CN111170296A

CN111170296A - 一种利用低温等离子体碳化单糖制备碳球的方法

Info

Publication number: CN111170296A
Application number: CN201911080204.XA
Authority: CN
Inventors: 王召; 师梦鸽; 侯宝红; 郝红勋; 彭祥凤; 龚俊波; 尹秋响; 鲍颖; 谢闯
Original assignee: Tianjin University
Current assignee: Tianjin University
Priority date: 2020-03-30
Filing date: 2019-11-07
Publication date: 2020-05-19
Anticipated expiration: 2040-03-30
Also published as: CN111170296A8; CN111170296B

Abstract

本发明涉及一种利用低温等离子体碳化单糖制备碳球的方法，包括以下步骤：⑴将单糖溶液置于低温等离子体装置的两个电极之间；⑵在装置中通入放电气体，然后抽真空；⑶在装置的电极上施加电压，装置内产生低温等离子体，该低温扥离子体处理单糖溶液后得到固体产物；⑷将步骤⑶的固体产物处理后得到碳球成品。本发明中，此制备过程能耗较低，耗时较短，操作方便，绿色无污染，且收率可以达到100％，且产品经过测试呈现出卓越的光催化性能，这是一种成本低、易于推广、适合实际生产的新型制备方法。

Description

一种利用低温等离子体碳化单糖制备碳球的方法

技术领域

本发明属于碳球制造工艺改进技术领域，尤其是涉及一种利用低温等离子体碳化单糖制备碳球的方法。

背景技术

近年来，生物质原料的选择和碳化方法的研究有了一定的进展，单糖在自然界中分布广且价格低廉，是用于制备碳材料应用较广的生物质原料。碳球是一种新型碳材料，相比其他碳材料具有较好的热稳定性和化学稳定性、机械强度高、比表面积和孔体积较大和孔径均匀可调等特点。

碳球的常用制备方法主要包括水热法，电弧放电法，高温热解法等，但是这些方法都存在一定的缺陷，例如，水热法反应时间长，反应温度较高(160度以上)且收率较低(70％左右)；电弧放电法的电弧灼烧温度和放电电流高，对设备要求高，且产率低；高温热解法可以在惰性气氛下直接碳化碳源，但需要较高的温度(600度以上)，操作困难，对设备要求高、能耗高。

目前，等离子体制备碳材料的方法仍存在一定的缺点。例如，CN104609390A，采用电弧放电热等离子体制备碳纳米角，温度达到2000～2500℃，压力0.04～3MPa，对设备的要求高、能耗高。CN105696113A，利用非平衡等离子体制造碳纤维，经预氧化、碳化、石墨化和表面改性处理制备碳纤维，碳化区反应温度达1000～1400℃，石墨化区反应温度达2000～3000℃，反应时间长、反应温度高且能耗高。CN1598045A，采用低温等离子体化学气相沉积方法制备碳纳米管，以甲烷和氢气混合气为原料，采用化学气相沉积的方法，在有金属镀层的硅片或石英片上生长碳纳米管，需先采用氩气预处理得到有镀层的基片，操作时间长、效率较低且反应气易燃易爆，对设备要求高。

另外，已有报道的碳球制备方法，也存在反应温度较高、反应时间较长、效率低等问题。例如，CN108975310A，以葡萄糖为碳源，通过给高压釜加压至0.6～3.1MPa，辅助水热法制备碳球，反应温度160～220℃，反应时间2～12h，碳球直径为60nm～2μm，分散性好，尺寸均一，但是需要加高压、对设备要求高且反应时间长。CN105597827A，以木糖为碳源，180～250℃水热碳化2～12h，反应产物经过滤、洗涤、干燥，得到碳化微球，反应温度高、反应时间长且效率低。CN109319760A，以葡萄糖为碳源，以十二烷基苯磺酸钠和/或十六烷基三甲基溴化铵为表面活性剂，水热法制备微米碳球，反应温度160～220℃，反应时间2～12h，碳球直径0.2～1.1μm，产率20％左右，但是反应温度高，时间长，产率较低，且添加了表面活性剂，难以完全去除。CN109704337A，将糖、强氧化剂和FeSO₄在水中混合加热至60～80℃保温反应2～6h后再次加热至180～190℃保温反应0～4h，分离得水热碳球，然后将所得水热碳球与草酸钾混合，惰性气氛下500～900℃高温焙烧1～5h，最终得到高比表面积、分散性良好的微米碳球，但是操作流程较复杂，耗时长且强氧化剂危险性较高。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供解决现有技术中反应温度高、反应时间长、能耗高、产品收率低等问题且操作简单、用时短、能耗低、收率高、环境友好的一种利用低温等离子体碳化单糖制备碳球的方法。

