CN105001816A - 胶粘剂、uv-可交联psa和具有uv-交联的psa的粘合剂 - Google Patents

胶粘剂、uv-可交联psa和具有uv-交联的psa的粘合剂 Download PDF

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Abstract

本发明涉及包含丙烯酸(酯)聚合产物的胶粘剂和压敏胶粘剂，所述胶粘剂为可熔融的和包含(甲基)丙烯酸的酯和(甲基)丙烯酸的聚合产物，所述聚合产物的分子量Mn为大于50000g/mol和Mw为大于500000g/mol。本发明还涉及UV-可交联和可熔融压敏胶粘剂及其制备方法，和粘合剂如电缆包裹带的生产。

Description

胶粘剂、UV-可交联PSA和具有UV-交联的PSA的粘合剂
技术领域
本发明涉及包含丙烯酸(酯)聚合产物的胶粘剂(adhesive)和压敏胶粘剂(PSA)，所述胶粘剂可熔融和包含(甲基)丙烯酸的酯和(甲基)丙烯酸的聚合产物，所述聚合产物的分子量Mn为大于50 000g/mol和Mw为大于500 000g/mol。本发明还涉及UV-可交联和可熔融PSA以及它们的制备方法，并且涉及粘合剂(bonding agent)如电缆包裹带的制造。
背景技术
在工业中，胶粘带已经长期用于制造电缆束(cable loom)。在这种应用中，胶粘带用于在安装之前或者在已经组装的状态中捆束多根电引线，以通过包扎它们减小引线束占用的空间，以及实现额外的保护功能。
在机动车工业中，用于电缆覆层的胶粘带根据广泛的标准库(banks ofstandards)测试和分类，例如，LV 312-1,“Protective systems for lead harnesses inmotor vehicles,adhesive tapes；testing guidelines”(10/2009)(作为公司戴姆勒、奥迪、宝马和大众公司的联合标准)，或者Ford规格ES-XU5T-1A303-aa(09/2009的修订版)“Harness Tape PerformanceSpecification”。
广泛使用具有膜载体和纺织品载体的电缆包裹带，所述膜载体和纺织品载体通常在一侧上涂有各种压敏胶粘剂。在机动车工业中，还必须确保不平坦的，不均匀的基底被电缆线路、旋绕的管，和分支可靠地粘合，以及对于胶粘带的一系列要求，例如，化学兼容性、高粘合强度、与改变基底的兼容性。其它因素是在生产、安装和随后的使用期间在机动车的发动机舱中或者在车体中在开门期间由连续柔性应力导致的柔性和拉伸应力。
由于胶粘带末端理想的是与它自己的背面粘合，必须与这种基底具有良好的瞬时粘合强度(触粘性(tack))，使得胶粘带的翘边(flagging)在开始时不出现。为了持久地确保无翘边产品，在基底上的锚定和胶粘剂的内强度必须均使得胶粘剂粘合甚至在拉伸的影响下牢固(拉伸和柔性应力)。
翘边–在围绕物体缠绕的胶粘带的情况下–是指一个胶粘带末端竖立的趋势。原因在于贯穿胶粘剂的保持力、载体的硬度和电缆束的直径的组合。
测定线束(wire harnessing,WH)电缆包裹带的耐翘边性经由TFT(临界翘边时间)方法进行。无显著翘边的织造织物产品的目标变量用远高于1000minTFT，优选高于2000min TFT的极限值限定。
容易退卷的WH胶粘带连同良好工业胶粘性质的保留的实现引起主要的挑战，因为两种性质似乎互相排斥：单侧粘合电缆包裹带的关键标准在适合的退卷力和足够高的粘合强度方面恰好彼此矛盾。而对于PSA而言，良好的流动性(flow-on behaviour)和锚定性是良好粘合强度值和相关低翘边可能性的前提，这些标准在很大程度上是对便利退卷性能的阻碍。
EP 1 548 080 A1公开了用于建筑中的填料含量为10％的工业胶粘带，所述胶粘带基于分子量约为200 000g/mol的AcResin聚合物以及其它添加剂如阻燃剂。可存在至多10％的填料。没有提及在机动车领域中在前述环境条件如高温下使用的可能性。
EP 1 370 590 B1(WO 02/28963 A2)公开了由酰胺-官能的丙烯酸(酯)制备高度交联的丙烯酸(酯)热熔PSA的方法。还公开了制造UV-可交联丙烯酸(酯)组合物的方法。
分子量Mw为约200 000至300 000g/mol的未共混的聚丙烯酸(酯)已知在AcResin商品名下。结果，必须通过UV交联实现足够高的内聚性，不过同时，高度交联导致粘合性相当程度地降低。
然而具体地，关于翘边性，重要的是在内聚性和粘合性之间产生平衡。甚至在低UV剂量，未共混的AcResin组合物也过于严重地交联，从而导致非常小的加工窗口和/或排除了通过改变机器参数改变产品的可能性。
为了使得这一点成为可能，已知的是例如将AcResin与各种树脂共混。
为了在PSA中产生希望的性质，可将已知丙烯酸(酯)聚合物与标准化共混物混合。共混的聚合物的目的是提高粘合性。内聚性此时未显著改善。为此目的，优选使用具有低软化点(例如，松香)的树脂。由于弹性模量(结果，其显著降低)，胶粘剂的内聚性降低。出于改善内聚性的目的，例如使用具有极高软化点的树脂(例如，软化点>115℃的萜烯-酚醛树脂)，从而导致内聚性的改善。尽管弹性模量也降低，但是它被玻璃化转变温度的急剧升高所补偿。然而，同时，与未共混的胶粘剂相比，由于所得的高玻璃化转变温度，流动性劣化。相应地，非常难以确保粘合性和内聚性的平衡随时间推移恒定。这种平衡对于WH电缆缠绕带而言非常重要，尤其是对于稳定退卷力的设定。
树脂的选择也非常受限制，因为大部分树脂在UV范围内吸收并因此需要较高剂量，以实现均匀交联度。这是一个缺点，因为较高UV剂量可显著提高载体中的热输入，随后可能需要广泛冷却以防止载体收缩。在加工侧上，可能需要降低带速以能够实现需要的UV剂量和/或驱散热能。具有高UV吸收性的树脂可导致非常显著的交联梯度，这意味着不再确保在制造织物上的锚定。
改性的另一可能性在于使用填料如Aerosil(煅制氧化硅)。通过使用这些填料，内聚性可通过填料-聚合物相互作用而提高。均匀地掺入填料与极高水平的技术成就和复杂性相关。如果这种均匀掺入未实现，则填料的益处不存在，因为***将在团块上破碎，或者比表面积不足够大以至于无法充分吸附聚合物链。而且，团块可导致不一致或者粗糙/有条纹的涂层。原则上，填料导致粘合强度降低。
发明内容
目标是开发PSA，其呈现事实上不依赖于载体材料如织造织物、非织造织物或者膜载体的非常好的翘边性。所述PSA也具有符合LV312标准的高温稳定性，优选为类别T4，数值为在150℃ 3000小时。对于PSA而言，高温稳定性也可从在剪切胶粘剂失效温度(SAFT)的测量中的良好数值看出来。同时，目的是开发PSA，其呈现出低的和/或可控的退卷力；内聚力对于不同载体优选为可控的。
另一目标是，压敏胶粘剂和粘合剂在不同基底上流动良好，例如在电缆上作为电缆覆层、X-PE、ETFE以及在旋绕的管上流动良好。而且，本发明用于开发制备所述PSA的胶粘剂，其具体地呈现出提高的用于有效流动(flow-on)的自由体积。
所述目标通过根据本发明的胶粘剂以及根据本发明的压敏胶粘剂(其组合了胶粘剂与具体光引发剂的优点)实现。通过使用本发明的压敏胶粘剂，可设定在粘弹性方面的需要的具体特征(specific profile)。所述目标进一步通过本发明的制备压敏胶粘剂的方法，以及使用根据本发明的粘合剂和胶粘带实现。优选的实施方案描述在从属权利要求中以及详细地描述在说明书中。
本发明包含以下内容：
实施方式1.包含丙烯酸(酯)聚合产物的胶粘剂，所述胶粘剂为可熔融的，特征在于它包含至少一种由以下物质合成的聚合产物：
a)75至99.9wt％的具有通式I的(甲基)丙烯酸的酯，
其中R1＝H或者CH3和R2为具有2至20个C原子的直链的、支链的或者环状的烷基链，
b)0.1至25wt％的具有式II的(甲基)丙烯酸，
其中R3＝H或者CH3,
以及使用的所有所述组分的总和构成所述聚合产物的100wt％，所述聚合产物的分子量Mn为大于50 000g/mol和Mw为大于500 000g/mol。
实施方式2.根据实施方式1的胶粘剂，特征在于它还包含
c)具有官能团的烯属不饱和单体，和/或
d)烯属不饱和单体，其具体地可与组分(a)和/或(b)共聚。
实施方式3.根据实施方式1的胶粘剂，特征在于所述聚合产物的静态玻璃化转变温度(Tg)为小于或者等于0℃。
实施方式4.根据实施方式1至3中的任一项的胶粘剂，特征在于所述聚合产物包含
(a)80至99.9wt％的具有通式I的(甲基)丙烯酸的酯，
(b)0.1至20wt％的具有式II的(甲基)丙烯酸，
(c)0至10wt％的具有官能团的烯属不饱和单体，
