CN105707071A - 一种农药制剂润湿剂及其制备方法和在农药制剂中的应用 - Google Patents

一种农药制剂润湿剂及其制备方法和在农药制剂中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种农药助剂，具体涉及一种农药制剂润湿剂及其制备方法和其在农药制剂中的应用。所述农药制剂润湿剂的制备方法，包括以下步骤：在反应器中加入水杨酸和氢氧化钾，之后滴加三乙烯四胺，得到中间体单酰胺，在反应器中再加入去氢松香酸经过一系列反应得到中间体不对称双酰胺；将中间体不对称双酰胺和丁酮加入反应器中，滴加丙烷磺内酯，抽滤并用丁酮多次洗涤，并重结晶，用碱的乙醇溶液中和析出白色固体，抽滤后，真空干燥得农药制剂润湿剂。本发明的有益效果在于：本发明提供的农药制剂润湿剂为不对称、双酰胺、双磺酸盐结构，具有较好的表面活性、复配性能和润湿性能，提高农药的吸收率。

Description

一种农药制剂润湿剂及其制备方法和在农药制剂中的应用
技术领域
本发明涉及一种农药助剂，具体涉及一种农药制剂润湿剂及其制备方法和其在农药制剂中的应用。
背景技术
人们很早发现，许多植物、杂草和害虫不易被水和药液润湿，不易粘附和持留，是因为它们表皮常覆盖着一层疏水蜡质层，而且组成、形状、厚薄各异，同一植物不同生长期不同部位情况也不一样，直接影响施药效果。研究者发现蜡质主要成分为长链的脂肪酸、醇、醛、酯等，在某些植物表皮蜡质中还有其他的如环萜、酚类、固醇甚至胡萝卜素等成分。
农药润湿剂是指能够降低液固界面张力，增加含药液体对处理对象固体表面(植物、害虫及其他)的接触，使其能润湿或者能加速润湿过程的物质。为了充分发挥药效，选择润湿渗透力强的润湿渗透剂，显然是非常重要的。目前农药制剂中常用的润湿剂主要是K12、JFC、NP-10、快T、氮酮、有机硅等，某些天然产物如木质素磺酸盐、茶皂素等也是较好的润湿剂。由于润湿剂的作用，可使药物分散度增大，制剂稳定性增加，从而有利于药物的释放、渗透和吸收，极大地增强药效。但针对农药制剂设计的不对称双子阴离子润湿剂尚未报道。
去氢松香酸是由松香提取而得，松香是一种资源丰富、可再生的天然资源，它具有强疏水性的三环二萜的刚性结构，将接上强亲水基团(如酰胺键、磺酸盐等)的去氢松香酸引入双子表面活性剂中，既符合了表面活性剂“原料绿色化”要求，又为其高值化利用提供了新的思路。
水杨酸是一种广泛存在于植物中的一类小分子酚类物质，是苯丙氨酸代谢途径的中间产物，属于肉桂酸的衍生物。参与植物的蒸腾、种子萌发、开花、结实、气孔关闭、产热等多种生理生化过程；诱导植物产生抗病、抗盐、耐冷等多种生理性状，还可参与植物细胞线粒体抗氰呼吸和非磷酸化途径，提高植物体内茉莉酸代谢水平。
钾在植物体内不形成稳定的化合物，而呈离子状态存在，至今尚未在植物体内发现任何含钾的有机物。它能促进光合作用，提高二氧化碳的同化率，促进光合作用产物的运输，促进蛋白质的合成，参与细胞渗透调节作用，细胞内钾离子浓度较高时，其吸水的渗透势也随之增大，并促进细胞从外界吸收水分，从而又会引起压力势变化，使细胞充水膨胀，调节气孔运动，激活酶的活性，促进有机酸代谢，增强植物抗逆性，而Na、Ca、N、S也是植物生长必须的营养元素。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：针对现有技术的不足，提供一种绿色、环保、高效的农药制剂用润湿剂及其制备方法，以及该润湿剂在农药制剂中的应用。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：提供一种农药制剂润湿剂，其结构式为：
