CN111183187A - 成型品 - Google Patents

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中岛康雄
小泽英史
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Abstract

本发明涉及一种包括由热塑性树脂组合物形成的树脂部的成型品，所述热塑性树脂组合物在热塑性树脂中均匀地分散有微细化的纤维素。该成型品包括由热塑性树脂组合物形成的树脂部，所述热塑性树脂组合物含有热塑性树脂、纤维素及离子化合物，相对于热塑性树脂100质量份，纤维素的含量为1～100质量份，离子化合物的含量为纤维素的0.001倍以上且小于1.000倍。

Description

成型品
技术领域
本发明涉及灯具的灯体、扬声器组件、接线盒、连接器、带轮及棚室用膜等包括树脂部的成型品，特别涉及通过注射成型、T型模头成型等制作的包括树脂部的成型品。进一步详细而言，涉及包括由含有纤维素、特别是植物来源的纤维状的纤维素和离子化合物的热塑性树脂组合物形成的树脂部的灯具的灯体、扬声器组件、接线盒、连接器、带轮及棚室用膜等成型品。
背景技术
近年来，为了降低汽车等车辆的燃耗，要求车辆进一步轻质化。为了车辆的轻质化，不仅要求构成车辆的车身等大型配件的轻质化，还要求前照灯等灯具、作为搭载于车辆的音响***的构成要素之一的车载用扬声器组件、汽车用的接线盒及连接器、汽车的用于驱动发动机辅机类等的皮带的引导用带轮等各种构件的轻质化。
车辆用灯具通常包括具有开口部的灯体、被覆该开口部的前盖、延伸部(extension)、反射镜(reflector)、光源及电装部件等。为了车辆用灯具的轻质化，有效的是利用树脂材料来形成在车辆用灯具的构成部件中相对于车辆用灯具的总重量具有较高比率的灯体。
关于车载扬声器组件，除了要求进一步轻质化以外，还要求提高对于振动的强度特性及作为扬声器组件的音响特性。为了满足这种要求，希望用适宜的混配材料来形成例如扬声器组件的壳体(音箱(enclosure)或箱体(cabinet))、框架(frame)等。
汽车用的接线盒及连接器通常使用分散有玻璃纤维作为增强材料的玻璃纤维增强热塑性树脂进行注射成型而制造。通过使用这种高强度的树脂，从而能够实现接线盒及连接器的薄壁化、轻质化。另一方面，在通过注射成型制造接线盒及连接器等时，会产生流道边料、错误注射品。另外，有时从报废车辆中回收使用玻璃纤维增强热塑性树脂形成的接线盒及连接器等。但是，玻璃纤维增强热塑性树脂由于再循环而强度下降明显。因此，在使用再循环的玻璃纤维增强热塑性树脂时，从保持强度的观点出发，难以实现接线盒及连接器等的薄壁化、轻质化。因此，需要即使再循环也不丧失薄壁化、轻质化的效果、再循环性优异的纤维增强材料。
车辆用带轮通常是树脂部在滚动轴承的外周一体成型而成的，从生产率的观点出发，通过使用了包含增强纤维的树脂等的注射成型来形成树脂部。但是，在注射成型的情况下，注射成型机需要调整树脂材料的流入速度的浇口。另外，在从浇口流入模具内的树脂材料汇合的部分会产生焊缝，在圆周方向产生增强纤维的不均匀，有可能产生强度、尺寸精度的不均匀。因此，在通过注射成型来制造带轮时，要求引导皮带的树脂部的外周部的尺寸精度、可耐受皮带张力的强度特性等。关于灯体，也同样要求尺寸精度优异。
各种成型构件的这种轻质化、强度特性的提高不限于汽车等车辆用构件，对例如农业用棚室等的成型构件也有这种要求。农业用棚室是为了保护棚内的生产物不受外部影响、保持恒定的环境而广泛使用的。为了能够在一定程度上从外部掌握内部的样子，农业用棚室的膜主要使用以氯乙烯、聚乙烯、聚乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚乙烯-四氟乙烯共聚物等为主要原料的透明膜。另外，从提高生产率等观点出发，近年来有时会增大农业棚室的规模。由于规模大的农业用棚室中用于棚室的膜的重量增加，因此对支承棚室整体的主体部分的影响变大。另外，与来自外部的飞行物相接触的面积也增大。因此，对于棚室用膜，要求轻质化、高弹性模量及高强度。另外，从近年的有效利用资源的观点出发，有时也要求材料的再循环性。
为了满足上述要求，纤维素被视为有望作为各种构件所包括的树脂部的混配材料。纤维素是地球上广泛存在、可再生的天然资源，因此作为具有高再循环性的材料是适宜的。另外已知，纤维素质量轻且通过微细化到微小的尺寸而提升机械特性，若微细化到纳米尺寸则成为极高弹性模量且高强度的材料。而且混配有微细化的纤维素的树脂与混配玻璃纤维或碳纤维的树脂相比，表面平滑性良好。还研究了利用具有这种特性的纤维素作为热塑性树脂的增强材料，其可能性受到关注。
作为由这种纤维素系微细纤维和热塑性树脂构成的复合树脂的制造方法，已知下述方法：最初将植物纤维解纤(微纤化)，对于该微纤化的植物纤维(纤维素系微细纤维)，为了进行分散性和纤维-树脂间的界面控制，使用增容剂或界面增强材料，与聚丙烯这样的热塑性树脂混合而进行混炼(例如参见专利文献1)。但是，这样的方法至少包括下述工序：将植物纤维解纤(微纤化)的工序；和将该微纤化的植物纤维(纤维素系微细纤维)混合到热塑性树脂中进行复合化的工序。因此，不仅步骤变得繁杂、制造成本提高，而且在混炼到热塑性树脂中时容易再聚集，实际状况是难以对其进行控制。
另外，近年来提出了下述方法：对植物纤维进行化学处理而使表面改性后，将该改性植物纤维和热塑性树脂利用加工机进行混炼(例如，参见专利文献2)。该方法为下述方法：在加工机内，一边将改性植物纤维与热塑性树脂一起混炼，一边促进植物纤维的微细化。但是，这种方法也是在化学处理的工序中使植物纤维暂时溶胀后使化学物质作用，并在干燥后投入加工机内。因此，专利文献2中记载的方法虽然与以往的方法相比有所改善，但步骤烦杂，在成本降低方面也有限度。
另外，在使用如专利文献1所记载的含有聚丙烯和植物纤维的复合树脂并通过注射成型来成型上述成型品例如灯体时，存在容易腐蚀其成型中所使用的模具的问题。因此，希望在注射成型时尽量防止对模具的腐蚀。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：美国专利申请公开第2008/0146701号说明书
专利文献2：国际公开第2013/133093号
发明内容
发明要解决的课题
本发明的目的在于提供一种包括树脂部的成型品，上述树脂部利用能够实现纤维素的微细化且微细化后的纤维素均匀分散在热塑性树脂中的热塑性树脂组合物而形成。
用于解决课题的手段
本发明人为了解决上述课题反复进行了深入研究，结果发现，通过除了植物纤维和热塑性树脂以外还使离子物质共存，从而得到微细化的植物纤维均匀分散在热塑性树脂中的复合树脂、即纤维素增强热塑性树脂，并且得到包括由该纤维素增强热塑性树脂形成的树脂部的成型品。
本发明的主要构成如下。
[1]一种成型品，其特征在于，包括由热塑性树脂组合物形成的树脂部，所述热塑性树脂组合物含有热塑性树脂、纤维素及离子化合物，相对于该热塑性树脂100质量份，该纤维素的含量为1～100质量份，该离子化合物的含量为该纤维素的0.001倍以上且小于1.000倍。
[2]根据[1]所述的成型品，其中，上述离子化合物如下述通式(1)或(2)所示。
Figure BDA0002431834100000041
通式(1)及(2)中，Z1表示＝C(Ra)-或＝N-。在此，Ra表示氢原子或取代基。L1表示2价的连接基团。R1～R5各自独立地表示烷基、烯基、环烷基、芳基或杂环基。R2～R5中的至少2个可以相互键合而形成环。X-表示阴离子。
[3]根据[2]所述的成型品，其中，上述通式(1)或(2)所示的化合物如下述通式(1a)、(1b)、(2a)～(2c)中的任一者所示。
Figure BDA0002431834100000042
在通式(1a)、(1b)、(2a)～(2c)中，R1、R2及X-与上述通式(1)或(2)中的R1、R2及X-含义相同。R11及R12各自独立地表示取代基。n11为0～3的整数，n12为0～5的整数。在此，在R11为2个以上时，多个R11彼此可以相同或不同。另外，至少2个R11可以相互键合而形成环。
R13～R15各自独立地表示烷基、烯基、环烷基、芳基或杂环基。其中，R2、R13～R15中的至少2个没有相互键合而形成环。R21与R2含义相同。
Z2表示单键、亚甲基、-C(＝O)-、-O-、-S-、-S(＝O)-、-SO2-、-N(Rα1)-或-N+(Rα1)(Rα2)-，Rα1表示氢原子或取代基，Rα2表示取代基。在此，Rα1和Rα2可以相互键合而形成环。
[4]根据[2]或[3]所述的成型品，其中，上述X-为卤素离子、羧酸阴离子、磺酸阴离子、磷酸阴离子、膦酸阴离子、二氰胺离子(dicyanamide ion)或双(三氟甲磺酰基)亚胺离子。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的成型品，其中，上述纤维素为植物来源的纤维状的纤维素。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的成型品，其中，上述纤维素的15％以上的短边长为2μm以下。
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的成型品，其中，上述热塑性树脂组合物的纤维素聚集体的面积小于20000μm2。
[8]根据[1]～[7]中任一项所述的成型品，其中，上述成型品为灯具的灯体、扬声器组件、接线盒、连接器、带轮或棚室用膜。
发明的效果
本发明能够提供包括树脂部的成型品，所述树脂部在热塑性树脂中含有微细化的纤维素，该纤维素不发生聚集、再聚集且均匀分散。即，通过将含有离子化合物的、植物来源的纤维状的纤维素(纸浆)与热塑性树脂混炼，从而能够在该工序内进行纸浆的微细化。因此，不需要预先将植物来源的纤维状的纤维素微细化的工序，可期待制造成本的大幅降低。弹性模量由于微细化的纤维素而升高，所以，能够提高例如灯具的灯体、扬声器组件、接线盒、连接器、带轮、棚室用膜等成型品的增强效率。
因而，根据本发明，能够更高效地提供包括使用微细化的纤维素纤维的树脂部的成型品。另外，本发明中能够得到轻质化、高强度化且尺寸精度优异的带轮、灯具的灯体、音响特性优异的扬声器组件、再循环性优异的接线盒、连接器、棚室用膜等成型品。
附图说明
图1是示出本发明的成型品的一个实施方式涉及的灯具的灯体之一例的示意性剖视图。
图2是示出本发明的成型品的一个实施方式涉及的扬声器组件之一例的立体图。
图3是示出将本发明的成型品的一个实施方式涉及的扬声器组件用于车载用扬声器装置的形态的立体图。
图4是图3所示的车载用扬声器装置的A-A剖视图。
图5是示出本发明的成型品的一个实施方式涉及的接线盒的一例的立体图。
图6是图5所示的接线盒的分解立体图。
图7是示出本发明的成型品的一个实施方式涉及的带轮之一例的正视图。
图8是图7所示的带轮的B-B剖视图。
图9是示出使用本发明的成型品的一个实施方式涉及的棚室用膜的农业用棚室之一例的立体图。
具体实施方式
本发明的成型品包括由热塑性树脂组合物形成的树脂部，所述热塑性树脂组合物含有热塑性树脂、纤维素及离子化合物，相对于该热塑性树脂100质量份，该纤维素的含量为1～100质量份，该离子化合物的含量为该纤维素的0.001倍以上且小于1.000倍。
＜＜热塑性树脂组合物＞＞
本发明的成型品所包括的树脂部的形成中所使用的热塑性树脂组合物至少含有热塑性树脂、纤维素及离子化合物。
＜热塑性树脂＞
本发明中使用的热塑性树脂没有特别限定，只要是通常作为热塑性树脂使用的物质，任何树脂均可。这是基于以下所说明的理由。
本发明中，如后所述，通过将纤维素和离子化合物在热塑性树脂中进行混炼，实现纤维素的微细化。因此，与纤维素混合时的热塑性树脂的粘度成为重要的特性。即，热塑性树脂中存在的纤维素(包含离子化合物)的分散体在剪切场中感受的应力(Fh)简单地由下式(1.1)表示。
【数1】
Figure BDA0002431834100000061
需要说明的是，上述式(1.1)中，带有·的γ在下文中简记为γ来说明。上述分散体在剪切场中感受的应力(Fh)表示半径R的球形填料在具有剪切速度γ的粘度η的热塑性树脂内感受的力。其中，存在于热塑性树脂中的纤维素不是球状而是纤维状，因此不能直接应用该式，但原理相同，认为影响上述分散体在剪切场中感受的应力(Fh)的参数(η、γ、R)也相同。因此，为了将纤维素微细化，重要的是在热塑性树脂内的剪切场中如何施加大的力，因此认为η或γ越大越有利。