(d)0至10wt％的烯属不饱和单体，
使用的所有所述组分的总和构成100wt％。
实施方式5.根据实施方式1至4中的任一项的胶粘剂，特征在于相对于所述胶粘剂的全部组成，所述聚合产物的残留单体含量小于或者等于1wt％。
实施方式6.根据实施方式1至5中的任一项的胶粘剂，特征在于K值大于或者等于40。
实施方式7.根据实施方式1至6中的任一项的胶粘剂，特征在于所述聚合产物的多分散性Q大于或者等于5，其中Q＝Mw/Mn。
实施方式8.压敏胶粘剂，其特征在于
所述压敏胶粘剂为UV-可交联的和可熔融的和包含
a)根据实施方式1至7中的任一项的胶粘剂，和
b)至少一种光引发剂，其选自α-断裂剂、二苯甲酮衍生物和噻吨酮衍生物。
实施方式9.根据实施方式8的压敏胶粘剂，特征在于所述α-断裂剂选自α-羟基酮及其衍生物。
实施方式10.根据实施方式8或者9的压敏胶粘剂，其特征在于
a)所述α-断裂剂选自低聚[2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮]、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)苯氧基]苯基}-2-甲基-丙-1-酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮以及包含前述α-断裂剂中的至少两种的混合物。
实施方式11.根据实施方式8至10中的任一项的压敏胶粘剂，特征在于在所述胶粘剂的整体组成中，所述至少一种光引发剂，更具体地，α-断裂剂的量为0.25至0.75wt％。
实施方式12.制备根据实施方式8至11中的任一项的压敏胶粘剂的方法，其通过以下方法进行：将(i)包含至少一种聚合产物的胶粘剂与(ii)至少一种选自α-断裂剂和二苯甲酮衍生物的光引发剂混合，所述聚合产物由以下物质合成：
(a)75至99.9wt％的具有通式I的(甲基)丙烯酸的酯，
其中R1＝H或者CH3和R2为具有2至20个C原子的烷基链，和
(b)0.1至25wt％的具有式II的(甲基)丙烯酸，
其中R3＝H或者CH3,
以及使用的所有所述组分的总和构成所述聚合产物的100wt％，所述聚合产物的分子量Mn大于50 000g/mol和Mw大于500 000g/mol。
实施方式13.通过根据实施方式12的方法能得到的压敏胶粘剂。
实施方式14.根据实施方式8至11和13中的任一项的压敏胶粘剂以及根据实施方式12能得到的压敏胶粘剂用于制造粘合剂、转移胶粘剂、胶粘剂转移带、涂布的载体，或者胶粘带的用途，
其中所述可熔融压敏胶粘剂作为熔体排放，更具体地，在60至200℃的温度排放，
-涂覆重量为20至250g/cm3，以得到任选施用至载体或者转移介质的层，和
-所述层用高能辐射交联。
实施方式15.根据实施方式14的用途，所述胶粘剂的施用以均匀层的形式进行，层厚为2至200μm，所述层任选地施用至载体或者转移介质。
实施方式16.根据实施方式14或者15的用途，所述胶粘剂施用至载体或者转移介质，其选自织造织物、非织造织物、膜和纸。
实施方式17.根据实施方式14或者15能得到的粘合剂。
实施方式18.根据实施方式17的粘合剂，特征在于TFT(临界衰退时间)以分钟计大于或者等于1000分钟。
实施方式19.根据实施方式17或者18的粘合剂，特征在于在0.1rad/s的测量频率，tanδ为0.45≤tanδ≤0.50，其中所述tanδ为G″与G′的比率，对应于损耗模量对储能模量的比率。
实施方式20.根据实施方式18或者19的粘合剂，特征在于在标准条件(23℃,55％湿度)下，它的保持力(HP)为大于或者等于100分钟，所述保持力作为以分钟计的胶粘带从基底完全脱离所用的时间测得。
实施方式21.根据实施方式17至20中的任一项的粘合剂，其为平坦粘合剂的形式，或者为根据实施方式14至16中的任一项的涂有UV-交联的压敏胶粘剂的载体或者转移介质，更具体为涂有根据实施方式8至11或者13中的任一项的涂有UV-可交联或者UV-交联的压敏胶粘剂的载体或者转移介质的形式，所述粘合剂为平坦粘合剂，其选自标签、胶粘带、电缆包裹带或者保护片，或者平坦转移胶粘剂或者胶粘剂转移带。
实施方式22.根据实施方式20的平坦粘合剂，特征在于它是包含载体，优选为纺织品载体的胶粘带，更具体地为意图用于包裹电缆的胶粘带。
附图说明
在下文中，将使用多个图来说明胶带，但没有任何意图要在其中施加任何限制。
图1显示横截面形式的胶粘带；
图2显示包含一捆单个电缆(a bundling of individual cables)并用本发明胶粘带加套的电缆束(cable harness)的细节；
图3显示胶粘带的有利用途；
图4示出根据LV312或TFT方法测量耐翘边性的示意结构；
图5示出根据LV312或TFT方法测量耐翘边性的组合件的示意结构；
图6示出根据LV312或TFT方法测量耐翘边性的组合件的示意结构；和
图7示出根据LV312或TFT方法测量耐翘边性中试验样品与卡片芯连接方式的示意结构。
具体实施方式
本发明提供压敏胶粘剂，其包含能够通过与具体光引发剂和任选的UV交联共混形成本发明压敏胶粘剂(PSA)的基于(甲基)丙烯酸(酯)的至少一种聚合产物的胶粘剂。已经证实特别适合的胶粘剂为在丙烯酸(酯)溶液中自由基聚合的聚合产物，更具体为来自乳液聚合或者通过本领域技术人员已知的类似制备方法得到的聚合产物，调节分子量使得Mn>50 000g/mol和Mw>500 000g/mol。
本发明的胶粘剂优选具有高多分散性和分子内空隙，换句话说，聚合物内的高自由体积。因此，优选的是，胶粘剂的聚合物产物具有多分散性Q，其中Q＝Mw/Mn，以及Q大于或者等于5，更特别为大于或者等于7，非常优选为大于或者等于8、10、12或者大于或者等于14。
使用的适合单体可为所有普通的丙烯酯和甲基丙烯酯，以及(甲基)丙烯酸。胶粘剂的聚合产物的静态TG应优选小于0℃，更优选小于或者等于-25℃。
在制备胶粘剂的聚合中，使用至少一种具有高度接枝的引发剂，由此提高聚合物的自由体积和由此提高流动性。通过这种措施，也可降低残留单体含量，其优选小于或者等于1wt％，更优选小于或者等于0.5wt％。
在PSA中使用的特别适合的光引发剂是多官能的，单体的或者低聚的光引发剂，优选为Norrish I型引发剂，更优选为α-断裂剂(α-cleaver)，其包含α-羟基酮或者其衍生物，特别优选低聚[2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮]，或者优选为二苯甲酮衍生物，更具体为聚合的二苯甲酮衍生物，例如来自Rahn的Genopol BP-1，或者噻吨酮衍生物，更具体为聚合的噻吨酮衍生物，例如来自Rahn的Genopol TX-1。
为了制备本发明的PSA，使用的光引发剂的浓度为0.25wt％至0.75wt％，优选为0.25至0.5wt％，相对于PSA的总体组成。
本发明提供包含丙烯酸(酯)聚合产物的胶粘剂，所述胶粘剂为可熔融的和包含至少一种由以下物质合成的聚合产物：
a)75至99.9wt％的具有通式I的(甲基)丙烯酸的酯，
其中R1＝H或者CH3和R2为直链的、支链的或者环状的具有2至20个C原子的烷基链，所述烷基链更具体地具有4至14个C原子，非常优选为4至10个C原子，优选为具有烷基的直链的和环状的烷基基团，
b)0.1至25wt％的具有式II的(甲基)丙烯酸，
其中R3＝H或者CH3，
以及使用的所有所述组分的总和构成100wt％的聚合产物，所述聚合产物的分子量Mn大于50 000g/mol和Mw大于500 000g/mol。
本发明还提供了包含至少一种聚合产物的胶粘剂，所述聚合产物可由(a)和(b)的反应得到，或者由以下物质合成：
(a)75至99.9wt％，更具体为80至99.9wt％，优选为85至99.9wt％，更优选90或者95至99.9wt％的至少一种具有通式I的(甲基)丙烯酸的酯，
其中R1＝H或者CH3和R2为具有4至20个C原子的烷基链，所述烷基链更具体地具有4至14个C原子，更优选4至10个C原子，
b)0.1至20wt％，更具体为0.1至15wt％，优选为0.1至10wt％，更优选0.1至5wt％的至少一种具有式II的(甲基)丙烯酸，其中R3＝H或者CH3，
任选地，其它丙烯酸(酯)和/或甲基丙烯酸(酯)，例如
c)烯属不饱和单体，其具有官能团，更具体为下面对于与环氧基团的反应性限定的那种官能团，并且其已经不是式II的单体，
d)和/或烯属不饱和单体，其具体地可与组分(a)和/或(b)共聚，在所述聚合产物中所有组分的总和为100wt％。在胶粘剂中，除了聚合产物之外，可具有溶剂、溶剂混合物和/或添加剂以及引发剂或者用于聚合的催化剂。