本发明采取的技术方案是：

一种利用低温等离子体碳化单糖制备碳球的方法，其特征在于：包括以下步骤：

⑴将单糖溶液置于低温等离子体装置的两个电极之间；

⑵在装置中通入放电气体，然后抽真空；

⑶在装置的电极上施加电压，装置内产生低温等离子体，该低温扥离子体处理单糖溶液后得到固体产物；

⑷将步骤⑶的固体产物处理后得到碳球成品。

再有，步骤⑴所述单糖溶液由单糖和去离子水配置，其浓度为1.0mol/L～3.0mol/L。

再有，步骤⑴所述单糖为木糖、葡萄糖或果糖中的一种。

再有，步骤⑵所述放电气体为空气或氩气。

再有，步骤⑶所述电压为300～600V，放电时间为5～30min。

再有，步骤⑶所述低温等离子体装置采用辉光放电、介质阻挡放电或电晕放电中的任意一种。

再有，步骤⑶中，施加电压前或施加电压后，在每升单糖溶液中加入100～500mg的碳粉。

再有，步骤⑷所述固体产物处理的过程为：使用去离子水和乙醇洗涤固体产物各三次，然后在离心速度为6000～9000r/min的条件下离心5～10min后，然后在60～80℃的条件下干燥8～12h。

本发明的优点和有益效果是：

1.本发明中，采用的低温等离子体碳化单糖，室温条件下即可进行，且操作简便、步骤简单，与现有的制备碳球的其他方法相比，低温等离子体处理时间仅5～30min，收率高达90％～100％，效率更高。

2.本发明中，单糖原料绿色清洁，处理过程中未引入其他化学试剂，不需高温加热，与现有的制备碳球的其他方法相比，处理过程中能耗低，环境友好。

3.本发明中以空气或惰性气体氩气为放电气体，更加安全。

4.本发明中，通过低温等离子体碳化单糖制备碳球的直径为0.5～5μm，并且可以通过调节施加电压的高低，控制碳球尺寸大小：相同条件下，在一定范围内施加的电压越高，碳球的平均粒径越小。

5.本发明中，碳球表面存在大量活性含氧基团(OH或CHO基团)，与碳骨架共价键合，改善了碳球的亲水性和稳定性，可用于催化、生物化学、药物传递、医学诊断等更广泛的领域。

附图说明

图1是葡萄糖(Glucose)和低温等离子体碳化葡萄糖制备的碳球(Product)的X射线粉末衍射(XRD)图；

图2是葡萄糖(Glucose)和低温等离子体碳化葡萄糖制备的碳球(Product)的傅立叶红外光谱(FTIR)图；

图3是低温等离子体碳化葡萄糖制备碳球的扫描电子显微镜(SEM)图。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明进一步说明，下述实施例是说明性的，不是限定性的，不能以下述实施例来限定本发明的保护范围。

一种利用低温等离子体碳化单糖制备碳球的方法，本发明的创新在于：包括以下步骤：

⑴将单糖溶液置于低温等离子体装置的两个电极之间。

单糖溶液由单糖和去离子水配置，其浓度为1.0mol/L～3.0mol/L。单糖为木糖、葡萄糖或果糖中的一种。

⑵在装置中通入放电气体，然后抽真空。

放电气体为空气或氩气。抽真空至装置内的气压为100～200Pa。

⑶在装置的电极上施加电压，装置内产生低温等离子体，该低温扥离子体处理单糖溶液后得到固体产物。

电压为300～600V，放电时间为5～30min。低温等离子体装置采用辉光放电、介质阻挡放电或电晕放电中的任意一种。

在施加电压前或施加电压后，使装置倾斜或轻微震荡，使装置内壁上凹槽或支撑板上放置的碳粉掉落到单糖溶液中。碳粉加入量为：在每升单糖溶液中加入100～500mg的碳粉。