在此，加快剪切速度(γ)是指加快以机械方式对热塑性树脂施加的剪切速度。因此，若加快剪切速度(γ)，则纤维素在热塑性树脂内感受的力变大，但混炼所致的摩擦力也同时变大，热塑性树脂的温度会上升。但是，通常纤维素具有下述性质，即，在超过200℃时发生变色，从300℃左右起发生热分解，因此从维持作为材料的特性的观点出发，暴露于极端提高温度的剪切场的方法并不合适。
由此可知，为了将纤维素微细化，提高热塑性树脂的粘度(η)变得重要。通常，热塑性树脂的粘度(η)满足下述关系(安德雷德公式)。
【数2】
η＝AeEv/RT (1.2)
在此，A为比例常数，Ev为流动活化能，R为气体常数，T为温度(K)。流动活化能相当于阿伦尼乌斯的化学反应中的活化能，通过将流动视为速度过程而理解。因此，为了控制粘度(η)，重要的参数为温度。无论热塑性树脂为何种树脂，都可以将温度作为加工温度进行操作、调整。因此，作为给予将纤维素微细化所需要的力的介质，热塑性树脂的种类没有特别的限制，能够广泛地使用。
作为热塑性树脂，可列举例如聚烯烃树脂、聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚氨酯树脂、聚苯硫醚树脂、聚苯醚树脂、纤维素酰化物树脂、苯氧基树脂等。其中，本发明中，优选聚烯烃树脂。
＜聚烯烃树脂＞
聚烯烃树脂是将至少一种烯烃聚合而成的聚烯烃树脂，可以为均聚物，也可以为共聚物。作为这样的烯烃，可列举例如包括乙烯、丙烯、异丁烯、异丁烯(1-丁烯)的碳原子数为4～12的α-烯烃、丁二烯、异戊二烯、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰胺、乙烯醇、醋酸乙烯酯、氯乙烯、苯乙烯、丙烯腈等。
作为碳原子数为4～12的α-烯烃，可列举例如1-丁烯、2-甲基-1-丙烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、2-乙基-1-丁烯、2,3-二甲基-1-丁烯、2-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、3,3-二甲基-1-丁烯、1-庚烯、甲基-1-己烯、二甲基-1-戊烯、乙基-1-戊烯、三甲基-1-丁烯、甲基乙基-1-丁烯、1-辛烯、甲基-1-戊烯、乙基-1-己烯、二甲基-1-己烯、丙基-1-庚烯、甲基乙基-1-庚烯、三甲基-1-戊烯、丙基-1-戊烯、二乙基-1-丁烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯等。
作为聚烯烃树脂，可列举例如聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚异丁烯树脂、聚异丁烯树脂、聚异戊二烯树脂、聚丁二烯树脂、(甲基)丙烯酸类树脂(所谓的丙烯酸类树脂)、聚氯乙烯树脂等乙烯基树脂、聚(甲基)丙烯酰胺树脂、聚苯乙烯树脂、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚树脂(ABS树脂)、乙烯/(甲基)丙烯酸酯共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物等。
在这些树脂中，优选聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚树脂(ABS树脂)，更优选聚乙烯树脂、聚丙烯树脂。
作为聚乙烯树脂，可列举乙烯均聚物、乙烯-α-烯烃共聚物等。作为α-烯烃，优选1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯。
作为乙烯-α-烯烃共聚物，可列举例如乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-1-戊烯共聚物、乙烯-1-己烯共聚物、乙烯-1-辛烯共聚物等。
需要说明的是，在用密度或形状对聚乙烯树脂进行分类时，聚乙烯树脂为高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、超低密度聚乙烯(VLDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)中的任一种均可。
作为聚丙烯树脂，可列举丙烯均聚物、丙烯-乙烯无规共聚物、丙烯-α-烯烃无规共聚物、丙烯-乙烯-α-烯烃共聚物、丙烯嵌段共聚物(丙烯均聚物成分或主要具有丙烯结构单元的共聚物成分、选自乙烯和α-烯烃中的单体的至少一种与丙烯共聚而得到的共聚物)等。这些聚丙烯树脂可以单独使用，也可以合用两种以上。
聚丙烯树脂中使用的α-烯烃优选1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯，更优选1-丁烯、1-己烯、1-辛烯。
作为丙烯-α-烯烃无规共聚物，可列举例如丙烯-1-丁烯无规共聚物、丙烯-1-己烯无规共聚物、丙烯-1-辛烯无规共聚物等。
作为丙烯-乙烯-α-烯烃共聚物，可列举例如丙烯-乙烯-1-丁烯共聚物、丙烯-乙烯-1-己烯共聚物、丙烯-乙烯-1-辛烯共聚物等。
作为丙烯嵌段共聚物，可列举例如(丙烯)-(丙烯-乙烯)共聚物、(丙烯)-(丙烯-乙烯-1-丁烯)共聚物、(丙烯)-(丙烯-乙烯-1-己烯)共聚物、(丙烯)-(丙烯-1-丁烯)共聚物、(丙烯)-(丙烯-1-己烯)共聚物、(丙烯-乙烯)-(丙烯-乙烯)共聚物、(丙烯-乙烯)-(丙烯-乙烯-1-丁烯)共聚物、(丙烯-乙烯)-(丙烯-乙烯-1-己烯)共聚物、(丙烯-乙烯)-(丙烯-1-丁烯)共聚物、(丙烯-乙烯)-(丙烯-1-己烯)共聚物、(丙烯-1-丁烯)-(丙烯-乙烯)共聚物、(丙烯-1-丁烯)-(丙烯-乙烯-1-丁烯)共聚物、(丙烯-1-丁烯)-(丙烯-乙烯-1-己烯)共聚物、(丙烯-1-丁烯)-(丙烯-1-丁烯)共聚物、(丙烯-1-丁烯)-(丙烯-1-己烯)共聚物等。
在这些聚丙烯树脂中，优选丙烯均聚物、丙烯-乙烯无规共聚物、丙烯-1-丁烯无规共聚物、丙烯-乙烯-1-丁烯共聚物、丙烯嵌段共聚物。
被熔解温度(熔点)或立构规整性对聚丙烯树脂的结晶性提出要求，并且根据聚烯烃树脂组合物所要求的品质、以及将该组合物成型而得到的成型品所要求的品质来调整。需要说明的是，立构规整性被称为等规指数(isotacticity index)、间规立构指数。
等规指数利用Macromolecules，第8卷，687页(1975年)中记载的13C-NMR法求出。具体而言，作为13C-NMR光谱的甲基碳区域的全部吸收峰中的mmmm峰的面积分数，求出聚丙烯树脂的等规指数。等规指数高时，结晶性高，优选为0.96以上、更优选为0.97以上、进一步优选为0.98以上。
另一方面，间规立构指数利用J.Am.Chem.Soc.，110，6255(1988)、Angew.Chem.Int.Ed.Engl.，1955，34，1143-1170中记载的方法求出，间规立构指数高时，结晶性高。
聚烯烃树脂也可以为改性后的聚烯烃树脂，另外，也可以在未改性的聚烯烃树脂中含有改性后的聚烯烃树脂。作为改性后的聚烯烃树脂，可列举例如利用不饱和羧酸或其衍生物进行接枝改性而得到的树脂。作为不饱和羧酸，可列举例如马来酸、富马酸、衣康酸、丙烯酸、甲基丙烯酸等，作为不饱和羧酸衍生物，可列举例如马来酸酐、衣康酸酐、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、马来酸单乙酯、马来酸二乙酯、富马酸单甲酯、富马酸二甲酯等。在这些不饱和羧酸和/或其衍生物中，优选为丙烯酸、甲基丙烯酸的缩水甘油酯、马来酸酐。
作为丙烯酸类树脂，可列举例如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、丙烯腈等丙烯酸系单体的均聚物或共聚物、丙烯酸系单体与其它单体的共聚物等。其中，(甲基)丙烯酸酯可列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯等具有碳原子数为1～10的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等。
作为丙烯酸系单体的均聚物或共聚物的具体例，可列举例如聚(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸酯-甲基丙烯酸酯共聚物、聚丙烯腈等。作为丙烯酸系单体与其它单体的共聚物的具体例，可列举例如(甲基)丙烯酸酯-苯乙烯共聚物、(甲基)丙烯酸-苯乙烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、丙烯腈-苯乙烯共聚物、丙烯腈-苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物等。
作为乙烯基树脂，可列举例如氯乙烯树脂[氯乙烯单体的均聚物(聚氯乙烯树脂等)、氯乙烯单体与其它单体的共聚物(氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、氯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物等)等]、乙烯醇树脂(聚乙烯醇等均聚物、乙烯-乙烯醇共聚物等共聚物等)、聚乙烯醇缩甲醛等聚乙烯醇缩醛树脂等。这些乙烯基树脂可以单独使用或将两种以上合用。
聚烯烃树脂的熔体流动速率(MFR)通常为0.01g/10分钟～400g/10分钟，从提高机械强度、生产稳定性的观点出发，优选为0.1g/10分钟～400g/10分钟、更优选为0.5g/10分钟～200g/10分钟。需要说明的是，只要没有特别声明，MFR是依照JIS K7210在190℃、2.16kg负荷下每10分钟流出的聚合物的质量(g/10分钟)。
＜纤维素＞
本发明中使用的纤维素优选为植物来源的纤维状的纤维素，特别优选微细的植物来源的纤维状的纤维素。由于本发明的成型品、例如灯具的灯体、扬声器组件、接线盒、连接器、带轮、棚室用膜等中使用纤维素作为树脂部的混配材料，因此可以实现轻质化、高强度化。另外，还可以提高成型品的再循环性。另外，例如在成型品为膜之类的形态时，作为成型品的棚室用膜通过包含复合有这种纤维状的纤维素的上述热塑性树脂的层，可以具备提高的表面平滑性，由此可以得到具备优异的光线透过性的棚室用膜。另外，纤维素为具有-OH基的极性分子，因此分子间的亲和性高。因此，棚室用膜的界面粘接力提高，可以得到粘接性能优异的棚室用膜。由此得到下述优点：例如在棚室用膜破裂时，可以用粘合带等简便地修补等。
纸浆是作为纸的原料的物质，以从植物提取的管胞为主要成分。从化学上来看，纸浆的主要成分为多糖类，其主要成分为纤维素。对植物来源的纤维状的纤维素没有特别限定，例如，可列举木材、竹、麻、黄麻、槿麻、农产品残余废料(例如，麦或稻等的秆、玉米、棉花等的茎、甘蔗)、布、再生纸浆、旧纸、木粉等植物来源的物质，本发明中，优选木材或木材来源的物质，更优选木粉，特别优选牛皮纸浆。需要说明的是，牛皮纸浆是指通过氢氧化钠等的化学处理从木材或植物原料中除去木质素/半纤维素而取出接近纯的纤维素的纸浆的统称。
本发明中，在这样的纤维素中混配离子化合物，并在热塑性树脂中进行混炼，由此实现纤维素的微细化。
植物来源的纤维状纤维素以30～40分子形成束，并形成直径约3nm、长度几百nm至几十μm的超极细的高结晶性的微纤维，这些微纤维通过软质的非结晶部形成束的结构。作为本发明的原料使用的粉末纤维素是该束状纤维素的聚集体。需要说明的是，微纤维通过使所构成的纤维素分子链成为伸直链结晶，从而弹性模量极高，据报道具有140GPa左右的理想的弹性模量。另外，已知纤维素的弹性模量随着线径变小而升高。因此，为了提高作为增强树脂的性能，分散于热塑性树脂中的纤维素越细径化、微细化则越有效。
本发明中，微细化的纤维素优选棒状纤维的纤维素。棒状纤维的形态没有特别限定，可列举笔直的纤维、曲折的纤维。短边长(直径)优选为2μm以下、更优选为3nm～2μm、更加优选为3nm～1μm、进一步优选为3nm～0.5μm、特别优选为4nm～300nm。另一方面，长边长(长度)优选为0.03μm～500μm、更优选为0.05μm～200μm。纵横比优选为5以上、更优选为10～1000。需要说明的是，纵横比是将平均长度除以平均纤维径而得到的值。