根据本发明，优选的胶粘剂可包含至少一种以下聚合产物：
(a)80至99.9wt％的具有通式I的(甲基)丙烯酸的酯，
(b)0.1至20wt％的具有式II的(甲基)丙烯酸，
(c)0至10wt％的具有官能团的烯属不饱和单体，
(d)0至10wt％的烯属不饱和单体，
使用的所有所述组分的总和构成100wt％的聚合产物。优选的胶粘剂是包含聚合产物的那些胶粘剂，相对于总体组合物，残留单体含量小于或者等于1wt％，更具体为小于或者等于0.5wt％。
根据本发明的(甲基)丙烯酸的酯、(甲基)丙烯酸和任选的其它丙烯酸衍生物的聚合产物与具体光引发剂的组合允许制备具有所需特定粘弹性特征的PSA。这种粘弹性特征不同于EP 1 370 590 B的交联度。本发明的粘弹性特征(其为产物所需要，以实现所识别的目标)通过tesa TFT方法直接相对于胶粘带的翘边性质非常良好地表征。
根据本发明用于交联的胶粘剂和压敏胶粘剂包含至少一种聚丙烯酸(酯)。这是一种聚合物，其可通过丙烯酸类单体(其是一个还包含甲基丙烯酸类单体的术语)和任选的其它可共聚单体的自由基聚合得到。
聚合产物优选为可与环氧基团交联的聚合产物。相应地，优选使用可与环氧基团交联的官能的共聚单体或者单体作为组分(c)。更具体地，这里使用具有额外官能团，优选具有酸基团，更具体为羧酸基团、磺酸基团或者膦酸基团，和/或羟基和/或酸酐基团和/或环氧基团和/或胺基团的单体，优选为(甲基)丙烯酸酯衍生物；含有羧酸基团的单体是优选的。特别有利的是，聚合产物为具有共聚的丙烯酸和/或甲基丙烯酸(其代表b)的单体)的聚丙烯酸(酯)。
可作为共聚单体用于聚丙烯酸(酯)的其它单体例如为具有21至30个C原子的丙烯酸的和/或甲基丙烯酸的酯、至多含有20个C原子的羧酸的乙烯基酯、具有至多20个C原子的乙烯基芳族化合物、烯属不饱和腈、乙烯基卤化物、含有1至10个C原子的醇的乙烯基醚、具有2至8个C原子和1或者2个双键的脂族烃，或者这些单体的混合物。
对于本发明的方法，优选使用从下文的反应物混合物衍生的聚合产物，具体地，所述反应物混合物包含软化单体，以及具有能够与环氧基团发生反应(更具体地，加成反应和/或取代反应)的官能团的单体，和任选的其它可共聚共聚单体，尤其是硬化单体。作为胶粘剂(压敏；热密封胶粘剂、粘弹性非粘着材料等)制备的聚丙烯酸(酯)的性质可具体通过以下方法影响：通过各种单体的不同重量分数改变聚合产物的玻璃化转变温度。
对于纯结晶***，在熔点Tm时在晶体和液体之间存在热平衡。相反，无定形或者半结晶***的特征在于或多或少的硬无定形或者半结晶相向较软(橡胶状向粘性)相的转化。具体地，在聚合物***的情况中，在玻璃化转变点处，存在相对长的链片段的Brownian分子运动的“熔化(thawing)”(或者在冷却的情况下的“冻结(freezing-in)”)。因此，可将从熔点Tm(也称为“熔融温度”；实际上仅对于纯结晶***限定；“聚合物结晶”)向玻璃化转变点Tg(也称为“玻璃化转变温度”或者“玻璃化温度”)的转化视为流体转化，这取决于所研究的样品中的半结晶的分数。
出于本说明书的目的，并且与上面的意见一致，玻璃化转变点的陈述也包含熔点，因此，玻璃化转变点(或者，同义地，玻璃化转变温度)也涵盖相应的“熔融”***的熔点。玻璃化转变温度的报告基于DSC测定。
为了得到具有希望的玻璃化转变温度的聚合物，例如压敏胶粘剂或者热密封组合物，有利地选择单体混合物的定量组成，以根据类似于Fox方程(cf.T.G.Fox,Bull.Am.Phys.Soc.1956,1,123)的方程(E1)得到希望的聚合物Tg。
1 T g = Σ n W n T g , n
光引发剂的量是相对于在除去任选存在的溶剂后得到的压敏胶粘剂的总体组成。
特别优选的光引发剂选自a)α-断裂剂，其包含低聚[2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮]、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)苯氧基]苯基}-2-甲基-丙-1-酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮以及包含前述α-断裂剂中的至少两种的混合物，和b)二苯甲酮衍生物，或者c)噻吨酮衍生物。特别优选的二苯甲酮衍生物为Genopol BP-1和优选的噻吨酮衍生物为Genopol TX-1。
PSA的辐射交联特别优选地通过UV射线完成，不过，不排除通过不同射线的辐射交联。例如，电子束交联也是可能的。UV辐射优选在180至400nm的波长范围内进行。
本发明还提供了可由压敏胶粘剂通过成形所述胶粘剂得到的粘合装置，更具体为包含至少一个载体的粘合装置如优选的胶粘带，其在PSA的UV交联后或者在任选的电子束交联(EBC)后的TFT(以[min]计的临界翘边时间)优选大于或者等于1000分钟，更具体为大于或者等于1200，更优选大于或者等于1500，非常优选大于或者等于2000分钟，优选大于或者等于2500分钟。特别优选的胶粘带的TFT大于或者等于(≥)4000，≥4250，≥4500或者≥5000[min]。根据本发明使用的和包含光引发剂的胶粘剂的关键优点从用于UV交联的加工窗口可明显看出来，可能以50至150mJ/cm2，更具体为60至120mJ/cm2，以及约60、80或者120mJ/cm2的UV剂量得到非常良好的工业胶粘剂性质(technical adhesive properties)。
由于PSA中的聚合产物的UV交联，本发明的胶粘剂呈现非常良好的剪切粘合失效温度(SAFT)。因此，对于本发明的PSA，可实现以下的SAFT数值：大于或者等于120℃，更具体为大于或者等于140℃，优选为大于或者等于160℃，更优选大于或者等于170℃和大于或者等于180℃，取决于光引发剂浓度和以[mJ/min]计的UV剂量。本发明因此也提供SAFT大于或者等于140℃，优选为大于或者等于150℃的压敏胶粘剂，更具体为粘合剂。
可能的电子束交联可按适合的电子束剂量进行，或者更优选地，大于或者等于5kGy至10kGy，更具体为10kGy至20kGy，20kGy至30kGy，30kGy至40kGy，或者可选择地，更优选为35kGy至45kGy，或者大于或者等于40kGy至最大50kGy，有利的是最高80kGy，其具体地作为来自胶粘剂侧的EBC剂量是足够的，以取决于所用的载体材料和具体PSA实现大于1500分钟，优选为大于2000分钟，更优选大于或者等于2100分钟，非常优选大于或者等于2200分钟的TFT水平，优选地，实现大于或者等于2500分钟或者甚至大于或者等于3000分钟和大于或者等于4000分钟的TFT水平。
本发明胶粘带的有利特征是，在UV交联后的TFT(临界翘边时间)是在UV交联之前的TFT的约4倍至大于或者等于10倍。为此目的，小于或者等于80mJ/cm2，更具体为小于或者等于60mJ/cm2的低UV剂量本身优选为足够的。在120mJ/cm2的UV剂量，大于或者等于80倍的TFT改进是可能的，例如从62分钟的TFT至2960分钟和5400分钟，尤其是如果本发明的PSA在总体组合物中具有0.25wt％至0.50wt％的窄限定的光引发剂水平的话。
令本领域技术人员惊讶地和意料不到地，如果在内聚性和粘合性之间平衡的比率被打破的话，可使用每分子具有至少两个光活性基团的光引发剂(即，UV交联剂)得到PSA，更具体为粘合剂，其具有良好的翘边性质(通过TFT试验可测量)。这具体地在流变性质中和尤其是在tanδ(G″对G′的比率，换句话说，损耗模量对储能模量的比率)中是显而易见的，其特别优选地对于0.1rad/s的测量频率(近似地相当于翘边过程的时间量程)采用0.45≤tanδ≤0.50的值(参见表6)。
辐射交联(更具体为UV交联)导致在聚合物卷内宽网状交联(wide-meshed crosslinking)的形成，并导致聚合物卷中分子量的提高。有利地，在聚合物卷之间不存在交联，使得胶粘剂仍然容易流动和允许粘合基底的有效湿润。这种现象可通过流变研究(例如DMA,Dynamic Mechanical Analysis)证实。
对于PSA的良好排斥性，有利的是PSA具有良好的能量消散能力。这有利地以有利的损耗因数tanδ(在损耗模量G“和储能模量G‘之间的比率)证明。在这里，储能模量G‘描述粘弹性***(在本发明的情况下作为压敏胶粘剂)的弹性性质，损耗模量G“描述粘弹性***(在本发明的情况下作为压敏胶粘剂)的粘性性质，从而允许这种***的粘弹性用单一材料参数表征。所述值例如可通过动态机械分析(DMA)(参见下面的“测量方法”部分)得到。关于损耗因数tanδ(以及关于损耗模量G“和储能模量G‘)的数据与这种测量相关，否则在任何具体情况下会另外指出。