其中M为Ca2+、Na+、NH4 +或K+。
本发明的另一技术方案为提供一种农药制剂润湿剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)在反应器中加入水杨酸和氢氧化钾，开启搅拌，在氮气保护下升温到90℃，向反应器中慢慢滴加三乙烯四胺，在1小时内滴加完毕，然后在150-160℃恒温下反应6h，冷却至25-30度，得到中间体单酰胺，在反应器中再加入去氢松香酸，开启搅拌，在氮气保护下升温到90℃，然后在150-160℃恒温下反应6h，冷却至25-30度，用150#溶剂油和丁酮混合溶剂重结晶3次，所述150#溶剂油和丁酮的体积比1:1为，除去副产物，在60℃的真空干燥箱中烘至恒重，得到白色粉末即中间体不对称双酰胺；
(2)将步骤(1)制得的中间体不对称双酰胺和丁酮加入反应器中，升温至回流，并剧烈搅拌，再加入150#溶剂油直至溶液澄清，此时在回流温度下，向反应器慢慢滴加丙烷磺内酯，在0.5h滴加完毕后继续反应24h，体系冷却至25-30度，抽滤并用丁酮多次洗涤，得到白色固体粉末，然后用无水乙醇重结晶3次，再用碱(可以根据需要，使用不同阳离子的碱配成包含不同营养元素的，含Na、Ca、K、NH4的农药制剂润湿剂盐)的乙醇溶液中和析出白色固体，抽滤后，60℃真空干燥箱中干燥24h后得到最后目标产物即农药制剂润湿剂。
上述制得中间体单酰胺的反应方程式为：
上述制得中间体双酰胺的反应方程式为：
上述制得产物不对称双子型的农药制剂润湿剂的反应方程式为：
优选的，上述的农药制剂润湿剂的制备方法中，所述步骤(1)中的氢氧化钾按水杨酸质量百分数的1.5％添加，水杨酸和三乙烯四胺的摩尔比为1.0:1.0-1.3，所述中间体单酰胺和去氢松香酸的摩尔比为1.0:1.0-1.1。
优选的，上述的农药制剂润湿剂的制备方法中，所述步骤(2)中的不对称双酰胺和丙烷磺内酯的摩尔比为1.0:2.0-2.3。
优选的，上述的农药制剂润湿剂的制备方法中，所述步骤(2)中碱为：氢氧化钠、氢氧化钾、三乙醇胺或石灰水。
本发明提供的另一技术方案为：上述的农药制剂润湿剂在制备农药制剂中的应用。
本发明提供的另一技术方案为：提供一种甲维盐乳油制剂，包括如下重量百分数的组分组成：2.3％的甲维盐，10％的溶剂乙醇，8％的乳化剂农乳600#，2％的上述所得农药制剂润湿剂，1％的稳定剂BHT，剩余重量为150#溶剂油。
本发明的有益效果在于：本发明提供的农药制剂润湿剂为不对称、双酰胺、双磺酸盐结构，具有较好的表面活性、复配性能和润湿性能。
本发明农药制剂润湿剂引入酰胺基，有利于该物质的生物降解，减少环境污染；农药制剂润湿剂中由于其结构的不对称性，赋予其优异的润湿渗透性；农药制剂润湿剂分子中引入松香基和水杨基，可以加速原药通过靶标的角质层，并具有极强的润湿渗透性，提高农药的吸收率；
本发明农药制剂润湿剂分子可以根据需要配成不同的盐，如Na、Ca、K都是植物生长必须的营养元素，不仅促进植物的光合作用，而且提高植物的抗逆性。由于其结构的特殊性，农药制剂润湿剂成胶束能力强、cmc值低、降低表面张力的效率高、与其他表面活性剂的配伍性能好。
本发明制备的农药制剂润湿剂分子结构的合成可变性强、表面活性好，润湿、渗透力极佳，表面张力低。本发明农药制剂润湿剂制备方法简单，操作简便且易于提纯、分离；原料来源广而且环保，生产成本低，无三废污染。
具体实施方式
为详细说明本发明的技术内容、所实现目的及效果，以下结合实施方式予以说明。
