CN111154992A - 一种锌铜过饱和固溶体血管支架材料的制备方法及应用 - Google Patents

一种锌铜过饱和固溶体血管支架材料的制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种过饱和固溶体锌铜合金的制备方法及其在制备血管支架中的应用，属于金属材料技术和生物医用材料领域，本发明通过将锌和铜经过局部性质计算后得出准确的质量分数，按一定质量分数比例熔化后搅拌或高能超声，浇铸成合金铸锭，将合金铸锭进行大塑性变形，最后对经过剧烈塑性变形处理后的锌铜合金进行固溶处理，随后取出在介质中进行快速淬火冷却，即可得到单相过饱和固溶体的显微组织，最终经过拉拔制成的毛细管，晶粒细小，第二相明显减少。

Description

一种锌铜过饱和固溶体血管支架材料的制备方法及应用
技术领域
本发明属于金属材料和生物医用材料领域，主要涉及一种过饱和固溶体锌铜合金生物可降解金属材料的制备方法及其在制备血管支架中的应用。
背景技术
近年来，生物可降解金属材料研究趋于火热，主要以镁基合金、锌基合金、铁基合金为主。锌的降解产物（Zn2+）对人体无毒害，且是人体必需的金属元素（摄入量约为15mg/天）之一，参与构成多种蛋白及300余种酶反应，且Zn2+/Zn标准电极电势为-0.7618V，大于Mg2+/Mg（-2.372V）而小于Fe2+/Fe（-0.447V）和Fe3+/Fe（-0.037V），这意味着锌的化学反应活性介于铁和镁之间。降解实验也表明锌的降解时间位于金属镁和铁之间。适宜的降解速度使锌成为有潜力的生物可降解金属材料研究方向。但是，纯锌的力学强度较低，无法直接应用于植入性医疗器械。铜是人体必需的微量元素，影响特定基因和多种酶的表达 。Cu2+能够促进内皮型一氧化氮合酶(endothelial nitric oxide synthase, eNOS)的分泌，有利于维持血管内皮完整和内皮细胞功能；有利于刺激血管内皮生长因子(Vascularendothelial growth factor, VEGF)的分泌，对植入部位的血管快速再内皮化，心肌梗死部位诱导血管新生具有促进作用。在锌基体中引入铜元素将有利于血管的内皮恢复。
金属材料在体内的降解行为直接影响材料的生物安全性，不均匀的降解会造成植入性医疗器械在服役期间的提前失效，如可降解冠脉支架的杆部点蚀断裂、骨钉的点蚀断裂。影响材料均匀降解的主要原因，是铜元素的添加生成的第二相在锌基体中的不连续造成的，不连续的第二相会加快局部的电偶腐蚀，造成点蚀。通过消除第二相在基体中的不连续分布，可以使锌铜合金的降解更加均匀。目前的材料制备工艺很难将铜完全溶解在锌中，长时间加热会造成晶粒粗大，即使均匀化退火处理，也很难消除第二相对降解的影响。
检索中国专利信息，公布号为106467942的中国发明专利，生物可降解的医用锌铜合金及其制备方法和用途，涉及一种可以应用于医用植入材料的生物可降解锌铜合金材料及其制备方法和应用。材料主要由下列物质组成：铜1～10wt .％，其余为锌和其它杂质元素。对铸态合金锭进行均匀化热处理，然后可再进行热塑性变形加工细化合金组织从而提高合金力学性能的同时可进一步制备成管材、丝材及板材等。本发明的锌合金具有力学性能好、易加工、耐蚀性优良、生物相容性好等优点，可以作为制备多种可降解医用植入器械的材料，不仅具有非常优良的力学性能和生物相容性能，同时可以在6～18个月内实现完全降解，满足植入器械对材料综合力学性能和生物安全性的要求。本发明区别于检索专利，现有技术没有只考虑了力学性能，没有考虑材料的生物降解特性，本专利根据合金合金相图和大量计算得出0.3%~2.3%的铜元素含量，合金含量大部分控制在1%以下，且加工工序和内容也不相同。