非常有利地，在0.1rad/s和25℃，2500Pa应力时的损耗因数tanδ为0.45至0.50，优选为0.46至0.49。
本发明还提供了制备压敏胶粘剂的方法，以及可通过这种方法得到的压敏胶粘剂，所述方法通过以下方式进行：将(i)胶粘剂与(ii)至少一种选自α-断裂剂和二苯甲酮衍生物的光引发剂混合；优选地，将任选存在的溶剂或者溶剂混合物除去，所述(i)胶粘剂包含具体地可由式I和II的单体和任选的选自c)和d)的其它单体的反应得到的聚合产物，或者包含由以下物质合成的聚合产物：
(a)80至100wt％的具有通式I的(甲基)丙烯酸的酯，
其中R1＝H或者CH3和R2为具有2至20个C原子的烷基链,和
b)0.1至20wt％的具有式II的(甲基)丙烯酸,
其中R3＝H或者CH3，和其中
在聚合产物中使用的所有组分a)和b)的总和构成100wt％，所述胶粘剂任选地包含至少一种溶剂、溶剂混合物和/或添加剂，以及聚合产物的分子量Mn大于50 000g/mol和Mw大于500 000g/mol。
在混合胶粘剂(i)和光引发剂(ii)组分之后，除去任选存在于胶粘剂中的溶剂。在胶粘剂中，除了聚合产物之外，仍可存在溶剂、乳化剂或者分散剂，其在掺混所述至少一种光引发剂之后除去。
因此，制备压敏胶粘剂的方法包括以下步骤：
1)通过聚合式I和II的单体和任选的选自(c)和(d)的单体来制备胶粘剂，所述聚合优选以自由基的方式进行和更优选在溶剂或者溶剂混合物的存在下进行，非常优选以乳液聚合方法进行；2)得到胶粘剂，其包含至少一种聚合产物和任选的溶剂或者溶剂混合物、乳化剂和/或分散剂；3)将所得胶粘剂与至少一种光引发剂混合；和4)任选地除去溶剂或者溶剂混合物，并得到压敏胶粘剂。
根据本发明特别优选使用的光引发剂优选选自前述α-断裂剂的低聚[2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮]、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)苯氧基]苯基}-2-甲基-丙-1-酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮衍生物以及包含前述α-断裂剂中的至少两种的混合物。含硫的光引发剂如1-[4-(4-苯甲酰基苯基硫烷基)苯基]-2-甲基-2-(4-甲基苯基磺酰基)丙-1-酮不适于制备本发明的PSA。
为了制备本发明的PSA(其具体地具有特定粘弹性)，α-断裂剂在PSA中相对于可得到的PSA，更具体为相对于基本无溶剂的PSA，换句话说基本相对于聚合产物，以约0.25至0.75wt％的量使用。
如果光引发剂以0.25至0.5wt％，更具体地具有+/-0.05wt％的波动幅度，更优选具有+/-0.02wt％的波动幅度的量使用，则得到特别有利的性质。
根据另一实施方案，本发明提供了压敏胶粘剂用于制备粘合剂、转移胶粘剂、胶粘剂转移带、涂布的载体或者胶粘带的用途，以及可根据这种用途得到的粘合剂，其中可熔融压敏胶粘剂作为熔体，更具体地在60至200℃(热熔方法)的温度，以20至250g/cm3的涂覆重量，更具体地从模头排放，以得到层，所述层任选施用于载体或者转移介质，并用高能辐射，更具体地用UV辐射交联所述层。
UV辐射剂量优选具有10至150mJ/cm2的辐射能量。优选的层厚为2至200μm，所述层任选施用至载体或者转移介质。
压敏胶粘剂(更具体为交联的压敏胶粘剂，优选为粘合剂的形式)的弹性分数为大于或者等于30％，更具体为大于或者等于40％至95％，优选为40至70％。
本发明的压敏胶粘剂(更具体为交联的压敏胶粘剂，更优选为粘合剂)在微剪切试验中在40℃的温度载荷下具有远低于600μm的值，更尤其是小于或者等于500、400或者300μm。具体地，本发明的压敏胶粘剂和粘合剂也呈现出优选大于或者等于200min的良好TFT值和/或在上面的SAFT试验中从100℃至200℃呈现出正的结果(positive results)。
作为用于以层的形式施用的胶粘剂的载体，原则上可涵盖所有适合的载体，优选选自织造织物、非织造织物、膜、纺织品和纸的载体或者转移介质。也包括外层和衬作为载体。特别优选的是纺织品载体如平坦纺织品载体(flattextile carrier)，优选为织造织物，非常优选为织造的聚酯织物、非织造织物或者针织织物。载体的基重优选为30至250g/m2，优选为50至200g/m2，更优选60至150g/m2。
粘合剂的制造可按直接涂布的形式或者按转移涂布的形式进行。制造的粘合剂可包含载体(1)织造织物、(2)非织造织物、(3)膜，以及前述载体(1)至(3)中的任何组合的组件，和任选的纸作为载体。而且，本发明粘合剂可包含涂布的载体(也称为修饰的载体(furnished carriers))；这种修饰可包含阻挡层、疏水或者疏油涂层，和前述涂层的任何组合。
本发明的粘合剂(尤其是平坦粘合剂)优选具有如下的以分钟计的TFT(临界翘边时间)：大于或者等于1000分钟，更优选大于或者等于1500分钟，非常优选大于或者等于2000分钟，更优选大于或者等于3000、3500、3800、4000、4200、4500或者大于或者等于4700、4800、4900、5000、5100、5200、5300、5400。优选地，这些高TFT可意料不到地用粘合剂得到，所述粘合剂包含基于以总体组合物计大于或者等于0.25至0.5wt％的至少一种光引发剂的辐射交联的PSA。
优选地，本发明的粘合剂因为特别好的粘弹性而著称。因此，本发明的粘合剂优选具有以0.1rad/s的频率测量的0.45≤tanδ≤0.50的tanδ值；tanδ值对应于G″对G′的比率，其对应于损耗模量与储能模量的比率。
同样，优选本发明粘合剂的保持力(HP)大于或者等于100分钟，更具体为大于或者等于110分钟，优选为大于或者等于120、130、140、150、160或者170分钟。这些保持力优选根据HP方法测量。保持力在光滑的钢表面上的具有载体的粘合剂条(更具体为胶粘带)上测量，所述条为13mm宽和至少20mm长(例如，30mm长)，粘合面积为20mm x 13mm(长x宽)，粘合剂在边缘处伸出试验板，在将粘合剂在钢支撑体上以相当于2kg重物的施加的压力压四次之后，形成样品；测量通过以下方法进行：a)垂直地悬挂样品，使得胶粘带的突出末端指向下方，b)在室温将1kg重物固定至粘合剂的突出末端，测量在标准条件(23℃,55％湿度)下和任选在70℃进行，c)测量作为胶粘带从基底完全脱离所花费的时间的以分钟计的保持力。
根据本发明的特别优选的粘合剂的保持力大于或者等于100且同时TFT大于或者等于2000，更具体为大于或者等于2500。
根据本发明的一个实施方案，提供平坦粘合剂，其选自标签、模切物、胶粘带、电缆包裹带或者保护膜或者平坦转移胶粘剂或者胶粘剂转移带。
还提供用于包封伸长的材料(elongate material)(具体地，例如电缆束)的平坦粘合剂，更具体为胶粘带，和用于包封例如电缆包裹带的用途，更具体为用于包裹电缆，所述平坦粘合剂包含载体，优选为纺织品载体。
优选使用聚合产物，其可回溯至以下单体组成：
用于制备聚合产物的单体；组分(a)的单体(具有式I的丙烯酸的酯)更具体地为软化和/或非极性单体。对于单体(a)，优选使用丙烯酸类单体，其包含具有烷基的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，所述烷基包含2至20个C原子，优选为2至9个C原子。这种单体的实例为丙烯酸正丁基酯、甲基丙烯酸正丁基酯、丙烯酸正戊基酯(n-pentyl acrylate)、甲基丙烯酸正戊基酯(n-pentylmethacrylate)、丙烯酸正戊基酯(n-amyl acrylate)、丙烯酸正己基酯、甲基丙烯酸正己基酯、丙烯酸正庚基酯、丙烯酸正辛基酯、甲基丙烯酸正辛基酯、丙烯酸正壬基酯、丙烯酸异丁基酯、丙烯酸异辛基酯、甲基丙烯酸异辛基酯，和它们的支化异构体，例如丙烯酸仲丁基酯、丙烯酸叔丁基酯，特别优选丙烯酸正丁基酯、甲基丙烯酸正丁基酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯。
组分b)的单体具体为丙烯酸和甲基丙烯酸。
组分(c)的单体具体为具有官能团的烯属不饱和单体，更具体为具有能够与环氧基团发生反应的官能团。优选的单体为官能化的(甲基)丙烯酸(酯)，更具体为具有至少一个选自羟基、羧酸、酸酐、酰胺、尿烷、磺酸和磷酸基团的其它官能团。