另外，本发明中，对于微细化的纤维素而言，优选所含有的纤维素的15％以上的短边长为2μm以下。短边长为2μm以下的纤维素纤维的含量更优选为20％以上，进一步优选为25％以上。
本发明中，进而优选微细化的纤维素不发生聚集、再聚集而均匀分散于热塑性树脂组合物中。因此，即使纤维素聚集体存在，所存在的纤维素聚集体的面积也优选小于20000μm2。即，即使纤维素聚集体存在，在所存在的聚集体中最大的聚集体的面积也优选小于20000μm2。需要说明的是，短边长、纤维素聚集体的面积可以利用电子显微镜、工业用显微镜进行测定。具体而言，如实施例中记载的那样。
本发明中，相对于热塑性树脂100质量份，纤维素的含量为1质量份～100质量份、优选为5质量份～70质量份、更优选为10质量份～50质量份。若纤维素的含量小于1质量份，混炼中对于纤维素的力的传递无法有效产生，难以得到实质上微细化的纤维素。相反，若纤维素的含量超过100质量份，则纤维素难以在热塑性树脂中良好地分散，无法得到作为材料使用所需的良好特性。
＜离子化合物＞
本发明中使用的热塑性树脂组合物含有纤维素以及离子化合物。本发明中使用的离子化合物通常优选被称为离子液体的物质。离子液体是在广泛的温度范围中作为液体存在的盐，是仅由离子构成的液体。通常具有100℃以下的熔点的盐被定义为离子液体(IL)，将在室温附近具有熔点的离子液体称为“RTIL(室温IL)”。
本发明中使用的离子化合物通常优选被称为离子液体的物质，熔点也可以超过100℃，例如可以为150℃以上。即，本发明中，在将纤维素增强树脂或纤维素增强树脂组合物挤出、通过注射等进行加工、成型的阶段，通过在加工机内混炼，将纤维素微细化，因此能够将加工工序、加工机内的温度设定为离子化合物的熔点以上。因此，例如即使离子化合物的熔点为180℃，通过以高于180℃的温度、例如190℃进行加工，也能够期待与所谓的离子液体相同的作用。
本发明中，离子化合物优选有机的离子化合物，优选季鏻盐、季铵盐等鎓盐，其中，优选下述通式(1)或(2)所示的化合物。
Figure BDA0002431834100000121
通式(1)及(2)中，Z1表示＝C(Ra)-或＝N-。在此，Ra表示氢原子或取代基。L1表示2价的连接基团。R1～R5各自独立地表示烷基、烯基、环烷基、芳基或杂环基。R2～R5中的至少2个可以相互键合而形成环。X-表示阴离子。
Z1为＝C(Ra)-或＝N-，优选为＝C(Ra)-。
Ra中的取代基可列举烷基、烯基、环烷基、芳基、杂环基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、氨基、酰基、酰氨基、磺酰胺基、氨基甲酰基、氨磺酰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、酰氧基、磺酰基、卤原子、羟基、羧基、磺基。
烷基的碳原子数优选为1～20、更优选为1～12、进一步优选为1～8。作为烷基，可列举例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、叔戊基、正己基、正戊基、正辛基、2-乙基己基、正辛基、正癸基、正十二烷基、正十六烷基、正十八烷基。烷基可以具有取代基，作为该取代基，可列举Ra中列举的取代基。
烯基的碳原子数优选为2～20、更优选为2～12、进一步优选为2～8。作为烯基，可列举例如乙烯基、烯丙基、油基。烯基可以具有取代基，作为该取代基，可列举Ra中列举的取代基。
环烷基优选3元环～7元环的环烷基，更优选3元环、5元环、6元环或7元环的环烷基，进一步优选5元环或6元环的环烷基。环烷基的碳原子数优选为3～20、更优选为3～12、进一步优选为5～12、特别优选为5～8。作为环烷基，可列举例如环丙基、环戊基、环己基。环烷基可以具有取代基，作为该取代基，可列举Ra中列举的取代基。
芳基的碳原子数优选为6～20、更优选为6～12、进一步优选为6～8。作为芳基，可列举例如苯基、萘基。芳基可以具有取代基，作为该取代基，可列举Ra中列举的取代基。
关于杂环基的杂环，优选的是，构成该杂环的杂原子选自氧原子、硫原子、氮原子，该杂环为5元环或7元环的杂环。另外，该杂环可以为芳香环，也可以为不饱和环，还可以为饱和环。杂环基的碳原子数优选为0～20、更优选为1～12、进一步优选为1～8。作为杂环基的杂环，可列举例如呋喃环、噻吩环、吡咯环、咪唑环、吡唑环、***环、四唑环、噁唑环、噻唑环、吡啶环、吡嗪环、嘧啶环、哒嗪环、三嗪环、二氢吲哚环、四氢呋喃环、四氢噻吩环、吡咯烷环、咪唑烷环、咪唑啉环、吡唑啉环、哌啶环、哌嗪环、吗啉环、硫代吗啉环、1,1-二氧代硫代吗啉环、1-氧代吗啉环、奎宁环、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷环、氰尿酸环等。另外，如苯并呋喃环、苯并噻吩环、苯并咪唑环、苯并吡唑环、苯并***环、苯并噁唑环、苯并噻唑环那样，也可列举用苯环、其它环稠环而成的杂环。杂环基可以具有取代基，作为该取代基，可列举Ra中列举的取代基。
烷氧基的碳原子数优选为1～20、更优选为1～12、进一步优选为1～8。作为烷氧基，可列举例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、叔戊氧基、正己氧基、正戊氧基、正辛氧基、2-乙基己氧基、正辛氧基、正癸氧基、正十二烷氧基、正十六烷氧基、正十八烷氧基。烷氧基可以具有取代基，作为该取代基，可列举Ra中列举的取代基。
芳氧基的碳原子数优选为6～20、更优选为6～12、进一步优选为6～8。作为芳氧基，可列举例如苯氧基、萘氧基。芳氧基可以具有取代基，作为该取代基，可列举Ra中列举的取代基。
烷硫基的碳原子数优选为1～20、更优选为1～12、进一步优选为1～8。作为烷硫基，可列举例如甲硫基、乙硫基、正丙硫基、异丙硫基、正丁硫基、异丁硫基、叔丁硫基、正戊硫基、叔戊硫基、正己硫基、正戊硫基、正辛硫基、2-乙基己硫基、正辛硫基、正癸硫基、正十二烷硫基、正十六烷硫基、正十八烷硫基。烷硫基可以具有取代基，作为该取代基，可列举Ra中列举的取代基。
芳硫基的碳原子数优选为6～20、更优选为6～12、进一步优选为6～8。作为芳硫基，可列举例如苯硫基、萘硫基。芳硫基可以具有取代基，作为该取代基，可列举Ra中列举的取代基。
氨基包含氨基、烷基氨基、芳基氨基、杂环氨基，氨基的碳原子数优选为0～20、更优选为0～12、进一步优选为1～12、特别优选为1～8。作为氨基，可列举例如氨基、甲基氨基、二甲基氨基、乙基氨基、二乙基氨基、异丙基氨基、二正丙基氨基、2-乙基己基氨基、正辛基氨基、十二烷基氨基、苯基氨基、二苯基氨基、苯基甲基氨基。氨基可以具有取代基，作为该取代基，可列举Ra中列举的取代基。
酰基包含甲酰基、烷酰基、环烷酰基、链烯酰基、芳酰基、杂环羰基。酰基的碳原子数优选为1～20、更优选为2～12、进一步优选为2～8。作为酰基，可列举例如甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、戊酰基、新戊酰基、月桂酰基、棕榈酰基、硬脂酰基、环丙基羰基、环戊基羰基、环己基羰基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、油基、苯甲酰基、萘甲酰基、烟酰基、异烟酰基。酰基可以具有取代基，作为该取代基，可列举Ra中列举的取代基。
酰氨基可列举上述酰基取代为氮原子的氨基。酰氨基的碳原子数优选为1～20、更优选为2～12、进一步优选为2～8。作为酰氨基，可列举例如甲酰基氨基、乙酰基氨基、丙酰基氨基、丁酰基氨基、戊酰基氨基、新戊酰基氨基、月桂酰基氨基、棕榈酰基氨基、硬脂酰基氨基、环丙基羰基氨基、环戊基羰基氨基、环己基羰基氨基、丙烯酰基氨基、甲基丙烯酰基氨基、油基氨基、苯甲酰基氨基、萘甲酰基氨基、烟酰基氨基、异烟酰基氨基。酰氨基可以具有取代基，作为该取代基，可列举Ra中列举的取代基。
磺酰胺基包含烷基磺酰胺基、环烷基磺酰胺基、芳基磺酰胺基、杂环磺酰胺基。磺酰胺基的碳原子数优选为1～20、更优选为2～12、进一步优选为2～8。作为磺酰胺基，可列举例如甲烷磺酰胺基、乙烷磺酰胺基、丙烷磺酰胺基、辛烷磺酰胺基、环戊烷磺酰胺基、环己烷磺酰胺基、苯磺酰胺基、萘磺酰胺基。磺酰胺基可以具有取代基，作为该取代基，可列举Ra中列举的取代基。
氨基甲酰基包含氨基甲酰基、烷基氨基甲酰基、环烷基氨基甲酰基、芳基氨基甲酰基、杂环氨基甲酰基。氨基甲酰基的碳原子数优选为1～20、更优选为2～12、进一步优选为2～8。作为氨基甲酰基，可列举例如N-甲基氨基甲酰基、N,N-二甲基氨基甲酰基、N-苯基氨基甲酰基、N-苯基-N-甲基氨基甲酰基、N-环己基氨基甲酰基、N-咪唑基氨基甲酰基、吡咯烷羰基、哌啶羰基。氨基甲酰基可以具有取代基，作为该取代基，可列举Ra中列举的取代基。
氨磺酰基包含氨磺酰基、烷基氨磺酰基、环烷基氨磺酰基、芳基氨磺酰基、杂环氨磺酰基。氨磺酰基的碳原子数优选为0～20、更优选为1～12、进一步优选为1～8。作为氨磺酰基，可列举例如N-甲基氨磺酰基、N,N-二甲基氨磺酰基、N-苯基氨磺酰基、N-苯基-N-甲基氨磺酰基、N-环己基氨磺酰基、N-咪唑基氨磺酰基、吡咯烷氨磺酰基、哌啶氨磺酰基。氨磺酰基可以具有取代基，作为该取代基，可列举Ra中列举的取代基。
烷氧基羰基的碳原子数优选为2～20、更优选为2～12、进一步优选为2～8。作为烷氧基羰基，可列举例如甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、异丙氧基羰基、正丁氧基羰基、异丁氧基羰基、叔丁氧基羰基、正戊氧基羰基、叔戊氧基羰基、正己氧基羰基、正戊氧基羰基、正辛氧基羰基、2-乙基己氧基羰基、正辛氧基羰基、正癸氧基羰基、正十二烷氧基羰基、正十六烷氧基羰基、正十八烷氧基羰基。烷氧基羰基可以具有取代基，作为该取代基，可列举Ra中列举的取代基。
芳氧基羰基的碳原子数优选为7～20、更优选为7～12。作为芳氧基羰基，可列举例如苯氧基羰基、萘氧基羰基。芳氧基羰基可以具有取代基，作为该取代基，可列举Ra中列举的取代基。
酰氧基包含甲酰基氧基、烷酰基氧基、环烷酰基氧基、链烯酰基氧基、芳酰基氧基、杂环羰基氧基。酰氧基的碳原子数优选为1～20、更优选为2～12、进一步优选为2～8。作为酰氧基，可列举例如甲酰基氧基、乙酰基氧基、丙酰基氧基、丁酰基氧基、戊酰基氧基、新戊酰基氧基、月桂酰基氧基、棕榈酰基氧基、硬脂酰基氧基、环丙基羰基氧基、环戊基羰基氧基、环己基羰基氧基、丙烯酰基氧基、甲基丙烯酰基氧基、油基氧基、苯甲酰基氧基、萘甲酰基氧基、烟酰基氧基、异烟酰基氧基。酰氧基可以具有取代基，作为该取代基，可列举Ra中列举的取代基。
磺酰基包含烷基磺酰基、环烷基磺酰基、芳基磺酰基、杂环磺酰基。磺酰基的碳原子数优选为1～20、更优选为2～12、进一步优选为2～8。作为磺酰基，可列举例如甲烷磺酰基、乙烷磺酰基、丙烷磺酰基、辛烷磺酰基、环戊烷磺酰基、环己烷磺酰基、苯磺酰基、萘磺酰基。磺酰基可以具有取代基，作为该取代基，可列举Ra中列举的取代基。
卤原子可列举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
Ra优选氢原子、烷基、环烷基、芳基、杂环基、烷氧基、烷硫基、氨基，更优选氢原子、烷基、环烷基、芳基，进一步优选氢原子、烷基，特别优选氢原子。
L1优选为2价的连接基团，并且为与-N+(R1)＝Z1-一起形成5元环或6元环的含氮杂环的连接基团，更优选形成5元环或6元环的含氮杂芳香环的连接基团，特别优选5元环的含氮杂芳香环。在此，所形成的上述含氮杂环可以利用苯环或其它环稠合，另外可以被取代基所取代。作为这样的取代基，可列举Ra中的取代基。
L1中的2价的连接基团优选连接原子选自碳原子、氧原子、硫原子、氮原子的连接基团。L1中的2价的连接基团和-N+(R1)＝Z1-所形成的环可列举例如咪唑环、吡唑环、***环、四唑环、噁唑环、噻唑环、吡啶环、吡嗪环、嘧啶环、哒嗪环、三嗪环、1-吡咯烷环、咪唑啉环、和这些的苯稠合物。
R1～R5中的烷基、烯基、环烷基、芳基、杂环基与Ra中的烷基、烯基、环烷基、芳基、杂环基含义相同，优选的范围也相同。
R2～R5中的至少2个相互键合而形成的环优选为5元环～7元环，优选5元环或6元环。另外，所形成的环可以为芳香环、不饱和环或饱和环，优选饱和环。
作为R2～R5中的2个相互键合而形成的环，可列举例如吡咯烷环、吡咯啉环、吡唑烷环、吡唑啉环、吡咯环、哌啶环、哌嗪环、吗啉环、硫代吗啉环、1,1-二氧代硫代吗啉环、1-氧代吗啉环。