⑷将步骤⑶的固体产物处理后得到碳球成品。

固体产物处理的过程为：使用去离子水和乙醇洗涤固体产物各三次，然后在离心速度为6000～9000r/min的条件下离心5～10min后，然后在60～80℃的条件下干燥8～12h。

除了上述各项工艺参数以外，在低温等离子体装置外壁设置水套，水套内不断的循环冷却水。

本发明涉及的低温等离子体法，是在室温下施加高压电击穿气体，生成高能电子的非平衡等离子体的一种方法。该法通过高能电子与放电气体分子碰撞，并传递能量使放电气体分子处于激发态。低温等离子体制备碳球机理是等离子体中充满的高能粒子(高能电子及激发态的放电气体分子)会轰击单糖表面，使单糖的C-C键直接断裂并迅速形成碳核，碳核生长成碳球的整个过程中，样品温度一直维持在室温，避免了热效应的积累，减少了碳球的团聚长大；另一个路径是低温等离子体条件下活化了单糖分子，促使脱水和分解生成糠醛类、低聚糖和一些小分子单体，再经过聚合、缩合、脱水形成芳香簇，当芳香簇浓度达饱和临界浓度时，形成碳核，之后碳核吸收单糖水解过程中的小分子生长成碳球。

本发明涉及的低温等离子体碳化单糖制备碳球，与现有的制备碳球的其他方法相比，温度更低，高能粒子轰击更均匀，能直接使大部分单糖的C-C键快速断裂，从而生成大量碳核，碳核吸收单糖水解过程中的小分子生长成碳球，由于低温等离子体处理时间仅5～30min，碳核难以长大。因此，相较于其他方法制备的碳球，低温等离子体碳化单糖制备的碳球尺寸更小、收率更高(90％～100％)，速度更快。

此外，本发明在相同条件下，随着施加电压的提高，可产生更多的高能电子，与放电气体分子碰撞更加激烈，从而使等离子体中的高能粒子更多，加剧了单糖的C-C键的断裂，生成了更多的碳核，再加上低温等离子体处理时间仅5～30min，碳核难以长大，所得碳球的平均粒径更小。因此，本发明可以通过调节施加电压的高低，控制碳球尺寸大小。

本发明涉及的低温等离子体碳化单糖制备碳球的方法，由于直接断键形成，使得大部分含氧基团并未脱水而失去，所得的碳球表面存在大量活性含氧基团(OH或CHO基团)，与碳骨架共价键合，改善了碳球的亲水性和稳定性，可用于催化、生物化学、药物传递、医学诊断等领域。例如，碳球作为核/壳结构或中空/多孔材料的模板，用于光/电催化剂；碳球与生物大分子共价键合并用于亲水性药物的递送；碳球与金属离子反应形成金属纳米颗粒，用作分子探针。

实施例1

将盛有1.0mol/L葡萄糖溶液的石英舟置于直流辉光放电等离子体实验装置的两个电极之间，在室温(20～30℃)下通入氩气作为放电气体，抽真空至200Pa以下，打开高压电源，施加电压450V，室温下放电处理30min，并在处理过程中放入碳粉，再经洗涤、离心、干燥所得最终产物通过XRD分析(如图1)，FTIR分析(如图2)，SEM分析(如图3)，证明葡萄糖被碳化，产品收率98％，碳球的平均粒径为1.6μm。

在碳球上负载1％的金后，该材料作为催化剂在葡萄糖氧化反应活性优异，产品收率100％。

实施例2

将盛有3.0mol/L葡萄糖溶液的石英舟置于直流辉光放电等离子体实验装置的两个电极之间，在室温(20～30℃)下通入氩气作为放电气体，抽真空至200Pa以下，打开高压电源，施加电压600V，室温下放电处理5min，并在处理过程中放入碳粉，再经洗涤、离心、干燥所得最终产物通过表征分析，证明葡萄糖被碳化，产品收率93％，碳球的平均粒径为2.3μm。