本发明最关键的构思在于：本发明的农药制剂润湿剂由于其结构的不对称性，赋予其优异的润湿渗透性；且在分子中引入松香基和水杨基，可以加速原药通过靶标的角质层，并具有极强的润湿渗透性，提高农药的吸收率。
实施例1
在装有冷凝管、温度计和搅拌器的250ml四口烧瓶中加入20.7克水杨酸和催化剂氢氧化钾(按水杨酸质量1.5％添加)，开启搅拌，在氮气保护下升温到90℃，向反应器中慢慢滴加24.1克三乙烯四胺，在1小时内滴加完毕，然后在150-160℃恒温下反应6h，冷却至25-30度，得到中间体单酰胺，在反应器中再加入45克去氢松香酸，开启搅拌，在氮气保护下升温到90℃，然后在150-160℃恒温下反应6h，冷却至25-30度，用150#溶剂油和丁酮混合溶剂(体积比1:1)重结晶3次，除去副产物，在60℃的真空干燥箱中烘至恒重，得到白色粉末即纯度在95％以上的中间体不对称双酰胺。
在装有回流冷凝管、搅拌器、恒压滴液漏斗和温度计的250ml四口烧瓶中，加入中间体不对称双酰胺16.5克和60毫升丁酮溶液升温至回流，并剧烈搅拌，再加入150#溶剂油直至溶液澄清，此时在回流温度下，向反应器慢慢滴加7.3克丙烷磺内酯，在0.5h滴加完毕后继续反应24h，体系冷却至25-30度，抽滤并用丁酮多次洗涤，得到白色固体物质，然后用无水乙醇重结晶3次，再用氢氧化钠的乙醇溶液中和析出白色固体，抽滤后60℃真空干燥箱中干燥24h后得到最后目标产物即农药制剂润湿剂(其为含Na营养元素的农药制剂润湿剂)。本实施例所得农药制剂润湿剂分析指标如下：(0.1％水溶液)表面张力28.41mN/m；渗透力(帆布沉降)36秒。
实施例2
在装有冷凝管、温度计和搅拌器的250ml四口烧瓶中加入20.7克水杨酸和催化剂氢氧化钾(按水杨酸质量1.5％添加)，开启搅拌，在氮气保护下升温到90℃，向反应器中慢慢滴加24.1克三乙烯四胺，在1小时内滴加完毕，然后在150-160℃恒温下反应6h，冷却至25-30度，得到中间体单酰胺，在反应器中再加入45克去氢松香酸，开启搅拌，在氮气保护下升温到90℃，然后在150-160℃恒温下反应6h，冷却至25-30度，用150#溶剂油和丁酮混合溶剂(体积比1:1)重结晶3次，除去副产物，在60℃的真空干燥箱中烘至恒重，得到白色粉末即纯度在95％以上的中间体不对称双酰胺。
在装有回流冷凝管、搅拌器、恒压滴液漏斗和温度计的250ml四口烧瓶中，加入中间体不对称双酰胺16.5克和60毫升丁酮溶液升温至回流，并剧烈搅拌，再加入150#溶剂油直至溶液澄清，此时在回流温度下，向反应器慢慢滴加7.3克丙烷磺内酯，在0.5h滴加完毕后继续反应24h，体系冷却至25-30度，抽滤并用丁酮多次洗涤，得到白色固体物质，然后用无水乙醇重结晶3次，再用氢氧化钾的乙醇溶液中和析出白色固体，抽滤后60℃真空干燥箱中干燥24h后得到最后目标产物即农药制剂润湿剂(其为含K营养元素的农药制剂润湿剂)。本实施例所得农药制剂润湿剂分析指标如下：(0.1％水溶液)表面张力29.36mN/m；渗透力(帆布沉降)28秒。
实施例3
在装有冷凝管、温度计和搅拌器的250ml四口烧瓶中加入20.7克水杨酸和催化剂氢氧化钾(按水杨酸质量1.5％添加)，开启搅拌，在氮气保护下升温到90℃，向反应器中慢慢滴加24.1克三乙烯四胺，在1小时内滴加完毕，然后在150-160℃恒温下反应6h，冷却至25-30度，得到中间体单酰胺，在反应器中再加入45克去氢松香酸，开启搅拌，在氮气保护下升温到90℃，然后在150-160℃恒温下反应6h，冷却至25-30度，用150#溶剂油和丁酮混合溶剂(体积比1:1)重结晶3次，除去副产物，在60℃的真空干燥箱中烘至恒重，得到白色粉末即纯度在95％以上的中间体不对称双酰胺。