作为R2～R5中的3个相互键合而形成的环，可列举例如奎宁环、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷环。
在通式(1)或(2)所示的化合物之中，阳离子(X-以外的部分)具体可列举以下的阳离子。
1-乙基-3-甲基咪唑鎓、1-丁基-3-甲基咪唑鎓、1-己基-3-甲基咪唑鎓、1-辛基-3-甲基咪唑鎓等1-烷基-3-甲基咪唑鎓、1,3-二甲基咪唑鎓、1,3-二乙基咪唑鎓、1,2,3-三甲基咪唑鎓、1,2,3,4-四甲基咪唑鎓、1,3,4-三甲基-2-乙基咪唑鎓、1,3-二甲基-2,4-二乙基咪唑鎓、1,2-二甲基-3,4-二乙基咪唑鎓、1-甲基-2,3,4-三乙基咪唑鎓、1,2,3,4-四乙基咪唑鎓、1,3-二甲基-2-乙基咪唑鎓、1-乙基-2,3-二甲基咪唑鎓、1,2,3-三乙基咪唑鎓、1-乙基-2,3-二甲基咪唑鎓、1-丙基-2,3-二甲基咪唑鎓、1-丁基-2,3-二甲基咪唑鎓、1-戊基-2,3-二甲基咪唑鎓、1-己基-2,3-二甲基咪唑鎓、1-庚基-2,3-二甲基咪唑鎓、1-辛基-2,3-二甲基咪唑鎓、1-氰基甲基-3-甲基咪唑鎓、1-(2-羟基乙基)-3-甲基咪唑鎓、1-烯丙基-3-甲基咪唑鎓、1-丁基吡啶鎓、1-己基吡啶鎓、N-(3-羟基丙基)吡啶鎓、N-己基-4-二甲基氨基吡啶鎓、N-(甲氧基乙基)-N-甲基吗啉鎓、1-(2-甲氧基乙基)-1-甲基吡咯烷鎓、1-(甲氧基乙基)-1-甲基哌啶鎓、N-(甲氧基乙基)-1-甲基吡咯烷鎓、1,2-二甲基吡唑鎓、N-(甲氧基乙基)-2-甲基噁唑鎓、N-(甲氧基乙基)-2-甲基噻唑鎓、1,2,3-三甲基咪唑啉鎓、1,2,3,4-四甲基咪唑啉鎓、1,3,4-三甲基-2-乙基咪唑啉鎓、1,3-二甲基-2,4-二乙基咪唑啉鎓、1,2-二甲基-3,4-二乙基咪唑啉鎓、1-甲基-2,3,4-三乙基咪唑啉鎓、1,2,3,4-四乙基咪唑啉鎓、1,3-二甲基-2-乙基咪唑啉鎓、1-乙基-2,3-二甲基咪唑啉鎓、1,2,3-三乙基咪唑啉鎓、1,1-二甲基-2-庚基咪唑啉鎓、1,1-二甲基-2-(2-庚基)咪唑啉鎓、1,1-二甲基-2-(3-庚基)咪唑啉鎓、1,1-二甲基-2-(4-庚基)咪唑啉鎓、1,1-二甲基-2-十二烷基咪唑啉鎓、1,1-二甲基咪唑啉鎓、1,1,2-三甲基咪唑啉鎓、1,1,2,4-四甲基咪唑啉鎓、1,1,2,5-四甲基咪唑啉鎓、1,1,2,4,5-五甲基咪唑啉鎓、四甲基铵、乙基三甲基铵、二乙基二甲基铵、三乙基甲基铵、四乙基铵、三甲基丙基铵、二乙基甲基(2-甲氧基乙基)铵、N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵、N-乙基-N,N-二甲基-2-甲氧基乙基铵、三甲基苄基铵、N,N-双(2-甲氧基乙基)吡咯烷鎓、N,N-双(2-羟基乙基)吡咯烷鎓、N-甲基-N-2-甲氧基乙基吡咯烷鎓、N,N-双(2-乙基己基)吗啉鎓、N,N-双(2-乙基己基)硫代吗啉鎓、N,N-双(2-羟基乙基)哌啶鎓、N,N,N’,N’-四(2-羟基乙基)哌嗪鎓、N,N-双(2-乙氧基乙基-1,1-二氧代硫代吗啉鎓、N,N-双(2-乙氧基乙基-1-氧代硫代吗啉鎓、1,3-二甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶鎓、1,2,3-三甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶鎓、1,2,3,4-四甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶鎓、1,2,3,5-四甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶鎓、1-甲基奎宁环、1-乙基奎宁环、1-(2-羟基乙基)奎宁环、8-甲基-1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯鎓、5-甲基-1,5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯鎓、8-乙基-1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯鎓、5-乙基-1,5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯鎓。
X-中的阴离子可以为无机阴离子、有机阴离子中的任一种。作为无机阴离子，可列举卤素离子(F-、Cl-、Br-、I-)、磺酸阴离子(HSO4 -、SO4 2-)、磷酸阴离子[P(＝O)(OH)2(O-)、P(＝O)(OH)(O-)2、P(＝O)(O-)3]、膦酸阴离子[HP(＝O)(OH)(O-)、HP(＝O)(O-)2]、PF6 -、BF4 -、AsF6 -、SbF6 -、ClO4 -、AlF4 -、AlCl4 -、TaF6 -、NbF6 -、SiF6 -、CN-、F(HF)n-(n为1～4的整数)。
作为有机阴离子，可列举有机的羧酸阴离子、有机的磺酸阴离子、有机的磷酸阴离子、有机的膦酸阴离子、二氰胺离子[N-(CN)2]、有机的酰亚胺离子、有机的甲基化物阴离子、有机的磷阴离子、有机硼阴离子。
有机的羧酸或磺酸阴离子可以为脂肪族的羧酸或磺酸阴离子、芳香族的羧酸或磺酸阴离子、杂环的羧酸或磺酸阴离子中的任一种。另外，也可以为二羧酸或二磺酸等多元羧酸或磺酸的阴离子(多价阴离子)。有机的羧酸阴离子的优选阴离子如下述通式(A1)所示。另外，有机的磺酸阴离子的优选阴离子如下述通式(A2)所示。
Figure BDA0002431834100000171
在通式(A1)、(A2)中，Rb表示氢原子、烷基、环烷基、烯基、芳基或杂环基，Rc表示烷基、环烷基、烯基、芳基或杂环基。
Rb和Rc中的烷基、环烷基、烯基、芳基和杂环基与Ra中的烷基、环烷基、烯基、芳基和杂环基含义相同。另外，这些烷基、环烷基、烯基、芳基和杂环基可以具有取代基，作为这样的取代基，可列举Ra中列举的取代基。
作为有机的羧酸阴离子，可列举例如甲酸阴离子、乙酸阴离子、丙酸阴离子、丁酸阴离子、异丁酸阴离子、戊酸阴离子、异戊酸阴离子、新戊酸阴离子、月桂酸阴离子、肉豆蔻酸阴离子、棕榈酸阴离子、硬脂酸阴离子、三氟乙酸阴离子、三氯乙酸阴离子、氨基酸的阴离子(例如，甘氨酸、谷酰胺、谷氨酸、精氨酸、精氨酸、天冬酰胺、天冬氨酸、半胱氨酸、脯氨酸、丝氨酸、酪氨酸、缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、甲硫氨酸、苯丙氨酸、色氨酸、组氨酸、苏氨酸、赖氨酸的各阴离子)、丙烯酸阴离子、甲基丙烯酸阴离子、丁烯酸阴离子、异丁烯酸阴离子、油酸阴离子、肉桂酸阴离子、环丙烷羧酸阴离子、环戊烷羧酸阴离子、环己烷羧酸阴离子、苯甲酸阴离子、甲基苯甲酸阴离子、萘羧酸阴离子、烟酸阴离子、异烟酸阴离子、糠酸阴离子、噻吩甲酸阴离子、草酸单阴离子或二阴离子、丙二酸单阴离子或二阴离子、琥珀酸单阴离子或二阴离子、戊二酸单阴离子或二阴离子、己二酸单阴离子或二阴离子、庚二酸单阴离子或二阴离子、辛二酸单阴离子或二阴离子、壬二酸单阴离子或二阴离子、癸二酸单阴离子或二阴离子、马来酸单阴离子或二阴离子、富马酸单阴离子或二阴离子、柠康酸单阴离子或二阴离子、中康酸单阴离子或二阴离子、邻苯二甲酸单阴离子或二阴离子、对苯二甲酸单阴离子或二阴离子、间苯二甲酸单阴离子或二阴离子、樟脑酸单阴离子或二阴离子、1,4-萘二羧酸单阴离子或二阴离子、偏苯三酸单阴离子、二阴离子或三阴离子、均苯四酸单阴离子～四阴离子、苯六甲酸单阴离子～六阴离子。
作为有机的磺酸阴离子，可列举例如甲磺酸阴离子、乙磺酸阴离子、丙磺酸阴离子、辛磺酸阴离子、2-乙基己磺酸阴离子、环己烷磺酸阴离子、苯磺酸阴离子、甲苯磺酸阴离子、萘磺酸阴离子、4,6-二磺基-1-萘磺酸单阴离子、二阴离子或三阴离子、邻磺基苯羧酸单阴离子或二阴离子。
有机的磷酸或膦酸阴离子优选下述通式(A3)所示的阴离子。
Figure BDA0002431834100000181
通式(A3)中，Rd表示氢原子、烷基、环烷基、烯基、芳基、杂环基、烷氧基或芳氧基，Y1表示-O-或-ORe。在此，Re表示氢原子、烷基、环烷基、烯基、芳基或杂环基。
Rd中的烷基、环烷基、烯基、芳基、杂环基、烷氧基和芳氧基与Ra中的烷基、环烷基、烯基、芳基、杂环基、烷氧基和芳氧基含义相同，Re中的烷基、环烷基、烯基、芳基和杂环基与Ra中的烷基、环烷基、烯基、芳基和杂环基含义相同。
有机的磷酸或膦酸阴离子可列举甲基膦酸单阴离子或二阴离子、乙基膦酸单阴离子或二阴离子、丙基膦酸单阴离子或二阴离子、庚基膦酸单阴离子或二阴离子、己基膦酸单阴离子或二阴离子、癸基膦酸单阴离子或二阴离子、辛基膦酸单阴离子或二阴离子、乙烯基膦酸单阴离子或二阴离子、氨基甲基膦酸单阴离子或二阴离子、苯基膦酸单阴离子或二阴离子、亚甲基二膦酸单阴离子～四价阴离子、次氮基三(亚甲基膦酸单阴离子～六阴离子)、1,4-亚苯基二膦酸单阴离子～四价阴离子、4-膦酰基丁酸单阴离子、二阴离子或三阴离子、对二甲苯二膦酸单阴离子～四阴离子、磷酸单乙酯单阴离子或二阴离子、磷酸二乙酯阴离子、磷酸二丁酯阴离子、磷酸二癸酯阴离子、磷酸二苯酯阴离子、磷酸苯酯单阴离子或二阴离子。
有机的酰亚胺离子、有机的甲基化物阴离子、有机的磷阴离子和有机硼阴离子分别优选下述通式(A4)～(A7)所示的阴离子。
Figure BDA0002431834100000191
通式(A4)～(A7)中，Rf1～Rf3表示氟原子取代的烷基或氟原子取代的芳基，2个Rf1、3个Rf2和3个Rf3各自可以相同或不同。Rg1～Rg4各自独立地表示烷基、环烷基或芳基。
Rf1～Rf3中的氟原子取代的烷基的碳原子数优选为1～20、更优选为1～12、进一步优选为1～8、特别优选为1或2。氟原子取代的烷基是取代有至少1个氟原子的烷基，优选全氟烷基。作为氟原子取代的烷基，可列举例如全氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟戊基、全氟己基、全氟辛基、全氟2-乙基己基、二氟甲基、2,2,2-三氟乙基、1,1-二氟乙基、1,1,2-三氟乙基、1,1,2,2-四氟乙基、全氟苄基。
Rf1～Rf3中的氟原子取代的芳基的碳原子数优选为6～20、更优选为6～12、进一步优选为6～10、特别优选为6～8。氟原子取代的芳基是至少1个氟原子取代的芳基，优选全氟芳基。作为氟原子取代的芳基，可列举例如全氟苯基、全氟甲苯基、2,6-二氯-3,4,5-三氟苯基。
Rg1～Rg4中的烷基、环烷基和芳基与Ra中的烷基、环烷基和芳基含义相同。Rg1～Rg4优选烷基或芳基，更优选碳原子数为1～8的烷基、碳原子数为6～16的芳基。需要说明的是，芳基优选苯基、萘基。
在此，作为上述的有机硼阴离子，可列举例如以下的阴离子。
Figure BDA0002431834100000201
X-优选卤素离子、羧酸阴离子、磺酸阴离子、磷酸阴离子、膦酸阴离子、二氰胺离子、通式(A4)所示的阴离子，更优选卤素离子、羧酸阴离子、磺酸阴离子、磷酸阴离子、膦酸阴离子、二氰胺离子或双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺离子，特别优选卤素离子、羧酸阴离子，最优选羧酸阴离子。
除了上述通式(1)或(2)所示的化合物以外，离子化合物可列举季鏻盐，在本发明中也是优选的。作为季鏻盐的季鏻，可列举四甲基鏻、四乙基鏻、四丁基鏻、三乙基甲基鏻、甲基三丁基鏻、二甲基二乙基鏻。阴离子优选上述X-。
通式(1)或(2)所示的化合物优选下述通式(1a)、(1b)、(2a)～(2c)中的任一者所示的化合物。
Figure BDA0002431834100000202
在通式(1a)、(1b)、(2a)～(2c)中，R1、R2和X-与上述通式(1)或(2)中的R1、R2和X-含义相同，优选的范围也相同。R11和R12各自独立地表示取代基。n11为0～3的整数，n12为0～5的整数。在此，R11为2个以上时，2个以上的R11可以互为相同也可以不同。另外，至少2个R11可以相互键合而形成环。R13～R15各自独立地表示烷基、烯基、环烷基、芳基或杂环基。其中，不会出现R2、R13～R15中的至少2个相互键合而形成环的情况。R21与R2含义相同，优选的范围也相同。Z2表示单键、亚甲基、-C(＝O)-、-O-、-S-、-S(＝O)-、-SO2-、-N(Rα1)-或-N+(Rα1)(Rα2)-，Rα1表示氢原子或取代基，Rα2表示取代基。在此，Rα1和Rα2可以相互键合而形成环。