在碳球上负载10％的氧化钴后，该材料作为催化剂在费托合成反应活性优异，一氧化碳转化率达到38％以上。

实施例3

将盛有1.5mol/L果糖溶液的石英舟置于直流辉光放电等离子体实验装置的两个电极之间，在室温(20～30℃)下通入空气作为放电气体，抽真空至200Pa以下，打开高压电源，施加电压300V，室温下放电处理20min，并在处理过程中放入碳粉，再经洗涤、离心、干燥所得最终产物通过表征分析，证明果糖被碳化，产品收率92％，碳球的平均粒径为1.9μm。

在碳球上负载8％的铜后，该材料作为催化剂在甲醇氧化羰基化反应活性优异，CO转化率达到36％以上。在碳球上负载1％的铂后，该材料作为催化剂在环己烷脱氢反应活性优异，环己烷收率达到80以上。

实施例4

将2.0mol/L木糖溶液置于介质阻挡放电等离子体实验装置的两个电极之间，在室温(20～30℃)下通入氩气作为放电气体，抽真空至200Pa以下，打开高压电源，施加电压400V，室温下放电处理15min，并在处理过程中放入碳粉，再经洗涤、离心、干燥所得最终产物通过表征分析，证明木糖被碳化，产品收率95％，碳球的平均粒径为2.8μm。

在碳球上负载8％的铜后，该材料作为催化剂在甲醇氧化羰基化反应中活性优异，碳酸二甲酯的时空收率达到401mg.g-1cat.h-1以上。

实施例5

将1.0mol/L葡萄糖溶液置于介质阻挡放电等离子体实验装置的两个电极之间，在室温(20～30℃)下以空气作为放电气体，抽真空至200Pa以下，打开高压电源，施加电压300V，室温下放电处理30min，并在处理过程中放入碳粉，再经洗涤、离心、干燥所得最终产物通过表征分析，证明葡萄糖被碳化，产品收率90％，碳球的平均粒径为0.5μm。

实施例6

将1.0mol/L葡萄糖溶液置于介质阻挡放电等离子体实验装置的两个电极之间，在室温(20～30℃)下以空气作为放电气体，抽真空至200Pa以下，打开高压电源，施加电压600V，室温下放电处理30min，并在处理过程中放入碳粉，再经洗涤、离心、干燥所得最终产物通过表征分析，证明葡萄糖被碳化，产品收率90％，碳球的平均粒径为5μm。

Claims

1.一种利用低温等离子体碳化单糖制备碳球的方法，其特征在于：包括以下步骤：

⑴将单糖溶液置于低温等离子体装置的两个电极之间；

⑵在装置中通入放电气体，然后抽真空；

⑷将步骤⑶的固体产物处理后得到碳球成品。

2.根据权利要求1所述的一种利用低温等离子体碳化单糖制备碳球的方法，其特征在于：步骤⑴所述单糖溶液由单糖和去离子水配置，其浓度为1.0mol/L～3.0mol/L。

3.根据权利要求1或2所述的一种利用低温等离子体碳化单糖制备碳球的方法，其特征在于：步骤⑴所述单糖为木糖、葡萄糖或果糖中的一种。

4.根据权利要求1所述的一种利用低温等离子体碳化单糖制备碳球的方法，其特征在于：步骤⑵所述放电气体为空气或氩气。

5.根据权利要求1或4所述的一种利用低温等离子体碳化单糖制备碳球的方法，其特征在于：步骤⑶所述电压为300～600V，放电时间为5～30min。

6.根据权利要求1所述的一种利用低温等离子体碳化单糖制备碳球的方法，其特征在于：步骤⑶所述低温等离子体装置采用辉光放电、介质阻挡放电或电晕放电中的任意一种。

7.根据权利要求1所述的一种利用低温等离子体碳化单糖制备碳球的方法，其特征在于：步骤⑶中，施加电压前或施加电压后，在每升单糖溶液中加入100～500mg的碳粉。

8.根据权利要求1～5任意一项所述的一种利用低温等离子体碳化单糖制备碳球的方法，其特征在于，步骤⑷所述固体产物处理的过程为：使用去离子水和乙醇洗涤固体产物各三次，然后在离心速度为6000～9000r/min的条件下离心5～10min后，然后在60～80℃的条件下干燥8～12h。