在装有回流冷凝管、搅拌器、恒压滴液漏斗和温度计的250ml四口烧瓶中，加入中间体不对称双酰胺16.5克和60毫升丁酮溶液升温至回流，并剧烈搅拌，再加入150#溶剂油直至溶液澄清，此时在回流温度下，向反应器慢慢滴加7.3克丙烷磺内酯，在0.5h滴加完毕后继续反应24h，体系冷却至25-30度，抽滤并用丁酮多次洗涤，得到白色固体物质，然后用无水乙醇重结晶3次，再用三乙醇胺乙醇溶液中和析出白色固体，抽滤后60℃真空干燥箱中干燥24h后得到最后目标产物即农药制剂润湿剂(其为含NH4 +营养元素的农药制剂润湿剂)。本实施例所得农药制剂润湿剂分析指标如下：(0.1％水溶液)表面张力29.86mN/m；渗透力(帆布沉降)42秒。
实施例4
在装有冷凝管、温度计和搅拌器的250ml四口烧瓶中加入20.7克水杨酸和催化剂氢氧化钾(按水杨酸质量1.5％添加)，开启搅拌，在氮气保护下升温到90℃，向反应器中慢慢滴加24.1克三乙烯四胺，在1小时内滴加完毕，然后在150-160℃恒温下反应6h，冷却至25-30度，得到中间体单酰胺，在反应器中再加入45克去氢松香酸，开启搅拌，在氮气保护下升温到90℃，然后在150-160℃恒温下反应6h，冷却至25-30度，用150#溶剂油和丁酮混合溶剂(体积比1:1)重结晶3次，除去副产物，在60℃的真空干燥箱中烘至恒重，得到白色粉末即纯度在95％以上的中间体不对称双酰胺。
在装有回流冷凝管、搅拌器、恒压滴液漏斗和温度计的250ml四口烧瓶中，加入中间体不对称双酰胺16.5克和60毫升丁酮溶液升温至回流，并剧烈搅拌，再加入150#溶剂油直至溶液澄清，此时在回流温度下，向反应器慢慢滴加7.3克丙烷磺内酯，在0.5h滴加完毕后继续反应24h，体系冷却至25-30度，抽滤并用丁酮多次洗涤，得到白色固体物质，然后用无水乙醇重结晶3次，再用石灰水乙醇溶液中和析出白色固体，抽滤后60℃真空干燥箱中干燥24h后得到最后目标产物即农药制剂润湿剂(其为含Ca营养元素的农药制剂润湿剂)。本实施例所得农药制剂润湿剂分析指标如下：(0.1％水溶液)表面张力28.29mN/m；渗透力(帆布沉降)32秒。
实施例5
在装有冷凝管、温度计和搅拌器的250ml四口烧瓶中加入20.7克水杨酸和催化剂氢氧化钾(按水杨酸质量1.5％添加)，开启搅拌，在氮气保护下升温到90℃，向反应器中慢慢滴加28.51克三乙烯四胺，在1小时内滴加完毕，然后在150-160℃恒温下反应6h，冷却至25-30度，得到中间体单酰胺，在反应器中再加入49.6克去氢松香酸，开启搅拌，在氮气保护下升温到90℃，然后在150-160℃恒温下反应6h，冷却至25-30度，用150#溶剂油和丁酮混合溶剂(体积比1:1)重结晶3次，除去副产物，在60℃的真空干燥箱中烘至恒重，得到白色粉末即纯度在95％以上的中间体不对称双酰胺。
在装有回流冷凝管、搅拌器、恒压滴液漏斗和温度计的250ml四口烧瓶中，加入中间体不对称双酰胺16.5克和60毫升丁酮溶液升温至回流，并剧烈搅拌，再加入150#溶剂油直至溶液澄清，此时在回流温度下，向反应器慢慢滴加8.4克丙烷磺内酯，在0.5h滴加完毕后继续反应24h，体系冷却至25-30度，抽滤并用丁酮多次洗涤，得到白色固体物质，然后用无水乙醇重结晶3次，再用氢氧化钠乙醇溶液中和析出白色固体，抽滤后60℃真空干燥箱中干燥24h后得到最后目标产物即农药制剂润湿剂(其为含Na营养元素的农药制剂润湿剂)。本实施例所得农药制剂润湿剂分析指标如下：(0.1％水溶液)表面张力27.36mN/m；渗透力(帆布沉降)29秒。