R11和R12中的取代基与Ra含义相同。R1与通式(1)中的R1含义相同，优选的范围也相同。R2与通式(2)中的R2含义相同，优选的范围也相同。R13～R15除了在通式(2)中2个以上不相互键合而形成环以外，与通式(2)中的R3～R5含义相同，优选的范围也相同。
Rα1中的取代基可列举Ra中列举的取代基，优选烷基、烯基、环烷基、芳基、杂环基、酰基、磺酰基，更优选烷基、烯基、环烷基、芳基、杂环基，进一步优选烷基、烯基、环烷基、芳基。Rα2中的取代基与Rα1中的取代基含义相同，优选的范围也相同。
至少2个R11相互键合而形成的环优选为5元环或6元环，更优选为苯环、杂环，进一步优选为苯环、杂芳香环，特别优选为苯环。
Rα1和Rα2相互键合而形成的环优选为5元环或6元环，更优选为含氮饱和环，进一步优选为吡咯烷环、哌啶环、哌嗪环、吗啉环、硫代吗啉环。
R11和R12优选为烷基，R13～R15、R2和R21优选为烷基、芳基，更优选为烷基。另外，R1和R12优选是相互碳原子数不同的烷基。
本发明中，在通式(1a)、(1b)、(2a)～(2c)所示的化合物之中，优选通式(1a)、(1b)或(2a)所示的化合物，更优选通式(1a)或(2a)所示的化合物，进一步优选通式(1a)所示的化合物。
作为本发明中使用的离子化合物，可列举以下的离子液体。例如，可列举1-丁基-3-甲基咪唑鎓乙酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓氯化物、1-丁基-3-甲基咪唑鎓溴化物、1-丁基-3-甲基咪唑鎓二氰胺、1-乙基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲基磺酰基)亚胺、1-丁基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲基磺酰基)亚胺、1-己基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲基磺酰基)亚胺、1-辛基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲基磺酰基)亚胺、1-丙基-2,3-二甲基咪唑鎓双(三氟甲基磺酰基)亚胺、1-丁基-2,3-二甲基咪唑鎓双(三氟甲基磺酰基)亚胺、N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵双(三氟甲基磺酰基)亚胺、1-乙基-3-甲基咪唑鎓三(三氟甲基磺酰基)甲基化物、1-丁基-3-甲基咪唑鎓三(三氟甲基磺酰基)甲基化物、1-己基-3-甲基咪唑鎓三(三氟甲基磺酰基)甲基化物、1-辛基-3-甲基咪唑鎓三(三氟甲基磺酰基)甲基化物、1-丙基-2,3-二甲基咪唑鎓三(三氟甲基磺酰基)甲基化物、1-丁基-2,3-二甲基咪唑鎓三(三氟甲基磺酰基)甲基化物、N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵三(三氟甲基磺酰基)甲基化物、1-乙基-3-甲基咪唑鎓三(五氟乙基)三氟磷酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓三(五氟乙基)三氟磷酸盐、1-己基-3-甲基咪唑鎓三(五氟乙基)三氟磷酸盐、1-辛基-3-甲基咪唑鎓三(五氟乙基)三氟磷酸盐、1-丙基-2,3-二甲基咪唑鎓三(五氟乙基)三氟磷酸盐、1-丁基-2,3-二甲基咪唑鎓三(五氟乙基)三氟磷酸盐、N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵三(五氟乙基)三氟磷酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐、1-己基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐、1-辛基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐、1-丙基-2,3-二甲基咪唑鎓六氟磷酸盐、1-丁基-2,3-二甲基咪唑鎓六氟磷酸盐、N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵六氟磷酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓丁基三苯基硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓丁基三(4-叔丁基苯基)硼酸盐、1-己基-3-甲基咪唑鎓丁基三(1-萘基)硼酸盐、1-辛基-3-甲基咪唑鎓丁基三(4-甲基萘-1-基)硼酸盐、1-丙基-2,3-二甲基咪唑鎓丁基三苯基硼酸盐、1-丁基-2,3-二甲基咪唑鎓己基三(4-叔丁基苯基)硼酸盐、N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵2-乙基己基三苯基硼酸盐、1-丁基吡啶鎓六氟磷酸盐、1-己基吡啶鎓六氟磷酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓三(五氟乙基)三氟磷酸盐、1-氰基甲基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲基磺酰基)亚胺、N-己基-4-二甲基氨基吡啶鎓双(三氟甲基磺酰基)亚胺、1-(2-羟基乙基)-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲基磺酰基)亚胺、N-(3-羟基丙基)吡啶鎓双(三氟甲基磺酰基)亚胺、N-乙基-N,N-二甲基-2-甲氧基乙基铵三(五氟乙基)三氟磷酸盐、1-(2-羟基乙基)-3-甲基咪唑鎓三(五氟乙基)三氟磷酸盐、N-(3-羟基丙基)吡啶鎓三(五氟乙基)三氟磷酸盐、N-(甲氧基乙基)-N-甲基吗啉鎓三(五氟乙基)三氟磷酸盐、1-(2-甲氧基乙基)-1-甲基-吡咯烷鎓三(五氟乙基)三氟磷酸盐、1-(甲氧基乙基)-1-甲基哌啶鎓三(五氟乙基)三氟磷酸盐、1-(甲氧基乙基)-1-甲基哌啶鎓双(三氟甲基磺酰基)亚胺、N-(甲氧基乙基)-1-甲基吡咯烷鎓双(三氟甲基磺酰基)亚胺、N-(甲氧基乙基)-N-甲基吗啉鎓双(三氟甲基磺酰基)亚胺。
需要说明的是，包含离子液体的离子化合物也可以使用市售的物质。作为这样的化合物，可列举以下的离子液体。
1)非水混合性的离子液体
1-乙基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲基磺酰基)亚胺、1-丙基-2,3-二甲基咪唑鎓双(三氟甲基磺酰基)亚胺、1-丁基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲基磺酰基)亚胺、1-丙基-2,3-二甲基咪唑鎓三(三氟甲基磺酰基)甲基化物[以上由Covalent Associates Inc销售]、N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵双(三氟甲基磺酰基)亚胺、1-己基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲基磺酰基)亚胺、1-辛基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲基磺酰基)亚胺、1-乙基-2,3-二甲基咪唑鎓双(三氟甲基磺酰基)亚胺、1-丁基-2,3-二甲基咪唑鎓双(三氟甲基磺酰基)亚胺[以上由关东化学株式会社销售]。
2)水混合性的离子液体
N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓乙酸盐[以上由关东化学株式会社销售]、1-甲基-3-丙基碘化咪唑鎓[由东京化成工业株式会社销售]、1-乙基-3-甲基咪唑鎓三氟乙酸盐[由默克公司销售]。
离子化合物可以为一种，也可以合用两种以上。本发明中，离子化合物的含量相对于纤维素以质量比计为0.001倍以上且小于1.000倍，优选为0.01倍以上且小于1.000倍，更优选为0.01倍～0.8倍，进一步优选为0.01倍～0.8倍，特别优选为0.05倍～0.7倍。
离子化合物是阴离子成分与阳离子成分的盐，由于与纤维素分子的高亲和性，所以在离子物质为液体状态的情况下，也存在显示出完全溶解纤维素的溶液特性的物质。关于离子化合物与纤维素分子的相互作用，例如如Green Chem.,2015,17,694-714中所报告的那样，倡导了通过下述原理而发生在离子化合物中的溶解，即，离子化合物作用于纤维素分子所具有的羟基，切断由纤维素分子的羟基彼此所形成的氢键，进入纤维素分子间。
因此，在离子化合物的含量相对于纤维素为1.000倍以上的情况下，纤维素内的结晶溶解，其结果引起弹性模量的降低。相反，在离子化合物的含量相对于纤维素小于0.001倍的情况下，由于牢固的纤维素分子间的氢键大部分残留，因而不发生弹性模量的降低，但仅通过加工机内的剪切应力无法引起纤维素的微细化。因此，兼顾在加工机内将纤维素微细化、以及通过在微细化的纤维素中形成纤维素分子间的牢固的氢键而提高所得到的机械特性很重要。
＜其它添加物＞
除了上述物质以外，本发明的热塑性树脂组合物还可以在无损上述目的的范围内适宜含有抗氧化剂、光稳定剂、自由基捕捉剂、紫外线吸收剂、着色剂(染料、有机颜料、无机颜料)、填充剂、润滑剂、增塑剂、丙烯酸类加工助剂等加工助剂、发泡剂、石蜡等润滑剂、表面处理剂、结晶成核剂、脱模剂、防水解剂、防粘连剂、抗静电剂、防雾剂、防霉剂、离子捕获剂、阻燃剂、阻燃助剂等其它添加成分。
作为抗氧化剂、抗劣化剂，可列举酚系抗氧化剂、磷系抗氧化剂、硫系抗氧化剂、羟胺系抗氧化剂、胺系抗氧化剂，在酚系中优选邻位具有叔烷基的受阻酚系化合物。
作为酚系抗氧化剂，例如为四[亚甲基-3(3’,5’-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯、3,9-双[2-{3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰基氧基}-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺环[5·5]十一烷、三乙二醇-N-双3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯、1,6-己二醇双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2,2-硫代双-二亚乙基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]，进一步可优选列举3,9-双[2-{3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰基氧基}-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺环[5·5]十一烷、3,5-叔丁基-4-羟基苯甲酸月桂酯、3,5-叔丁基-4-羟基苯甲酸棕榈酯、3,5-叔丁基-4-羟基苯甲酸硬脂酯、3,5-叔丁基-4-羟基苯甲酸二十二烷基酯、2,4-二叔丁基-苯基-3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯、生育酚类等。
作为磷系抗氧化剂，可列举例如亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4’-二亚苯基二亚膦酸二酯、2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)2-乙基己基亚磷酸酯、2,2’-亚乙基双(4,6-二叔丁基苯基)氟亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)乙基亚磷酸酯、2-(2,4,6-三叔丁基苯基)-5-乙基-5-丁基-1,3,2-氧杂磷杂环己烷、2,2’,2’-次氮基[三乙基-三(3,3’,5,5’-四叔丁基-1,1’-联苯-2,2’-二基)亚磷酸酯、2,4,8,10-四叔丁基-6-[3-(3-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丙氧基]二苯并[d,f][1,3,2]二氧杂磷杂环庚烯等。