中国专利CN201610540222.1公布了一种铝合金电梯制动盘及其制备方法，属于铸造与热处理金属材料领域，具体涉及一种铝合金电梯制动盘及其制备方法。本发明与检索专利相比，区别在于解决的关键问题不同，检索专利主要为了改善制件的力学性能，且主要材料为铝和硅，在材料性质上有差异，加工工艺也不相同，本发明解决的问题主要为医用生物材料的不均匀降解，经过大量计算和精确的工艺验证，虽同为制备固溶体，但解决的问题和制备方法完全不同。
发明内容
针对不同的合金元素含量，本发明所解决的技术问题是，提供了一种过饱和固溶体锌铜合金的制备方法，该方法针对不同合金元素含量，经过计算，选择不同的温度和时间进行加工，操作简单、易于实施，所得产品锌铜降解更加均匀，第二相明显减少，能够用于制作生物可吸收支架材料。
本发明提供的过饱和固溶体锌铜合金的制备方法包括以下步骤：
（1）将锌、铜原料加热熔融；
（2）将步骤(1)熔炼后的金属熔融物浇铸成合金铸锭；
(3)将合金铸锭进行大变形量机械加工处理；
(4)对步骤(3)处理后的合金升温进行固溶处理，处理后急速冷却淬火，得到单相过饱和固溶体锌铜合金。
步骤（1）中，锌、铜原料纯度均＞99.99%。锌、铜原料按一定的质量分数比例混合，优选的，铜的质量分数为锌铜原料总质量的0.3~2.0%，优选为0.3-1.7%。
步骤（1）中，熔融在真空或惰性气体氛围下进行，可以选择用高能超声探头处理合金熔体。
步骤（3）中，所述大变形量机械加工包括但不限于等通道转角挤压、高压扭转等方式，优选为等通道转角挤压；等通道转角挤压时，加热至150~250℃，按照route-bc线路挤压至少4次或4次以上。
步骤（4）中，固溶处理包括但不限于加热保温、加压。固溶处理时，加热温度为115～410℃，例如120-400℃，时间为4-10h。优选的，根据铜含量的不同，按照下表选择固溶处理温度和时间：
铜在合金中的含量(wt%) 固溶温度℃ 时间(h)
0.3 120 10
0.8 225 8
1.0 261 6
1.3 302 6
1.7 356 5
2.0 390 5
2.3 400 4
步骤（4）中，淬火所需的淬火介质优选为清水、无机盐水溶液、碱的水溶液、有机物水溶液、专用淬火油中的至少一种。
本发明还提供了一种过饱和固溶体锌铜合金管的制备方法，包括下列步骤：
(1) 将锌、铜原料加热熔融；
(2)将步骤(1)熔炼后的金属熔融物浇铸成合金铸锭；
(3)将合金铸锭进行大变形量机械加工处理；
(4)对步骤(3)处理后的合金进行成型处理，得到管坯；
(5)对步骤(4)得到的锌铜合金管坯升温进行固溶处理，处理后急速冷却淬火，得到单相过饱和固溶体锌铜合金管。
上述单相过饱和固溶体锌铜合金管制备过程中，锌、铜原料纯度均＞99.99%。锌、铜原料按一定的质量分数比例混合，优选的，铜的质量分数为锌铜原料总质量的0.3~2.0%，优选为0.3-1.7%。熔融在真空或惰性气体氛围下进行。
上述单相过饱和固溶体锌铜合金管制备过程中，所述大变形量机械加工包括但不限于等通道转角挤压、高压扭转等方式，优选为等通道转角挤压；等通道转角挤压时，加热至150~250℃，挤压至少4次或4次以上。
上述单相过饱和固溶体锌铜合金管制备过程中，管坯采用现有技术中公开的任意方式进行成型，例如钻孔、车削等加工方式。所得管坯的外径为6~15mm、壁厚为1~5mm。
上述单相过饱和固溶体锌铜合金管制备过程中，固溶处理包括但不限于加热保温、加压。固溶处理时，加热温度为115～420℃，例如119.4-419.6℃，时间为6-10h。优选的，根据铜含量的不同，按照下表选择固溶处理温度和时间：
铜在合金中的含量(wt%) 固溶温度℃ 时间(h)
0.3 120 10
0.8 225 8
1.0 261 6
1.3 302 6
1.7 356 5
2.0 390 5
2.3 400 4