实施例6
一种2.3％甲维盐乳油制剂，其包括如下重量百分数的组份和含量：
上述2.3％甲维盐乳油制剂性能：外观：均相透明液体；甲维盐质量分数：2.3％；pH值：5.0-7.0；乳液稳定性(200倍)稳定性：合格；低温稳定性：合格；热贮稳定性(54±2℃，14d)分解率：小于2％；表面张力(0.1％水溶液)：31.97mN/m；渗透力(0.2％水溶液，帆布沉降)：45S。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等同变换，或直接或间接运用在相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (7)

1.一种农药制剂润湿剂，其特征在于，其结构式为：
其中M为Ca2+、Na+、NH4 +或K+。
2.一种农药制剂润湿剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在反应器中加入水杨酸和氢氧化钾，开启搅拌，在氮气保护下升温到90℃，向反应器中慢慢滴加三乙烯四胺，在1小时内滴加完毕，然后在150-160℃恒温下反应6h，冷却至25-30度，得到中间体单酰胺，在反应器中再加入去氢松香酸，开启搅拌，在氮气保护下升温到90℃，然后在150-160℃恒温下反应6h，冷却至25-30度，用150#溶剂油和丁酮混合溶剂重结晶3次，所述150#溶剂油和丁酮的体积比1:1为，除去副产物，在60℃的真空干燥箱中烘至恒重，得到白色粉末即中间体不对称双酰胺；
(2)将步骤(1)制得的中间体不对称双酰胺和丁酮加入反应器中，升温至回流，并剧烈搅拌，再加入150#溶剂油直至溶液澄清，此时在回流温度下，向反应器慢慢滴加丙烷磺内酯，在0.5h滴加完毕后继续反应24h，体系冷却至25-30度，抽滤并用丁酮多次洗涤，得到白色固体粉末，然后用无水乙醇重结晶3次，再用碱的乙醇溶液中和析出白色固体，抽滤后，60℃真空干燥箱中干燥24h后得到最后目标产物即农药制剂润湿剂。
3.根据权利要求2所述的农药制剂润湿剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的氢氧化钾按水杨酸质量百分数的1.5％添加，水杨酸和三乙烯四胺的摩尔比为1.0:1.0-1.3，所述中间体单酰胺和去氢松香酸的摩尔比为1.0:1.0-1.1。
4.根据权利要求2所述的农药制剂润湿剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的不对称双酰胺和丙烷磺内酯的摩尔比为1.0:2.0-2.3。
5.根据权利要求2所述的农药制剂润湿剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中碱为：氢氧化钠、氢氧化钾、三乙醇胺或石灰水。
6.根据权利要求2所述的农药制剂润湿剂的制备方法制得的农药制剂润湿剂在制备农药制剂中的应用。
7.一种甲维盐乳油制剂，其特征在于，包括如下重量百分数的组分组成：2.3％的甲维盐，10％的溶剂乙醇，8％的乳化剂农乳600#，2％的权利要求1所述农药制剂润湿剂，1％的稳定剂BHT，剩余重量为150#溶剂油。
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