优选用于组分(c)的是具有官能团的单体，所述官能团选自：羟基、羧基、磺酸基团或者膦酸基团、酸酐、环氧化物、胺。
组分(c)的单体的特别优选的实例为衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、乌头酸、二甲基丙烯酸、β-丙烯酰氧基丙酸、三氯丙烯酸、乙烯基乙酸、乙烯基膦酸、马来酸酐、丙烯酸羟基乙基酯、丙烯酸羟基丙基酯、甲基丙烯酸羟基乙基酯、甲基丙烯酸羟基丙基酯、甲基丙烯酸6-羟基己基酯、烯丙醇、丙烯酸缩水甘油基酯和甲基丙烯酸缩水甘油基酯。
原则上对于组分(c)，可使用可与组分(a)和/或组分(b)共聚的所有乙烯基官能化化合物，以及其也可用于调节所得PSA的性质。
对于组分(d)以举例的方式叙述的单体如下：
在酯基中具有1至3个C原子和/或21、22、23、24至30个C原子的丙烯酸的烷基酯，以及芳基酯，以及不同于(a)具有通式I的(甲基)丙烯酸的酯的其它酯；还考虑的烯属不饱和单体是具有醚基的丙烯酸的酯；更具体地，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸苯基酯、甲基丙烯酸苯基酯、丙烯酸异冰片基酯、甲基丙烯酸异冰片基酯、丙烯酸叔丁基苯基酯、甲基丙烯酸叔丁基苯基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸异癸基酯、丙烯酸月桂基酯、丙烯酸正十一烷基酯、丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸十三烷基酯、丙烯酸山萮基酯、甲基丙烯酸环己基酯、甲基丙烯酸环戊基酯、丙烯酸苯氧基乙基酯、甲基丙烯酸苯氧基乙基酯、甲基丙烯酸2-丁氧基乙基酯、丙烯酸2-丁氧基乙基酯、丙烯酸3,3,5-三甲基环己基酯、丙烯酸3,5-二甲基金刚烷基酯、甲基丙烯酸4-枯基苯基酯、丙烯酸氰基乙基酯、甲基丙烯酸氰基乙基酯、丙烯酸4-联苯基酯、甲基丙烯酸4-联苯基酯、丙烯酸2-萘基酯、甲基丙烯酸2-萘基酯、丙烯酸四氢化糠基酯、丙烯酸二乙基氨基乙基酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙基酯、丙烯酸二甲基氨基乙基酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯、丙烯酸2-丁氧基乙基酯、甲基丙烯酸2-丁氧基乙基酯、3-甲氧基丙烯酸甲基酯、丙烯酸3-甲氧基丁基酯、甲基丙烯酸2-苯氧基乙基酯、丁基二甘醇甲基丙烯酸酯(butyldiglycol methacrylate)、丙烯酸乙二醇酯、单甲基丙烯酸乙二醇酯、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯350(methoxy polyethylene glycol methacrylate 350)、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯500(methoxy polyethylene glycol methacrylate 500)、单甲基丙烯酸丙二醇酯、丁氧基二乙二醇甲基丙烯酸酯(butoxydiethyleneglycol methacrylate)、乙氧基三乙二醇甲基丙烯酸酯(ethoxytriethylene glycolmethacrylate)、丙烯酸八氟戊基酯、甲基丙烯酸八氟戊基酯、甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙基酯、丙烯酸1,1,1,3,3,3-六氟异丙基酯、甲基丙烯酸1,1,1,3,3,3-六氟异丙基酯、甲基丙烯酸2,2,3,3,3-五氟丙基酯、甲基丙烯酸2,2,3,4,4,4-六氟丁基酯、丙烯酸2,2,3,3,4,4,4-七氟丁基酯、甲基丙烯酸2,2,3,3,4,4,4-七氟丁基酯、甲基丙烯酸2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十五氟辛基酯、二甲基氨基丙基丙烯酰胺、二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、N-(1-甲基-十一基)丙烯酰胺、N-(正丁氧基甲基)丙烯酰胺、N-(丁氧基甲基)甲基丙烯酰胺、N-(乙氧基甲基)丙烯酰胺、N-(正十八烷基)丙烯酰胺，以及N,N-二烷基-取代的酰胺，例如N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺、N-苄基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-叔-辛基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺，丙烯腈，甲基丙烯腈，乙烯基醚，例如乙烯基甲基醚，乙基乙烯基醚和乙烯基异丁基醚，乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯，乙烯基氯，乙烯基卤化物，偏二氯乙烯，偏二卤乙烯，乙烯基吡啶，4-乙烯基吡啶，N-乙烯基邻苯二甲酰亚胺，N-乙烯基内酰胺(N-vinyllactam)，N-乙烯基吡咯烷酮，苯乙烯，邻-和对-甲基苯乙烯，邻-丁基苯乙烯，4-正丁基苯乙烯，4-正癸基苯乙烯，3,4-二甲氧基苯乙烯，大分子单体，例如甲基丙烯酸2-聚苯乙烯乙基酯(分子量Mw为4000-13 000g/mol)，甲基丙烯酸聚(甲基丙烯酸甲基酯)乙基酯(Mw为2000-8000g/mol)。
也可有利地选择组分(d)的单体以包括有助于随后的辐射交联(例如通过电子束或者UV)的官能团。适合的共聚光引发剂例如为丙烯酸苯偶姻酯和丙烯酸酯官能化的二苯甲酮衍生物。支持通过电子轰击交联的单体例如为丙烯酸四氢化糠基酯、N-叔丁基丙烯酰胺、丙烯酸烯丙基酯–此列举不是穷尽性的。
聚丙烯酸(酯)的制备可根据本领域技术人员熟悉的方法，尤其有利地通过常规自由基聚合或者受控自由基聚合进行。聚丙烯酸(酯)可通过使用常规聚合引发剂和任选的链转移剂使单体组分共聚而制备，聚合在常规温度在本体中、在乳液中例如在水或者液体烃中，或者在溶液中进行。
聚丙烯酸(酯)优选通过单体的聚合在溶剂中，更具体为在沸点为50至150℃，优选为60至120℃的溶剂中，使用常规量的聚合引发剂，通常为0.01至5，更具体为0.1至2wt％(基于单体的总重量)制备。
原则上，本领域技术人员熟悉的用于丙烯酸(酯)的所有常规引发剂均是合适的。自由基来源的实例为过氧化物、氢过氧化物和偶氮化合物，例如过氧化二苯甲酰、氢过氧化枯烯、过氧化环己酮、二叔丁基过氧化物、环己基磺酰基乙酰基过氧化物(cyclohexylsulphonyl acetyl peroxide)、过碳酸二异丙基酯、过辛酸叔丁基酯和四苯基乙二醇(benzopinacol)。一种非常优选的操作使用2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)(DuPont的67TM)或者2,2’-偶氮二(2-甲基丙腈)(2,2’-偶氮二异丁腈；AIBN；DuPont的64TM)作为它的自由基引发剂。
适合的溶剂包括醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇，正丁醇和异丁醇，优选为异丙醇和/或异丁醇，以及烃如甲苯和特别是沸点为60至120℃的石油精。更具体地，可使用酮，例如优选为丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮，和酯如乙酸乙酯，以及所述溶剂类型的混合物，优选包含异丙醇(具体地，含量为2至15wt％，优选为3至10wt％，基于使用的溶剂混合物)的混合物。
丙烯酸(酯)的聚合产物的数均分子量Mn优选大于或者等于50 000g/mol，更优选为上面指定的水平。聚丙烯酸(酯)的重均分子量Mw优选为500000至2 000 000g/mol；非常优选为500 000至1 500 000g/mol，更优选为1 000000至1 500 000g/mol，或者为500 000至1 000 000g/mol[在本说明书中平均分子量Mw和表示为Q的多分散性(PD)的数值与通过凝胶渗透色谱法测定相关(见测量方法A2；实验部分)]。为此目的，在适合的链转移剂如硫醇、卤素化合物和/或醇的存在下进行聚合可能是有利的，以设定希望的平均分子量。
聚丙烯酸(酯)的K值优选为30至90，更优选为40至70，在甲苯(1％浓度溶液(strength solution)，21℃)中测定。根据Fikentscher的K值为聚合物的分子量和粘度的量度。