上述单相过饱和固溶体锌铜合金管制备过程中，淬火所需的淬火介质优选为清水、无机盐水溶液、碱的水溶液、有机物水溶液、专用淬火油中的至少一种。
本发明还提供了一种过饱和固溶体锌铜合金毛细管的制备方法，包括下列步骤：
(1) 将锌、铜原料加热熔融；
(2)将步骤(1)熔炼后的金属熔融物浇铸成合金铸锭；
(3)将合金铸锭进行大变形量机械加工处理；
(4)对步骤(3)处理后的合金进行成型处理，得到管坯；
(5)对步骤(4)得到的锌铜合金管坯升温进行固溶处理，处理后急速冷却淬火，得到单相过饱和固溶体锌铜合金管；
（6）将步骤（5）得到的单相过饱和固溶体锌铜合金管进行拉拔加工，得到单相过饱和固溶体锌铜合金毛细管。
上述单相过饱和固溶体锌铜合金毛细管制备方法中，通过大变形量机械加工处理将合金铸锭进行大塑性变形，原本大尺度的不连续第二相被破碎掉，同时产生大量的晶体缺陷（位错和空位）。然后根据合金相图，将经过剧烈塑性变形处理后的锌铜合金在单相区恒温保持固溶处理，使第二相逐渐向固溶体中溶解，同时经过大变形后产生的多界面、多缺陷的晶体结构加速了第二相的溶解过程，随后取出在介质中进行急速淬火冷却，即可得到单相过饱和固溶体的显微组织，最终经过拉拔制成毛细管，晶粒得到细化，使铜以纳米态沿晶界析出，最终得到的材料晶粒细小，第二相明显减少，韧性好、强度高、组织均匀。
上述单相过饱和固溶体锌铜合金毛细管制备方法中，锌、铜原料的选择、质量比，熔融的方式和条件同上所述。
上述单相过饱和固溶体锌铜合金毛细管制备方法中，大变形量机械加工处理方式、固溶处理方式、急速冷却淬火处理方式同上所述。
上述单相过饱和固溶体锌铜合金毛细管制备方法中，管坯的成型方式、管坯的形状和尺寸同上所述。
上述单相过饱和固溶体锌铜合金毛细管制备方法中，拉拔加工方式可以采用现有技术中公开的常规方法进行操作，管坯拉拔形成的毛细管，晶粒得到细化，晶粒细小，第二相明显减少，使铜以纳米态沿晶界析出，毛细管材料韧性好、强度高、组织均匀。
按照上述方法得到的过饱和固溶体锌铜合金、过饱和固溶体锌铜合金管、过饱和固溶体锌铜合金毛细管均克服了现有技术中存在的锌铜降解不均匀、晶粒粗大、不连续第二相对降解影响大等不足，因此按照上述方法制得的各产品也在保护范围之内。
本发明制得的一定成分的过饱和固溶体锌铜合金、过饱和固溶体锌铜合金管、过饱和固溶体锌铜合金毛细管可以用于制备医用支架材料，尤其是可以用于制备医用血管支架，更尤其是可以用于制备医用心血管支架，因此它们在制备支架尤其是血管支架、心血管支架中的应用也在保护范围之内。
本发明还提供了一种医用支架，尤其是一种血管支架，更尤其是一种心血管支架，其以本发明制得的过饱和固溶体锌铜合金、过饱和固溶体锌铜合金管、过饱和固溶体锌铜合金毛细管为原料。
本发明的有益效果为：
（1）铜的降解产物Cu2+具有一定的抗菌作用，能够防止以器械为中心的感染（BCI）；
（2）铜的降解产物Cu2+能够促进内皮型一氧化氮合酶（eNOS）的分泌，维持血管内皮完整和内皮细胞功能；有利于刺激VEGF（血管内皮生长因子）的分泌，促进血管内皮细胞增值和迁移，因此能够促进植入部位的快速再内皮化及血管内皮正常功能的恢复和维持、诱导血管新生；
（3）过饱和的单相固溶体锌铜合金可以避免不连续第二相对降解的影响；
（4）所得单相过饱和固溶体锌铜合金室温延伸率高，加工得到的毛细管材延伸率高，具备超塑性，有利于减少植入性医疗器械对组织的机械刺激。
附图说明
图1 未固溶锌合金金相组织。
图2 过饱和固溶体锌合金金相组织。
图3 未固溶锌合金的XRD图谱。
图4过饱和固溶体锌合金的XRD图谱。
图5 锌铜合金相图。
具体实施方式
下面结合一些具体的实施例进一步解释本发明的技术内容。
下述实施例中，锌、铜原料纯度均＞99.95%。
实施例1
一种单相过饱和固溶体锌铜合金毛细管的制备方法，包括下列步骤：
