-9中任一项所述的电解液。
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