在热交联之前，可将通过本发明方法得到的聚丙烯酸(酯)用至少一种增粘树脂掺混。可使用的添加的增粘树脂是已知的和文献中描述过的那些增粘树脂。更具体地，可提及所有脂族的、芳族的和烷基芳烃树脂、基于纯单体的烃树脂、氢化的烃树脂、官能的烃树脂以及天然树脂。优选地，可使用蒎烯树脂、茚树脂和松香、它们的歧化的、氢化的、聚合的、酯化的衍生物和盐、萜烯树脂和萜烯-酚醛树脂，以及C5、C9和其它烃树脂。也可有利地使用这些和其它树脂的组合，以使所得胶粘剂的性质符合需要。特别优选地，可使用与相应的聚丙烯酸(酯)相容的所有(可溶的)树脂。一种特别优选的操作添加萜烯-酚醛树脂和/或松香酯。
任选地，也可将粉状和粒状填料、染料和颜料(具体地，包括研磨和增强实例如白垩(CaCO3)、二氧化钛、氧化锌和炭黑)显著地计量加入聚丙烯酸(酯)熔体中，甚至以高比例添加，换句话说，1至50wt％，基于总体制剂，并且也可均匀地掺加和作为涂层施用在二-辊涂覆机构上。正是在这里，由于存在于总体混配制剂中的极高粘度，常规方法经常失败。
非常优选地，可使用不同形式的白垩作为填料，特别优选使用白垩。在至多30wt％的优选比例，填料的添加事实上不产生工业胶粘性质(在室温的剪切强度，与钢和PE的瞬时粘合强度)的变化。
而且，可在聚丙烯酸(酯)的浓缩之前或者之后添加或者混配低可燃性填料如聚磷酸铵，以及导电填料(例如导电炭黑、碳纤维和/或覆银珠粒)，以及导热材料(例如氮化硼、氧化铝和碳化硅)，以及铁磁添加剂(例如氧化铁(III))，以及用于提高体积，尤其是用于产生发泡层和/或复合泡沫体的添加剂(例如起泡剂、实心玻璃珠粒、中空玻璃珠粒、碳化的微球、酚醛中空微球、由其它材料制成的微球、可膨胀微球(来自AkzoNobel)、硅石、硅酸盐、可再生有机原料，例如锯屑、有机和/或无机纳米粒子、纤维)，以及老化抑制剂，光稳定剂，臭氧保护基，混配剂和/或膨胀剂。可使用的老化抑制剂不仅优选为主抑制剂，例如4-甲氧基苯酚或者1076，而且优选辅老化抑制剂，例如来自BASF的TNPP或者168，以及它们也可彼此组合使用。这里对于这一点仅提及其它相应的来自BASF的产品和/或来自Clariant的产品。可使用的对抗老化的其它突出试剂包括吩噻嗪(C-自由基清除剂)以及在氧存在下的氢醌单甲基醚，以及氧本身。
可任选地添加常规增塑剂(增塑试剂)，更具体为以至多5wt％的浓度添加。可计量加入的增塑剂包括例如低分子量聚丙烯酸(酯)、酞酸酯、水溶性增塑剂、增塑剂树脂、磷酸酯、聚磷酸酯、己二酸酯和/或柠檬酸酯。
而且，任选地，也可将热可交联丙烯酸(酯)热熔体与其它聚合物共混。适于此目的的是基于天然橡胶、合成橡胶、苯乙烯嵌段共聚物、EVA、有机硅橡胶、丙烯酸类橡胶和聚乙烯基醚的聚合物。在这里，在添加热交联剂之前将这些聚合物以颗粒状或者其它粉碎形式添加至丙烯酸(酯)热熔体证实是有用的。聚合物共混物在挤出机中，优选为在多螺杆挤出机中，或者在行星式辊混合器中制备。为了稳定热交联的丙烯酸(酯)热熔体，尤其是热交联的丙烯酸(酯)热熔体和其它聚合物的聚合物共混物，用低剂量电子束辐射成形的材料可能是明智的。为此目的，任选地，可将交联促进剂添加至聚丙烯酸(酯)，例如二-，三-或者多官能丙烯酸(酯)、聚酯和/或尿烷丙烯酸酯(urethaneacrylate)。
通常，作为光引发剂，优选地，可使用这样的光引发剂：其均裂成两个自由基碎片(α-断裂剂，例如苯偶姻衍生物)，或者通过激发至三重态而形成二自由基(例如，二苯甲酮衍生物)，其通过聚合物中的氢夺取而产生反应性自由基，例如：
α-羟基酮、二苯甲酮衍生物、苯基乙醛酸酯(phenylglyoxylates)、苯偶酰二甲基缩酮；例如1-羟基环己基·苯基酮、二苯甲酮/1-羟基环己基·苯基酮的混合物、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮；2-羟基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-甲基-1-丙酮、苯甲酰基甲酸甲酯、氧基苯基乙酸2-[2-氧代-2-苯基乙酰氧基乙氧基]乙基酯(oxyphenylacetic acid2-[2-oxo-2-phenylacetoxyethoxy]ethyl ester)和氧基苯基乙酸2-[2-羟基乙氧基]乙酯(oxyphenylacetic acid 2-[2-hydroxyethoxy]ethyl ester)、α,α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮、2-苄基-2-(二甲基氨基)-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫基)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮、二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)膦氧化物。
甚至更优选的是每分子具有至少两个光活性基团的光引发剂，在这种情况中，这些基团可为两个相同种类的光活性基团或者两个不同的光活性基团。
优选的实例如下：Esacure KIP 150、Esacure 1001M以及上述体系与单官能光引发剂的混合物。
现在将使用数个附图更具体地阐述胶粘带，而不意图限制胶粘带。
在图中，
图1 显示横截面形式的胶粘带，
图2 显示包含一捆单个电缆(a bundling of individual cables)并用本发明胶粘带加套的电缆束(cable harness)的细节，和
图3 显示胶粘带的有利用途。
图1显示胶粘带的横向上的截面(横截面)，其包含织造织物载体1，在所述织造织物载体1的一个侧面上施用一层自胶粘剂涂层2。
图2显示包含一捆单个电缆7并用本发明胶粘带11加套的电缆束的细节。以螺旋线性运动围绕电缆束引导所述胶粘带。
所示电缆束细节显示胶粘带的两个圈(windings)I和II。其它圈将向左延伸；它们在这里未示出。
在用于加套的其它实施方案中，装备胶粘剂的两个本发明胶带60和70以它们的胶粘剂为偏移(在每一情况中，优选50％)彼此层合，以产生图3中所示的产品。
实验部分
下面的示例性实验意图更详细地说明本发明，然而，不希望通过所给实施例的选择不必要地限制本发明。
测量方法(一般):
静态玻璃化转变温度Tg：静态玻璃化转变温度经由动态扫描量热法根据DIN 53765测定。玻璃化转变温度Tg的数值是根据DIN 53765:1994-03的玻璃化转变温度值Tg，除非另外具体指定。
用于测定损耗因数tanδ操作的动态机械分析(DMA)：损耗因数值(以及损耗模量值和储能模量值)通过频率扫描测定。对于本说明书，所有数据都是这些测量的结果，否则会另外具体指定。在DMA中，利用以下事实：受到正弦机械应力的粘弹性材料的性质取决于应力的频率(换句话说，取决于时间)和温度。
DMA操作：仪器：Rheometric Scientific RDA III；测量头：以标准力安装的弹簧；加热：加热室；测量几何(measurement geometry)：平行板设置(parallel plate arrangement)，样品厚度1(±0.1)mm；样品直径25mm(以产生1mm厚的样品，将五层(每层200μm)所研究的胶粘带彼此层合；由于PET载体对于流变性质不作出任何重要贡献，所以它的存在可忽略)。
在DMA中，利用以下事实：受到正弦机械应力的粘弹性材料的性质取决于应力的频率(换句话说，取决于时间)和温度。在TTS方法的情况中，计算以规则温度间隔进行的频率测量以得到频率扫描；通过这种手段，可将通过测量可得到的范围向下和向上扩大数十倍(a number of decades)。
所有DMA操作：测量仪器：Rheometric Scientific RDA III；测量头：以标准力安装的弹簧；加热：加热室；测量几何：平行板设置，样品厚度1(±0.1)mm；样品直径25mm(以产生1mm厚的样品，将五层(每层200μm)所研究的胶粘带彼此层合；由于PET载体对于流变性质不作出任何重要贡献，所以它的存在可忽略)。
方法tanδ(0.1rad/s),25℃，通过DMA
SAFT–剪切胶粘剂失效温度：这种试验用于在温度载荷下胶粘带的剪切强度的加速测试。对于所述试验，将所研究的胶粘带粘合至可加热的钢板并用重物(50g)加载，并记录剪切位移。