作为硫系抗氧化剂，可列举例如3,3’-硫代二丙酸二月桂酯、3,3’-硫代二丙酸十三烷基酯、3,3’-硫代二丙酸二肉豆蔻酯、3,3’-硫代二丙酸二硬脂酯、3,3’-硫代二丙酸月桂基硬脂基酯、新戊烷四基四(3-月桂基硫代丙酸酯)、双[2-甲基-4-(3-正烷基(碳原子数为12～14的烷基)硫代丙酰基氧基)-5-叔丁基苯基]硫醚等。
作为光稳定剂，可列举分子量为1000以上的受阻胺光稳定剂(分子内具有2,2,6,6-四甲基哌啶骨架的光稳定剂)。
作为紫外线吸收剂，可列举苯并***系化合物、三嗪系化合物、二苯甲酮系化合物、水杨酸酯系化合物、氰基丙烯酸酯系化合物、镍系化合物。
作为着色剂，可列举例如炭黑、无机颜料、有机颜料。例如，作为炭黑，可列举炉法炭黑、槽法炭黑、乙炔黑、灯黑等。作为无机颜料，可列举例如铁黑、氧化铁红、二氧化钛、镉红、镉黄、群青、钴蓝、钛黄、铅丹、铅黄、绀青等。作为有机颜料，可列举例如喹吖啶酮、多偶氮黄、蒽醌黄、多偶氮红、偶氮色淀黄、苝、酞菁绿、酞菁蓝、异吲哚啉酮黄等。这些着色剂可以单独使用，也可以将两种以上进行合用。
作为填充剂，可优选列举二氧化硅、羟基磷灰石、氧化铝、二氧化钛、勃姆石、滑石、或碳酸钙等金属化合物等。
＜＜热塑性树脂组合物的制造方法＞＞
首先，在包含纤维素和离子化合物的热塑性树脂中进行纤维素的微细化。
在制造热塑性树脂组合物时，分别混配热塑性树脂、纤维素和离子化合物，相对于热塑性树脂100质量份，可以使纤维素的含量为1质量份～100质量份，使离子化合物的含量为纤维素的0.001倍以上且小于1.000倍。用于进行纤维素的微细化的离子化合物的添加方法没有特别限定，可列举例如使离子液体预先浸渗到纤维素的方法；或在将热塑性树脂与纤维素进行混炼时添加离子化合物的方法。优选制备纤维素和离子化合物的混合物、即纤维素组合物，对该纤维素组合物和热塑性树脂进行混配。因此，进行制备离子化合物的含量为0.1质量％以上且小于50质量％的纤维素组合物的工序。关于纤维素组合物的混配量、或纤维素与离子化合物的总混配量，按照相对于热塑性树脂100质量份纤维素的含量为1质量份～100质量份的方式来进行。
在此，在离子化合物、例如卤素阴离子(特别是氯阴离子)的情况下，根据保存状态，有时会吸湿而成为液态。这种情况下，优选通过真空干燥而除去水，使用常温下为固态的物质。
由于分子内的羟基所产生的氢键，纤维素的分子间结合力牢固。认为离子化合物会切断纤维素分子间的氢键。而且，认为离子化合物的构成要素中的阴离子成分直接作用于纤维素分子所具有的羟基的氢原子，因此推测阴离子成分的结构会对纤维素的溶解能力产生大幅影响。如上所述，纤维素本身的分子间结合力牢固，因此仅利用加工机的剪切应力无法进行微细化。因此，通过离子化合物部分地减弱纤维素分子间结合力，从而能够进行微细化。
进行分别混配热塑性树脂与纤维素组合物或纤维素和离子化合物并进行混炼加工的工序，在该工序中，将纤维素微细化。该混炼加工工序优选在通过挤出、注射等进行加工、成型的阶段，在加工机内进行混炼。
混炼温度优选至少为离子化合物的熔点以上，并且以纤维素的热分解少的温度为上限。因此，虽然下限温度根据离子化合物的种类而变化，但上限温度优选为300℃以下、更优选为250℃以下、进一步优选为230℃以下。关于混炼中的搅拌，优选在螺杆轴向适当配置捏合盘等，形成可确保充分的混炼性的螺杆构成，并且以能够得到所需要的生产量的螺杆转速(通常为100rpm～300rpm左右的范围)进行混炼。作为进行混炼加工的装置，优选同向双螺杆方式的装置，可列举例如双螺杆挤出机[株式会社TECHNOVEL制造KZW15TW-45MGNH]。其中，不限于同向双螺杆挤出机，只要是能够得到充分的混炼性且得到与本发明相同的效果的装置，可以为单螺杆挤出机、异向双螺杆挤出机、三螺杆以上的多螺杆挤出机、分批式混炼机(捏合机、班伯里混炼机等)等任何方式。
＜＜成型品及其制造方法＞＞
本发明的成型品的树脂部含有热塑性树脂、纤维素及离子化合物，相对于该热塑性树脂100质量份，纤维素的含量为1～100质量份，离子化合物的含量为该纤维素的0.001倍以上且小于1.000倍。本发明的成型品为例如灯具的灯体、扬声器组件、接线盒、连接器、带轮或棚室用膜。这种成型品包括使用热塑性树脂组合物、特别是通过上述热塑性树脂组合物的制造方法制造的热塑性树脂组合物成型而得到的树脂部，在成型品为棚室用膜时，棚室用膜包含用该热塑性树脂组合物形成的层。
＜灯具的灯体＞
图1是示出成型品的一个实施方式、即灯具的灯体的一例的示意性剖视图。图1中，作为灯具100的一例，示出作为车辆用灯具的前照灯的构成。灯具100包含灯体101、前盖102、光源103、反射镜(reflector)104、及插口部105。灯体101在前表面具有开口部111。前盖102按照被覆灯体101的开口部111的方式安装于灯体101。由此，通过灯体101和前盖102而形成密闭的空间110。
空间110中配置有光源103和反射镜104。光源103为例如LED灯泡或卤素灯泡。光源103与插口部105连接，通过由插口部105供给的电力而发光，所述插口部105固定于形成在灯体101的通孔112中。
反射镜104具有朝向前盖102凹陷的凹面140。在反射镜104的中央部形成有孔，光源103***并固定在该孔中。反射镜104通过凹面140将从光源103发出的光反射并导向前盖102侧。
前盖102由可透光(可见光)的树脂材料构成。前盖102还作为聚集或扩散来自光源103的光的透镜发挥作用。
在此，灯体101包括由上述热塑性树脂组合物形成的树脂部。由此，可以实现灯体101的轻质化、高强度化。
灯体101的制造方法没有特别限定，可以通过向模具内注射上述热塑性树脂组合物的注射成型而成型。由此，耐模具磨耗性提高，并且模具变得耐腐蚀。
图1示出了灯体101的整体由上述树脂部构成的情况，但不限于此，灯体101可以包含上述树脂部、和由树脂以外的材料形成的部分。另外，图1示出了灯具100为前照灯的情况，但不限于此，也可以用于刹车灯、雾灯及倒车灯等车辆用灯具的灯体。另外，不限于车辆用灯具，可以用于各种灯具的灯体部分(壳部)。
＜扬声器组件＞
图2是示出成型品的一实施方式、即扬声器组件的一例的立体图。扬声器组件210包括大致密闭状态的壳体(音箱)213和扬声器214，所述壳体(音箱)213由板状的折流板211和与该折流板211的背面结合的箱状的容纳部212构成，所述扬声器214按照放音面在折流板211的表面露出的方式保持于壳体213。需要说明的是，壳体(音箱)213通常也称为扬声器箱或箱体，根据所应用的装置等而具有箱型、圆筒型、圆锥型等各种形状。扬声器214具有作为磁路的振动源的激励器215、和将通过激励器215的振动而产生的声波释放到壳体213的外部的纱管纸216。
图3是示出将扬声器组件用于车载扬声器装置的方式、即车载扬声器装置200的立体图。图4是图3所示的车载扬声器装置200的A-A向剖视图。如图3及4所示，车载扬声器装置200中所使用的扬声器组件210设置在汽车等车辆的构成车门的车外侧的外板201与车内侧的内板202之间，以扬声器组件210从内板202的开口露出的状态安装。需要说明的是，以扬声器组件210露出的状态将覆盖内板202的表面的内饰板220安装于内板202。
在图2至图4所示的车载扬声器装置200中所使用的扬声器组件210中，对壳体213的折流板211、容纳部212、纱管纸216使用上述的热塑性树脂组合物。由此，车载扬声器装置200可以实现轻质化以及强度特性及音响特性的提高。特别地，扬声器组件210可以通过轻质化而帮助降低车辆的燃耗以及成为高强度，因此可以抑制壳体213由于车辆的振动而振动的情况。其结果是，可以降低起因于壳体213的振动的杂音、提高音响特性。另外，由于扬声器组件210中使用了上述的热塑性树脂组合物，因此显示优异的耐白化性。进一步地，扬声器组件210由于具有用该热塑性树脂组合物形成的高强度的壳体213而富有再循环性。
作为扬声器组件的应用对象，不限于汽车，可列举例如两轮车、铁道车辆、飞机、船舶等移动体、计算机装置、头戴式耳机、或为了家庭用而设置的所有扬声器装置。
＜接线盒及连接器＞
图5是示出成型品的一实施方式、即接线盒的立体图，图6是图5的接线盒的分解立体图。接线盒300例如构成为设于汽车的室内侧的接线盒。该接线盒300包括外壳320，所述外壳320具有第1外壳320a和第2外壳320b。
接线盒300在内部的收容空间中包括第1基板340a、第2基板340b和第3基板340c。第1基板340a与第2基板340b相互平行地配置，第3基板340c按照与第1基板340a及第2基板340b的端部垂直连接的方式配置。
在第1外壳320a的安装面321设置有未图示的电子控制单元(ECU：ElectronicControl Unit，电子控制单元)。第1基板340a的ECU用连接器341按照从安装面321突出的方式配置，可以将第1基板340a的电路与ECU电连接。
与接线盒300的外壳320成为一体的继电器安装用连接器322从第2外壳320b的端部突出。在继电器安装用连接器322上，可以安装未图示的继电器。
第1基板340a上配置有室内侧连接器342a，第2基板340b上配置有室内侧连接器342b。该室内侧连接器342a、342b介由未图示的线束与汽车的室内侧的电路电连接。第2基板340b上配置有继电器安装用连接器343。图示例中，继电器安装用连接器343上可以搭载3个继电器。第3基板340c上配置有发动机室侧连接器344。该发动机室侧连接器344介由未图示的线束与发动机室侧的电路电连接。
从而，由于接线盒300的外壳320及连接器322、341～344是使用上述热塑性树脂组合物形成的，因此可以实现轻质化、高强度化，并且提高再循环性。
接线盒及连接器的制造方法没有特别限定，可以通过向模具内注射上述热塑性树脂组合物的注射成型而成型。需要说明的是，本发明中的连接器包含连接器壳部、连接器本身、与接线盒外壳成为一体的部件等。
作为接线盒及连接器的用途，可列举例如汽车、两轮车、火车、飞机等运输设备用材料、机器人臂的结构构件、娱乐用机器人部件、家电材料、OA设备壳体、信息处理设备、便携终端等。
＜带轮＞
图7示出成型品的一实施方式、即带轮的正视图，图8示出图7的B-B向剖视图。如图7及8所示，带轮400由滚动轴承410、和在滚动轴承410的周围一体成型的树脂部420构成。滚动轴承410具有内轮411、外轮412和设置在内外轮之间的转动体413。树脂部420使用上述热塑性树脂组合物而形成。树脂部420包括圆筒状的轮毂421、圆筒状的轮辋422、和连接轮毂421与轮辋422的圆环部423。轮辋422的外周面424成为未图示的皮带的引导面。
图7示出使用上述热塑性树脂组合物而形成树脂部420的例子，也可以使用上述热塑性树脂组合物形成带轮整体。由此，可有助于带轮400的轻质化、高强度化。带轮400的制造方法没有特别限定，可以通过在模具内配置滚动轴承410并向模具内注射上述热塑性树脂组合物的注射成型而成型。由此，可以提高耐模具磨耗性及树脂部420的端面平滑性(尖锐边缘性)。另外，通过使用上述热塑性树脂组合物进行注射成型，可以成型出尺寸精度优异的带轮400。
作为带轮的用途，可列举例如汽车、两轮车、火车、飞机等运输设备用材料、机器人臂的结构构件、娱乐用机器人部件、家电材料、OA设备壳体、信息处理设备、便携终端等。
＜棚室用膜＞
图9是示出应用成型品的一个实施方式、即棚室用膜的农业棚室的外观的一例的示意性立体图。如图9所示，农业用棚室510包括沿着主体部分502铺展的膜501。
如图9所示，农业用棚室510的整面被沿着主体部分502铺展的膜501覆盖。膜501沿着主体部分铺展，从而可以制成形成了与外部隔开的空间的农业用棚室。
关于构成主体部分502的材料，没有特别限定，可以使用现有已知的塑料棚(vinylhouse)等中所使用的骨架材料(例如钢材、钢管等)。膜501是沿着主体部分502铺展的膜，使用上述的棚室用膜。
农业用棚室510例如可以设置有棚室的顶棚、设置在侧面的换气扇等换气手段(未图示)。另外，在农业用棚室510内从事操作的工作人员的出入口(未图示)优选制成例如双层门等，以避免外部的空气直接进入棚内空间。