样品制备：将所研究的胶粘带粘合至50μm厚的铝箔。将由此制备的胶粘带切割成10mm x 50mm的尺寸。将切割成尺寸的胶粘带样品以下面的方式粘合至用丙酮清洁的抛光的钢试验板(钢材1.4301,DIN EN 10088-2,表面2R,表面粗糙度Ra＝30至60nm,尺寸50mm x 13mm x 1.5mm)：样品的粘合面积为13mm x 10mm–高度x宽度–和钢试验板在上边缘伸出2mm。然后将粘合通过以下方法固定：以10m/min的速度用2kg钢辊从头到尾碾压六次。在顶部，将样品与稳定胶粘剂条齐平地加强，所述稳定胶粘剂条用作位移传感器的支撑体。通过使用钢板，将样品悬挂起来，使得具有较长伸出部的胶粘带末端垂直指向下方。
测量：
用于测量的样品在底端加载有50g重物。将具有粘合的样品的钢试验板从25℃开始和以每分钟9℃的速度加热至200℃的最终温度。样品的滑动位移作为温度和时间的函数通过位移传感器观察。将最大滑动位移设为1000μm(1mm)；如果超过，则试验终止。试验条件：室温23±3℃，相对湿度50±5％。如果在200℃时滑动位移没有超过1000μm的数值，则认为试验通过(样品足够耐热)。如果试验失败，则记录最大滑动位移(1000μm)的获得点的温度(以℃计)。
TFT方法(测量方法H4)
评价标准：用于包裹电缆的应用可相容胶粘带的标准是与钢的粘合强度，与背面的粘合强度，以及在30m/min时的退卷力。在室温(约23℃)在50％湿度贮存四周后卷的退卷力。
试验操作：除非另外清楚地规定，否则测量在23±1℃和50±5％相对湿度的实验条件下进行。
根据LV312或者TFT方法测量耐翘边性(临界翘边时间)：为了通过TFT方法测定翘边性，使用试验，其中另外的柔性应力通过以下方法产生：将以平坦样式制备的试样施用至11/2“芯。试验重量导致的拉伸载荷和弯曲应力的组合导致胶粘带从粘合的上端开始的类似于翘边的脱离，并通过试样的掉落最终失效(见图4，其也显示了示意性构造)。在掉落之前以分钟计的时间是结果。试样保持时间的关键参数是重量和温度，选择重量使得得到至少100分钟的值。
柱形试验芯轴(test mandrel)是11/2“卡片(card)芯，外直径为42±2mm，具有与顶线相邻5mm的标记线。粘合基体是胶粘带自己的背面。手动辊的重量为2kg。试验重量为1kg。试验条件为23±1℃和50±5％相对湿度，或者在加热箱中40℃。
试验在19mm宽的胶粘带条上进行。将长度为400mm的条粘合至剥离纸并切割以形成三个条，每个条长100mm。这应使用新切刀进行。一定不能接触背面。将小块卡片粘合在每个条的一个末端的下面，并将组件打孔(见图5)。然后将试验条单独地粘合至较宽粘合基体(胶粘带，其宽度是所测试胶粘带的宽度的11/2倍)的条的中心，使得小块卡片在末端仍然恰好重叠(2至3mm)(见图6)。将试样使用2kg手动辊以10m/min的速度碾压三个循环。然后将完成的试验样品(换句话说，试验条以及粘合基体)以下面的方式粘合至卡片芯：试样的上端与顶点重叠5mm(见图7)。在此操作中，仅必须挤压粘合基底，而非试样。将完全制备的试样在控制气候室中在40℃在无重量加载的情况下留置20±4小时。
然后将一千克的重物悬挂在试样上，并启动秒表。在一个样品的所有三个试样失效后，测量结束。三个单独测量结果的中值以分钟报告。保持时间以分钟报告。在这种背景下，将大于1000分钟，优选为大于1200分钟，更优选大于2000分钟的TFT视为耐翘边性的下限。
退卷力；以30m/min的脱离速度测量对于LV312的退卷力。
K值(根据Fikentscher)(测量方法A1):
K值是在高聚物材料中分子平均尺寸的量度。为了测量，制备1％浓度(1g/100mL)甲苯类聚合物溶液，并使用VOGEL-OSSAG粘度计测定它们的运动粘度。相对于甲苯粘度的标准化产生相对粘度，K值可通过Fikentscher方法(Polymer 1967,8,381ff.)从相对粘度计算。
凝胶渗透色谱法GPC(测量方法A2):
在本说明书中数均分子量Mn、重均分子量MW和多分散性PD的值是通过凝胶渗透色谱法测定的。测定在100μL样品上进行，所述样品已经经历澄清过滤(样品浓度4g/L)。使用的洗脱剂为具有0.1vol％三氟乙酸的四氢呋喃。测量在25℃进行。使用的前置柱为PSS-SDV柱,5μ,ID 8.0mm x 50mm。分离使用柱PSS-SDV,5μ,以及和进行，各自具有ID 8.0mm x 300mm(柱来自Polymer Standards Service；通过差示折射计-ShodexRI71检测)。流速为每分钟1.0mL。校正针对PMMA标准物进行(聚甲基丙烯酸甲酯校正)。
HP–保持力(测量方法H2):
将13mm宽和超过20mm长(例如，30mm)的胶粘带条施用至光滑钢表面，其已经用丙酮清洁三次和用异丙醇清洁一次。粘合面积为20mm x 13mm(长度x宽度)，胶粘带在边缘处伸出试验板(例如伸出10mm，对应于上面指出的30mm长度)。然后将胶粘带在钢支撑体上挤压四次，施加的压力对应于2kg重量。将此样品垂直悬挂，使得胶粘带的突出端指向下方。
在室温，将1kg重物固定至胶粘带的突出端。测量在标准条件下(23℃,50±5％湿度)和70℃在热箱中进行。
测量的保持力(胶粘带从基底完全脱离所花费的时间；在10 000min时测量终止)以分钟报告并对应于来自三个测量的平均值。
MST–微剪切试验(测量方法H3)
该试验用于在温度载荷下胶粘带的剪切强度的加速测试。
用于微剪切试验的样品准备：将从相应的试样切割的胶粘带(长约50mm,宽10mm)以下面的方式粘合至已经用丙酮清洁过的钢试验板：钢板向右和向左伸出胶粘带，并且胶粘带在上边缘处伸出试验板2mm。样品的粘合面积为高度x宽度＝13mm x 10mm。随后将粘合位置以10m/min的速度用2kg钢辊碾压六次。将胶粘带与稳定胶粘剂条齐平地加强，所述稳定胶粘剂条用作位移传感器的支撑体。将样品通过试验板垂直悬挂。
微剪切试验：用于测量的试样在底端用100g重量加载。试验温度为40℃，试验持续时间为30分钟(15分钟加载和15分钟卸载)。将在恒定温度在预定试验持续时间后的剪切位移作为结果以μm计报告，报告为最大值[“max“；作为15分钟加载结果的最大剪切位移]；和报告为最小值[“min“；在卸载15分钟后的剪切位移(“残余偏差“)；经卸载，作为松弛的结果存在返回运动]。还报告以％计的弹性组分[“elast“；弹性组分＝(max–min)x·100/max]。
PSA实施例：制备用于实施例IE1至IE8的起始聚合物
下面描述起始聚合物的制备。所研究的聚合物常规地经自由基聚合在溶液中制备。
基础聚合物P1：向常规用于自由基聚合的反应器添加30kg丙烯酸2-乙基己酯、67kg丙烯酸正丁酯、3kg丙烯酸和66kg丙酮/异丙醇(96:4)。将氮气在搅拌下通过反应器45分钟，然后，将反应器加热至58℃，并添加50g 2,2′-偶氮二(2-甲基丁腈)。然后将外部加热浴加热至75℃，并恒定地在此外温进行反应。在1小时后，添加另外50g 2,2′-偶氮二(2-甲基丁腈)，和在4小时后，将该批料用20kg丙酮/异丙醇混合物(96:4)稀释。
在5小时后和再次在7小时后，每次用150g过氧二碳酸二-(4-叔丁基环己基)酯重新引发，并将批料用23kg丙酮/异丙醇混合物(96:4)稀释。在22小时的反应时间后，终止聚合并冷却至室温。聚丙烯酸(酯)的转化率为99.6％，K变量为75.1，平均分子量为Mw＝1 480 000g/mol和多分散性(PD)Q＝(Mw/Mn)＝16.1。
基础聚合物P2：类似于实施例P1，将68kg丙烯酸2-乙基己酯、25kg丙烯酸甲酯和7kg丙烯酸在66kg丙酮/异丙醇(94:6)中聚合。引发两次，每次用50g 2,2′-偶氮二(2-甲基丁腈)，和引发两次，每次用150g过氧二碳酸二-(4-叔丁基环己基)酯，并用20kg丙酮/异丙醇混合物(94:6)稀释。在22小时的反应时间后，终止聚合并冷却至室温。
聚丙烯酸(酯)的转化率为99.7％，K值为51.3，平均分子量为Mw＝676 000g/mol，和多分散性(PD)Q＝(Mw/Mn)＝9.5。
对比例(CE)和本发明实施例(IE)1至60：下面的本发明实施例和对比例的特征均为在23μm厚的蚀刻的PET膜上的50g/m2涂覆重量。
表1a:使用UV交联剂Esacure KIP 150(低聚[2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮],CAS no.163702-01-0)的基础聚合物P1的胶粘剂数据
表2:使用UV交联剂Esacure KIP 160(2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苯氧基]苯基}-2-甲基丙-1-酮,CAS No.71868-15-0)的基础聚合物P1的胶粘剂数据
表3:使用UV交联剂Esacure KT 55(50wt％Esacure KIP 150、40wt％2,4,6-三甲基二苯甲酮(CAS No.954-16-5)和10wt％4-甲基二苯甲酮(CAS No.134-84-9)的混合物)的基础聚合物P1的胶粘剂数据
表4:使用UV交联剂Esacure KIP 160(2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苯氧基]苯基}-2-甲基-丙-1-酮,CAS No.71868-15-0)的基础聚合物P2的胶粘剂数据
表5:使用UV交联剂Esacure 1001M(1-[4-(4-苯甲酰基苯基硫烷基)苯基]-2-甲基-2-(4-甲基苯基磺酰基)丙-1-酮)的基础聚合物P1的胶粘剂数据
UV交联剂Esacure 1001M((1-[4-(4-苯甲酰基苯基硫烷基)苯基]-2-甲基-2-(4-甲基苯基磺酰基)丙-1-酮,CAS No.272460-97-6)不适于交联基于丙烯酸(酯)的压敏胶粘剂。
表6:通过动态机械分析(频率扫描)在ω＝0.1rad/s和25℃测量的本发明实施例和对比例1至60的tanδ值
实施例 tanδ1 实施例 tanδ1 实施例 tanδ1 实施例 tanδ1
CE1 0.62 IE16 0.49 IE31 0.47 CE46 0.44
CE2 0.61 IE17 0.47 CE32 0.44 CE47 0.42
CE3 0.60 IE18 0.45 CE33 0.42 CE48 0.42
IE4 0.50 IE19 0.48 CE34 0.44 CE49 0.65
IE5 0.49 IE20 0.46 CE35 0.43 CE50 0.64
IE6 0.49 IE21 0.45 CE36 0.42 CE51 0.63
IE7 0.49 CE22 0.44 CE37 0.54 CE52 0.63
IE8 0.48 CE23 0.42 CE38 0.54 CE53 0.62
IE9 0.47 CE24 0.41 CE39 0.53 CE54 0.61
CE10 0.44 CE25 0.53 IE40 0.50 CE55 0.59
CE11 0.44 CE26 0.52 IE41 0.48 CE56 0.57
CE12 0.43 CE27 0.51 IE42 0.46 CE57 0.56
CE13 0.58 IE28 0.46 IE43 0.49 CE58 0.56
CE14 0.56 CE29 0.44 IE44 0.47 CE59 0.55
CE15 0.52 CE30 0.43 IE45 0.45 CE60 0.53
1＝通过动态机械分析(频率扫描)在25℃和ω＝0.1rad/s,应力2500Pa测量
对于本领域技术人员而言令人惊讶和意料不到的是，如果在内聚性和粘合性之间设定平衡的比率的话，具有良好翘边性质(通过TFT试验测量)的胶粘剂可使用每分子具有至少两个光活性基团的光引发剂(即，UV交联剂)得到。具体地，从流变性质且尤其是tanδ(G″与G′的比率，换句话说，损耗模量与储能模量的比率)看出这是明显的，其特别优选地以0.1rad/s的测量频率(近似相当于翘边过程的时间量程)采用0.45≤tanδ≤0.50的值(见表6)。前述粘合剂特别适于胶粘柱面。

Claims (22)

1.包含丙烯酸酯聚合产物的胶粘剂，所述胶粘剂为可熔融的，特征在于它包含至少一种由以下物质合成的聚合产物：
a)75至99.9wt％的通式I的(甲基)丙烯酸的酯，
其中R1＝H或者CH3和R2为具有2至20个C原子的直链的、支链的或者环状的烷基链，
b)0.1至25wt％的式II的(甲基)丙烯酸，
其中R3＝H或者CH3,
以及使用的所有组分的总和构成所述聚合产物的100wt％，所述聚合产物的分子量Mn为大于50000g/mol和Mw为大于500000g/mol。
2.根据权利要求1的胶粘剂，特征在于它还包含
c)具有官能团的烯属不饱和单体，和/或
d)烯属不饱和单体，其具体地可与组分(a)和/或(b)共聚。
3.根据权利要求1的胶粘剂，特征在于所述聚合产物的静态玻璃化转变温度(Tg)为小于或者等于0℃。
4.根据权利要求1至3中的任一项的胶粘剂，特征在于所述聚合产物包含
(a)80至99.9wt％的通式I的(甲基)丙烯酸的酯，
(b)0.1至20wt％的式II的(甲基)丙烯酸，
(c)0至10wt％的具有官能团的烯属不饱和单体，
(d)0至10wt％的烯属不饱和单体，
使用的所有组分的总和构成100wt％。
5.根据权利要求1至4中的任一项的胶粘剂，特征在于相对于所述胶粘剂的全部组成，所述聚合产物的残留单体含量小于或者等于1wt％。
6.根据权利要求1至5中的任一项的胶粘剂，特征在于K值大于或者等于40。
7.根据权利要求1至6中的任一项的胶粘剂，特征在于所述聚合产物的多分散性Q大于或者等于5，其中Q＝Mw/Mn。
8.压敏胶粘剂，其特征在于
所述压敏胶粘剂为UV-可交联的和可熔融的和包含
a)根据权利要求1至7中的任一项的胶粘剂，和
b)至少一种光引发剂，其选自α-断裂剂、二苯甲酮衍生物和噻吨酮衍生物。
9.根据权利要求8的压敏胶粘剂，特征在于所述α-断裂剂选自α-羟基酮及其衍生物。
10.根据权利要求8或者9的压敏胶粘剂，其特征在于
a)所述α-断裂剂选自低聚[2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮]、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)苯氧基]苯基}-2-甲基-丙-1-酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮以及包含前述α-断裂剂中的至少两种的混合物。
11.根据权利要求8至10中的任一项的压敏胶粘剂，特征在于在所述胶粘剂的全部组成中，至少一种光引发剂，更具体地，α-断裂剂的量为0.25至0.75wt％。
12.制备根据权利要求8至11中的任一项的压敏胶粘剂的方法，其通过以下进行：将(i)包含至少一种聚合产物的胶粘剂与(ii)至少一种选自α-断裂剂和二苯甲酮衍生物的光引发剂混合，所述聚合产物由以下物质合成：
(a)75至99.9wt％的通式I的(甲基)丙烯酸的酯，
其中R1＝H或者CH3和R2为具有2至20个C原子的烷基链，和
(b)0.1至25wt％的式II的(甲基)丙烯酸，
其中R3＝H或者CH3,
以及使用的所有组分的总和构成所述聚合产物的100wt％，所述聚合产物的分子量Mn大于50000g/mol和Mw大于500000g/mol。
13.通过根据权利要求12的方法能得到的压敏胶粘剂。
14.根据权利要求8至11和13中的任一项的压敏胶粘剂以及根据权利要求12能得到的压敏胶粘剂用于制造粘合剂、转移胶粘剂、胶粘剂转移带、涂布的载体，或者胶粘带的用途，
其中可熔融的压敏胶粘剂作为熔体以20至250g/cm3的涂覆重量排放以得到任选地施用至载体或者转移介质的层，更具体地，在60至200℃的温度排放，
和
-所述层用高能辐射交联。
15.根据权利要求14的用途，所述胶粘剂的施用以均匀层的形式进行，层厚为2至200μm，所述层任选施用至载体或者转移介质。
16.根据权利要求14或者15的用途，所述胶粘剂施用至载体或者转移介质，其选自织造织物、非织造织物、膜和纸。
17.根据权利要求14或者15能得到的粘合剂。
18.根据权利要求17的粘合剂，特征在于TFT(临界翘边时间)以分钟计大于或者等于1000分钟。
19.根据权利要求17或者18的粘合剂，特征在于在0.1rad/s的测量频率，tanδ为0.45≤tanδ≤0.50，其中所述tanδ为G″与G′的比率，对应于损耗模量对储能模量的比率。
20.根据权利要求18或者19的粘合剂，特征在于在标准条件(23℃,55％湿度)下，它的保持力(HP)为大于或者等于100分钟，所述保持力作为以分钟计的胶粘带从基底完全脱离所用的时间测得。
21.根据权利要求17至20中的任一项的粘合剂，其为平坦粘合剂的形式，或者为根据权利要求14至16中的任一项的涂有UV-交联的压敏胶粘剂的载体或者转移介质，更具体为涂有根据权利要求8至11或者13中的任一项的UV-可交联或者UV-交联的压敏胶粘剂的载体或者转移介质的形式，所述粘合剂为平坦粘合剂，其选自标签、胶粘带、电缆包裹带或者保护片，或者平坦转移胶粘剂或者胶粘剂转移带。
22.根据权利要求20的平坦粘合剂，特征在于它是包含载体，优选为纺织品载体的胶粘带，更具体地为意图用于包裹电缆的胶粘带。
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