农业用棚室510的膜501具有使用上述热塑性树脂组合物而形成的层。由此，膜501在轻质化、高强度化的同时还具备再循环性，而且与以往的膜相比还可以实现表面平滑性及粘接性能的提高。
膜501(棚室用膜)只要包含由上述热塑性树脂组合物形成的层即可，可以通过已知的方法、例如吹胀成型法、T模成型法、层压法、压延法等来制造。
膜501(棚室用膜)可以是包含1个或多个使用上述热塑性树脂组合物而形成的层的单层或多层的膜，也可以是在由上述热塑性树脂组合物形成的层上层叠有由其它树脂组合物形成的树脂层的层叠膜。作为可形成能够层叠在由上述热塑性树脂组合物形成的层上的其它树脂层的树脂，可列举例如通常用于棚室用膜的用途的聚烯烃树脂等。
膜501(棚室用膜)中所含的由上述热塑性树脂组合物形成的层的厚度为例如50μm以上且200μm以下，优选下限值为75μm以上，优选上限值为150μm以下。在棚室用膜为多层膜时，可以根据用途等适当设定棚室用膜的厚度。
图9示出了农业用棚室510整面应用膜501(棚室用膜)的情况，但不限于此，也可以是农业用棚室510的部分表面使用棚室用膜的情况。另外，农业用棚室510可以通过以期望的宽度、进深及高度来建设骨架并将使用上述热塑性树脂组合物得到的膜501(棚室用膜)沿着主体部分502铺展来制作。由此，可以得到轻质化、高强度化且再循环性等优异的农业用棚室510。
作为棚室用膜的用途，不限于例如用于栽培蔬菜等植物的农业用棚室，还可列举园艺棚、生物饲养棚、露台棚、简易仓库等。
实施例
以下基于实施例进一步详细说明本发明，但本发明不受这些实施例限定。以下示出使用的材料。
＜使用材料＞
(1)热塑性树脂
·热塑性树脂A：高密度聚乙烯[MFR＝5g/10分钟(190℃/2.16kg)、密度＝0.953g/cm3]
·热塑性树脂B：乙烯-丙烯共聚物[乙烯含有率16质量％、MFR(190℃/2.16kg)＝1.4g/10分钟、密度＝0.862g/cm3]
·热塑性树脂C：乙烯-辛烯共聚物[MFR＝1.0g/10分钟(190℃/2.16kg)、密度＝0.870g/cm3]
(2)纤维素
·纤维素A：KC Flock W-200[商品名日本制纸(株)制、平均粒径约32μm的粉末纤维素]
·纤维素B：LIGNOCEL C-120[商品名J·RETTENMAIER&Sons公司制、粒径70～150μm]
(3)离子化合物
·离子化合物A：1-丁基-3-甲基咪唑鎓乙酸盐(熔点：-20℃以下)
·离子化合物B：1-丁基-3-甲基咪唑鎓氯化物(熔点：-70℃)
·离子化合物C：1-丁基-3-甲基咪唑鎓二氰胺(熔点：-6℃)
＜实施例1＞
利用下述工序制作纤维素增强热塑性树脂。
1)纤维素组合物的制备工序
将90质量份的纤维素A分散于丙酮溶剂中，混合10质量份的离子化合物A后，每隔几小时进行搅拌，同时在盖有盖子的容器内放置12小时以上。之后，打开容器的盖子，使丙酮溶剂干燥，丙酮溶剂大体除去后，为了干燥水分，进一步在80℃的恒温槽内保存12小时以上。
2)纤维素组合物与热塑性树脂的混炼工序(纤维素增强热塑性树脂组合物的制造)
将热塑性树脂B以出口温度150℃、300g/小时的速度进料到双螺杆挤出机[株式会社TECHNOVEL制造KZW15TW-45MG-NH]中，同时利用第2台加料器以300g/小时的速度进料上述制备的纤维素组合物，进行挤出，制造纤维素增强热塑性树脂组合物。此时，螺杆转速设为100rpm。在该挤出过程中，热塑性树脂B和纤维素A被混炼，纤维素被分散，由此将纤维素纤维微细化。另外，认为在下述3)的制备工序中也进一步进行其微细化。需要说明的是，假设即便该2)的混炼工序中微细化不充分，也可以通过进行下述3)的制备工序而微细化。
3)包含热塑性树脂A的纤维素增强热塑性树脂组合物的制备工序
通过上述挤出而微细化的纤维素纤维分散于热塑性树脂B中，得到纤维素增强热塑性树脂组合物，将该组合物与热塑性树脂A按照以质量比计热塑性树脂A：热塑性树脂B为78：22的方式进行干混，利用双螺杆挤出机[株式会社TECHNOVEL制造KZW15TW-45MG-NH]，制备包含两种热塑性树脂的纤维素增强热塑性树脂组合物。此时，将双螺杆挤出机的出口温度设为190℃，以1000g/小时的速度进行进料，同时调整纤维素增强热塑性树脂组合物。此时，螺杆转速设为100rpm。认为在该制备工序中也进一步进行纤维素纤维的微细化。
4)灯体的制造工序
使用上述3)中制备的纤维素增强热塑性树脂组合物进行注射成型，从而制作灯体。需要说明的是，在注射条件为通常适合于灯体的注射成型的条件下实施。
＜实施例2＞
不进行实施例1的3)的工序，从而制造2)中得到的包含1种热塑性树脂的纤维素增强热塑性树脂组合物。然后，使用该纤维素增强热塑性树脂组合物并通过与实施例1的4)的工序同样的方法制作灯体。
＜实施例3＞
在实施例1的1)的工序中，相对于纤维素A 99.9质量份混配离子化合物A 0.1质量份，并且，在2)的工序中，代替热塑性树脂B而使用将热塑性树脂A和B按照以质量比计为499：1的方式混合而成的树脂，除此以外，与实施例2同样地制备包含两种热塑性树脂的纤维素增强热塑性树脂组合物。然后，使用该纤维素增强热塑性树脂组合物并通过与实施例1的4)的工序同样的方法制作灯体。
＜实施例4＞
在实施例1的1)的工序中，相对于纤维素A 50.1质量份混配离子化合物A 49.9质量份，除此以外，与实施例2同样地制造包含一种热塑性树脂的纤维素增强热塑性树脂组合物。然后，使用该纤维素增强热塑性树脂组合物并通过与实施例1的4)的工序同样的方法制作灯体。
＜实施例5＞
在实施例1的2)的工序中，使热塑性树脂B：纤维素组合物的质量比为100：60，并且，在实施例1的3)的工序中将热塑性树脂A按照以质量比计热塑性树脂A：热塑性树脂B为98：2的方式进行干混，除此以外与实施例1同样地制造包含2种热塑性树脂的纤维素增强热塑性树脂组合物。然后，使用该纤维素增强热塑性树脂组合物并通过与实施例1的4)的工序同样的方法制作灯体。
＜实施例6＞
在实施例1的1)的工序中，将离子化合物的种类变更为离子化合物B，除此以外与实施例1同样地制造包含2种热塑性树脂的纤维素增强热塑性树脂组合物。然后，使用该纤维素增强热塑性树脂组合物并通过与实施例1的4)的工序同样的方法制作灯体。
＜实施例7＞
在实施例1的1)的工序中，将离子化合物的种类变更为离子化合物C，除此以外与实施例1同样地制造包含2种热塑性树脂的纤维素增强热塑性树脂组合物。然后，使用该纤维素增强热塑性树脂组合物并通过与实施例1的4)的工序同样的方法制作灯体。
＜实施例8＞
在实施例1的2)的工序中，相对于热塑性树脂A100质量份混配纤维素组合物11质量份，不进行3)的工序，除此以外与实施例1同样地进行，从而制造包含1种热塑性树脂的纤维素增强热塑性树脂组合物。然后，使用该纤维素增强热塑性树脂组合物并通过与实施例1的4)的工序同样的方法制作灯体。
＜实施例9＞
在实施例1的1)的工序中，将纤维素的种类变更为纤维素B，除此以外与实施例8同样地进行，从而制造包含1种热塑性树脂的纤维素增强热塑性树脂组合物。然后，使用该纤维素增强热塑性树脂组合物并通过与实施例1的4)的工序同样的方法制作灯体。
＜实施例10＞
在实施例1的2)的工序中，使用热塑性树脂C代替热塑性树脂B且热塑性树脂C：纤维素组合物的质量比为90：100，并且在实施例1的3)的工序中，将分散于热塑性树脂C的纤维素增强热塑性树脂组合物和热塑性树脂A按照以质量比计热塑性树脂A：分散于热塑性树脂C的纤维素增强热塑性树脂组合物为260：190的方式进行干混，除此以外与实施例1同样地制造包含2种热塑性树脂的纤维素增强热塑性树脂组合物。然后，使用该纤维素增强热塑性树脂组合物并通过与实施例1的4)的工序同样的方法制作灯体。
＜实施例11＞
在实施例1的1)的工序中，相对于纤维素A 70质量份混配离子化合物A30质量份，在实施例1的2)的工序中，热塑性树脂C：纤维素组合物的质量比为70：100；并且在实施例1的3)的工序中，将分散于热塑性树脂C中的纤维素增强热塑性树脂组合物和热塑性树脂A按照以质量比计热塑性树脂A：分散于热塑性树脂C中的纤维素增强热塑性树脂组合物为180：170的方式进行干混，除此以外，与实施例10同样地制造包含两种热塑性树脂的纤维素增强热塑性树脂组合物。然后，使用该纤维素增强热塑性树脂组合物并通过与实施例1的4)的工序同样的方法制作灯体。
＜实施例12＞
在实施例1的1)的工序中，相对于纤维素A 50.1质量份混配离子化合物A 49.9质量份，在实施例1的2)的工序中，热塑性树脂C：纤维素组合物的质量比为50：100；并且在实施例1的3)的工序中，将分散于热塑性树脂C中的纤维素增强热塑性树脂组合物和热塑性树脂A按照以质量比计热塑性树脂A：分散于热塑性树脂C中的纤维素增强热塑性树脂组合物为100：150的方式进行干混，除此以外，与实施例10同样地制造包含两种热塑性树脂的纤维素增强热塑性树脂组合物。然后，使用该纤维素增强热塑性树脂组合物并通过与实施例1的4)的工序同样的方法制作灯体。
＜比较例1＞
在实施例1的1)的工序中，相对于纤维素A 30质量份混配离子化合物A70质量份。该情况下，粉末纤维素溶解，纤维素部分地在丙酮溶剂内重结晶，干燥后形成高粘度液体的纤维素溶解物发生缠绕等，妨碍处理，因此在2)的工序中使用转矩流变仪(LABO PLASTOMILL)[(株)东洋精机制作所制，混炼/挤出成型评价试验装置LABO PLASTOMILL·Micro]，而不是双螺杆挤出机，将所得到的组合物造粒，制备热塑性树脂组合物。另外，在3)的工序中，将热塑性树脂A按照以质量比计热塑性树脂A：热塑性树脂B为50：50的方式进行干混，除此以外，与实施例1的3)的工序同样地进行，从而制造包含2种热塑性树脂的纤维素增强热塑性树脂组合物。然后，使用该纤维素增强热塑性树脂组合物并通过与实施例1的4)的工序同样的方法制作包括树脂部的灯体。
＜比较例2＞
在实施例1的2)的工序中，代替热塑性树脂B而使用热塑性树脂A，相对于100质量份热塑性树脂A以纤维素组合物为112质量份的比例进行混配，除此以外，与实施例2同样地制备包含一种热塑性树脂的纤维素增强热塑性树脂组合物。然后，使用该纤维素增强热塑性树脂组合物并通过与实施例1同样的方法制作包括树脂部的灯体。
＜比较例3＞
不进行实施例1的1)的工序，代替纤维素组合物而使用纤维素A本身，在实施例1的2)的工序中，相对于100质量份热塑性树脂A混配11.1质量份纤维素A，利用双螺杆挤出机[株式会社TECHNOVEL制造KZW15TW-45MG-NH]进行挤出，制备包含一种热塑性树脂的纤维素增强热塑性树脂组合物。然后，使用该纤维素增强热塑性树脂组合物并通过与实施例1的4)的工序同样的方法制作包括树脂部的灯体。
＜实施例13＞
同样地进行实施例1中的上述1～3)的工序，制备纤维素增强热塑性树脂组合物。
5)扬声器组件的制造工序
使用上述中制备的纤维素增强热塑性树脂组合物进行注射成型，从而制作包括树脂部的扬声器组件。需要说明的是，在注射条件为通常适合于扬声器组件的注射成型的条件下实施。
＜实施例14～24＞
分别使用实施例2～12中制造的纤维素增强热塑性树脂组合物，通过与实施例13的5)的工序同样的方法分别制作包括树脂部的扬声器组件。
＜比较例4＞
使用比较例1中制造的纤维素增强热塑性树脂组合物，通过与实施例13的5)的工序同样的方法制作包括树脂部的扬声器组件。
＜比较例5＞
使用比较例2中制造的纤维素增强热塑性树脂组合物，通过与实施例13的5)的工序同样的方法制作包括树脂部的扬声器组件。
＜比较例6＞
使用比较例3中制造的纤维素增强热塑性树脂组合物，通过与实施例13的5)的工序同样的方法制作包括树脂部的扬声器组件。
＜实施例25＞
同样地进行实施例1中的上述1～3)的工序，制备纤维素增强热塑性树脂组合物。
6)接线盒及连接器的制造工序
使用上述中制备的纤维素增强热塑性树脂组合物进行注射成型，从而制作包括树脂部的接线盒及连接器。需要说明的是，在注射条件为通常适合于接线盒及连接器的注射成型的条件下实施。
＜实施例26～36＞
分别使用实施例2～12中制造的纤维素增强热塑性树脂组合物，通过与实施例25的6)的工序同样的方法分别制作包括树脂部的接线盒及连接器。
＜比较例7＞
使用比较例1中制造的纤维素增强热塑性树脂组合物，通过与实施例25的6)的工序同样的方法制作包括树脂部的接线盒及连接器。
＜比较例8＞
使用比较例2中制造的纤维素增强热塑性树脂组合物，通过与实施例25的6)的工序同样的方法制作包括树脂部的接线盒及连接器。
＜比较例9＞
使用比较例3中制造的纤维素增强热塑性树脂组合物，通过与实施例25的6)的工序同样的方法制作包括树脂部的接线盒及连接器。
＜实施例37＞
同样地进行实施例1中的上述1～3)的工序，制备纤维素增强热塑性树脂组合物。
7)带轮的制造工序
使用上述中制备的纤维素增强热塑性树脂组合物进行注射成型，从而制作包括树脂部的带轮。需要说明的是，在注射条件为通常适合于带轮的注射成型的条件下实施。
＜实施例38～48＞
分别使用实施例2～12中制造的纤维素增强热塑性树脂组合物，通过与实施例37的7)的工序同样的方法分别制作包括树脂部的带轮。
＜比较例10＞
使用比较例1中制造的纤维素增强热塑性树脂组合物，通过与实施例37的7)的工序同样的方法制作包括树脂部的带轮。
＜比较例11＞
使用比较例2中制造的纤维素增强热塑性树脂组合物，通过与实施例37的7)的工序同样的方法制作包括树脂部的带轮。
＜比较例12＞
使用比较例3中制造的纤维素增强热塑性树脂组合物，通过与实施例37的7)的工序同样的方法制作包括树脂部的带轮。
＜实施例49＞
同样地进行实施例1中的上述1～3)的工序，制备纤维素增强热塑性树脂组合物。
8)棚室用膜的制造工序
使用T型模头流延膜制造装置，在挤出温度200℃下对上述中制备的纤维素增强热塑性树脂组合物进行膜成型，从而制作厚度100μm的单层的膜，得到棚室用膜。
＜实施例50～60＞
分别使用实施例2～12中制造的纤维素增强热塑性树脂组合物，通过与实施例49的8)的工序同样的方法分别制作棚室用膜。
＜比较例13＞
使用比较例1中制造的纤维素增强热塑性树脂组合物，通过与实施例49的8)的工序同样的方法制作棚室用膜。
＜比较例14＞
使用比较例2中制造的纤维素增强热塑性树脂组合物，通过与实施例49的8)的工序同样的方法制作棚室用膜。
＜比较例15＞
使用比较例3中制造的纤维素增强热塑性树脂组合物，通过与实施例49的8)的工序同样的方法制作棚室用膜。
在按照上述而制备、制造的各实施例、比较例中，按照下述方式测定纤维素增强热塑性树脂组合物中存在的纤维素纤维的短边长及聚集体的面积。
(纤维素纤维的短边长的测定)
将各纤维素增强热塑性树脂组合物浸渍于液氮中，在脆化温度以下的状态下施加外力进行破坏，使断裂面露出。对于该断裂面，利用电子显微镜观察反射电子图像，测定纤维素纤维的短边长。随机统计200个纤维素纤维，求出其中2μm以下的个数的存在比例。该比例为15％以上时，表示纤维素纤维被微细化，由此弹性模量提高，热塑性树脂的增强效率高。
(纤维素聚集体的面积测定)
将各纤维素增强热塑性树脂组合物在160℃预热5分钟，在20MPa的压力下以加压5分钟的条件进行模压成型，制作出厚度约0.1mm的片。对于如此制作的片，利用株式会社尼康制造的工业用显微镜“ECLIPSE LV100ND”以50倍倍率进行拍摄。在所拍摄的图像中，将以0～80的亮度所统计的部分作为纤维素的聚集体。视野的面积为1.3mm×1.7mm，将该视野设为n1，随机地对9处进行观察。对于所得到的以0～80的亮度统计的部分，利用株式会社尼康制造的“NIS-Elements D”进行图像分析，由此计算出纤维素聚集体的面积。所计算出的9处纤维素聚集体的面积均小于20000μm2的情况下，为目标的合格水平；任一处为20000μm2以上的情况下，为不合格水平。在表1～10中，将9处纤维素聚集体中的最大面积和最小面积分别记为“最大值”、“最小值”。纤维素聚集体的面积均小于20000μm2表明，即使纤维素纤维被微细化，也以不聚集的方式被微细化，除了纤维素纤维的短边长外，弹性模量进一步提高，并且热塑性树脂的增强效率高。
＜成型品的外观＞
目视观察各实施例、比较例中制作的成型品，通过有无纤维素纤维的聚集体来评价纤维素分散的均匀性。当不存在纤维素纤维的聚集体时，可以判断为实现了轻质化、高强度化，并且在灯体及带轮时得到了尺寸精度优异的成型品，在扬声器组件时得到音响特性优异的成型品，在接线盒及连接器时得到再循环性优异的成型品，在棚室用膜时得到再循环性以及表面平滑性及粘接性能优异的成型品。
(热塑性树脂组合物中所含的纤维素的表观弹性模量的测定)
在所制造的各纤维素增强热塑性树脂组合物中，通过下述方式测定各纤维素增强热塑性树脂组合物中包含的纤维素的表观弹性模量。
利用所制造的各纤维素增强热塑性树脂组合物进行注射成型，制作弯曲试验片(厚度4mm×长度80mm)。需要说明的是，关于注射条件，在通常认为合适的成型条件下实施。弯曲模量依照JIS K 7171算出。密度依照JIS K 7112。其中，测定溶剂使用乙醇而不是水。由所得到的密度对树脂和纤维素的各成分计算出体积分数。需要说明的是，关于仅为树脂的密度和弹性模量，另行依照JIS K7112和JIS K 7171算出。纤维素的表观弹性模量Ef由对下述式(2.1)进行了变形的式(2.2)求出。需要说明的是，Em作为基于复合法则的下述式(4.1)至式(4.2)求出。在所得到的结果中，作为代表，将实施例8和比较例3的结果示于下述表11。
Ec＝EmVm+EfVf (2.1)
Ef＝{Ec-Em(1-Vf)}/Vf (2.2)
Figure BDA0002431834100000381
Figure BDA0002431834100000382
在此，Ec是作为复合材料的弯曲试验片的杨氏模量(弹性模量)，Em是作为母材的热塑性树脂的杨氏模量(弹性模量)，Ef是作为纤维的纤维素的杨氏模量(弹性模量)。Vm是作为母材的热塑性树脂的体积率，Vf是作为纤维的纤维素的体积率。这些体积率由密度求出。Ep是成分p的杨氏模量(弹性模量)，Vp是成分p的体积率，由密度求出。需要说明的是，成分存在1～n，n是所存在的成分数的最大值。
将所得到的结果归纳示于下述表1～11中。在此，表中的热塑性树脂和纤维素组合物为质量份，“-”表示未使用、即为0质量份。另外，作为纤维素组合物的详细成分的纤维素与离子化合物示出它们的质量份的比例。“-”与上述同样地表示未使用、即为0质量份。另一方面，在测定结果中，“-”表示无法测定，为未评价。需要说明的是，纤维素组合物中的A、B表示所使用的纤维素为A或B。
[表1]
Figure BDA0002431834100000383
[表2]
Figure BDA0002431834100000391
[表3]
Figure BDA0002431834100000392
[表4]
Figure BDA0002431834100000401
[表5]
Figure BDA0002431834100000402
[表6]
Figure BDA0002431834100000411
[表7]
Figure BDA0002431834100000412
[表8]
Figure BDA0002431834100000421
[表9]
Figure BDA0002431834100000422
[表10]
Figure BDA0002431834100000431
[表11]
Figure BDA0002431834100000432
由上述表1～10可知，实施例1～60的热塑性树脂组合物均是短边长为2μm以下的纤维素纤维的存在比例为15％以上、且纤维素的聚集体的面积小于20000μm2。
与此相对，在比较例1、4、7、10、13的热塑性树脂组合物中，混配到纤维素中的离子化合物的混配量过多，纤维素纤维溶解。因此无法作为分散体进行形态观察。
在比较例2、5、8、11、14的热塑性树脂组合物中，纤维素的混配量过多，虽然能够确认到微细化部分进行的情况，但同时存在纤维素聚集体的面积为20000μm2以上的纤维素聚集体。因此短边长为2μm以下的纤维素纤维的存在比例低于15％。
在比较例3、6、9、12、15的热塑性树脂组合物中，短边长为2μm以下的纤维素纤维的存在比例小于15％，且纤维素的聚集体的面积为20000μm2以上。如上述表11中作为代表示出的实施例8那样，在纤维素的15％以上微细化成2μm以下的组合物中，更强地观察到树脂的增强效果。认为该现象是纤维素微细化所致的纤维素弹性模量的提高所引起的。
实施例1～60的热塑性树脂组合物的弹性模量提高，热塑性树脂的增强效率高且成型品中也不存在纤维素纤维的聚集体。因此可知，实施例1～60的热塑性树脂组合物作为纤维素增强树脂，特别是可用于灯体、扬声器组件、接线盒、连接器、带轮及棚室用膜等成型品中。
与上述实施方式一起说明了本发明，但只要没有特别声明则，这些不对本发明进行限定，应当在不违背权利要求书所示的发明的精神和范围的情况下进行宽泛的解释。
附图标记的说明
100灯具；101灯体；102前盖；103光源；104反射镜；105插口部；110空间；111开口部；112通孔；140凹面；200车载用扬声器装置；201外板；202内板；210扬声器组件；211折流板；212容纳部；213壳体；214扬声器；215激励器；216纱管纸；220内饰板；300接线盒；320外壳；320a第1外壳；320b第2外壳；321安装面；322继电器安装用连接器；340a第1基板；340b第2基板；340c第3基板；341ECU用连接器；342a室内侧连接器；342b室内侧连接器；343继电器安装用连接器；344发动机室侧连接器；400带轮；410滚动轴承；411内轮；412外轮；413转动体；420树脂部；421轮毂；422轮辋；423圆环部；424外周面；501膜；502主体部分；510农业用棚室。

Claims (8)

1.一种成型品，其特征在于，具有由热塑性树脂组合物形成的树脂部，所述热塑性树脂组合物含有热塑性树脂、纤维素及离子化合物，相对于该热塑性树脂100质量份，该纤维素的含量为1～100质量份，该离子化合物的含量为该纤维素的0.001倍以上且小于1.000倍。
2.根据权利要求1所述的成型品，其中，所述离子化合物由下述通式(1)或(2)表示，
Figure FDA0002431834090000011
在通式(1)及(2)中，Z1表示＝C(Ra)-或＝N-；在此，Ra表示氢原子或取代基；L1表示2价的连接基团；R1～R5各自独立地表示烷基、烯基、环烷基、芳基或杂环基；R2～R5中的至少2个可以相互键合而形成环；X-表示阴离子。
3.根据权利要求2所述的成型品，其中，所述通式(1)或(2)表示的化合物由下述通式(1a)、(1b)、(2a)～(2c)中的任一者表示，
Figure FDA0002431834090000012
在通式(1a)、(1b)、(2a)～(2c)中，R1、R2及X-与所述通式(1)或(2)中的R1、R2及X-含义相同；R11及R12各自独立地表示取代基；n11为0～3的整数，n12为0～5的整数；在此，R11为2个以上时，多个R11彼此可以相同或不同；另外，至少2个R11可以相互键合而形成环；
R13～R15各自独立地表示烷基、烯基、环烷基、芳基或杂环基；其中，R2、R13～R15中的至少2个没有相互键合而形成环；R21与R2含义相同；Z2表示单键、亚甲基、-C(＝O)-、-O-、-S-、-S(＝O)-、-SO2-、-N(Rα1)-或-N+(Rα1)(Rα2)-；Rα1表示氢原子或取代基，Rα2表示取代基；在此，Rα1和Rα2可以相互键合而形成环。
4.根据权利要求2或3所述的成型品，其特征在于，所述X-为卤素离子、羧酸阴离子、磺酸阴离子、磷酸阴离子、膦酸阴离子、二氰胺离子或双(三氟甲磺酰基)亚胺离子。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的成型品，其中，所述纤维素为植物来源的纤维状的纤维素。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的成型品，其中，所述纤维素的15％以上为短边长2μm以下。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的成型品，其中，所述热塑性树脂组合物的纤维素聚集体的面积小于20000μm2。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的成型品，其中，所述成型品为灯具的灯体、扬声器组件、接线盒、连接器、带轮或棚室用膜。
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