（1）将锌、铜原料在高纯度石墨炉中熔炼，温度为650℃，待融化后，机械搅拌20min，其中铜的质量分数为0.8%；
（2）将熔融合金浇铸成铸锭，150℃下进行等通道转角挤压变形，挤压8次。
（3）将(2)过程制成的铸锭经过钻孔和车削，加工成外径为8mm、壁厚为1mm的管材；
（4）将步骤（3）中的管材，在225℃下固溶处理8h；
（5）将步骤（4）中的管材，在淬火专用油中急速冷却即可得到单相过饱和固溶体锌铜合金；
（6）将步骤(5)中的单相过饱和固溶体锌铜合金管材经过拉拔制成毛细管，细化晶粒，得到单相过饱和固溶体锌铜合金毛细管。
实施例2
一种单相过饱和固溶体锌铜合金毛细管的制备方法，包括下列步骤：
（1）将锌、铜原料在高纯度石墨炉中熔炼，温度为650℃，待融化后，机械搅拌20min，其中铜的质量分数为0.3%；
（2）将熔融合金浇铸成铸锭，200℃下进行等通道转角挤压变形，挤压8次;
（3）将步骤（2）中的铸锭，经过钻孔和车削，加工成外径为10mm、壁厚为3mm的管材;
（4）将步骤(3)中的管材在120℃下固溶处理10h;
（5）将步骤（4）中的管材，在冷水中急速冷却即可得到单相过饱和固溶体锌铜合金；
（6）将步骤(5)的单相过饱和固溶体锌铜合金管材经过拉拔制成毛细管，细化晶粒，得到单相过饱和固溶体锌铜合金毛细管。
实施例3
一种单相过饱和固溶体锌铜合金毛细管的制备方法，包括下列步骤：
（1）将锌、铜原料在高纯度石墨炉中熔炼，温度为650℃，待融化后，机械搅拌20min，其中铜的质量分数为2.0%，采用高能超声探头处理合金熔体；
（2）将熔融合金浇铸成铸锭，200℃下进行等通道转角挤压变形，挤压10次；
（3）将步骤（2）中的铸锭经过钻孔和车削处理，加工成外径为15mm、壁厚为5mm的管材;
（4）将步骤(3)的管材在390℃下固溶处理5h；
（5）将步骤（4）中的管材，在冷水中急速冷却即可得到单相过饱和固溶体锌铜合金；
（6）将步骤(5)中的单相过饱和固溶体锌铜合金管材经过拉拔制成毛细管，细化晶粒，得到单相过饱和固溶体锌铜合金毛细管。
实施例4
按照实施例1的方法制备单相过饱和固溶体锌铜合金毛细管，不同的是：铜在合金中的含量、固溶温度和时间按照下表进行选择。
表1
铜在合金中的含量(%) 固溶温度(℃) 时间(h)
0.3 120 10
0.8 225 8
1.0 261 6
1.3 302 6
1.7 356 5
2.0 390 5
2.3 400 4
以上实施例制备的毛细管可以用来制备生物可降解心血管支架，金相图的结果显示经过固溶处理的锌合金管材第二相数量明显减少，未固溶管材第二相丰富，XRD结果也显示第二相CuZn5的衍射峰强度明显降低。

Claims (11)

1.一种过饱和固溶体锌铜合金的制备方法，其特征是包括下列步骤：
(1) 将锌（纯度＞99.99%）、铜（纯度＞99.99%）原料按一定的质量分数比例投料，在真空或惰性气体氛围下熔炼；
(2)将步骤(1)熔炼后的金属熔融物浇铸成合金铸锭；
(3)将合金铸锭进行大变形量机械加工处理；
(4)对步骤(3)处理后的合金升温进行固溶处理，处理后急速冷却淬火，得到单相过饱和固溶体锌铜合金。
2.一种过饱和固溶体锌铜合金管的制备方法，其特征是包括下列步骤：
(1) 将锌（纯度＞99.99%）、铜（纯度＞99.99%）原料按一定的质量分数比例投料，在真空或惰性气体氛围下熔炼；
(2)将步骤(1)熔炼后的金属熔融物浇铸成合金铸锭；
(3)将合金铸锭进行大变形量机械加工处理；
(4)对步骤(3)处理后的合金进行成型处理，得到管坯；
(5)对步骤(4)得到的锌铜合金管坯升温进行固溶处理，处理后急速冷却淬火，得到单相过饱和固溶体锌铜合金管。
3.一种过饱和固溶体锌铜合金毛细管的制备方法，其特征是包括下列步骤：
(1) 将锌（纯度＞99.99%）、铜（纯度＞99.99%）原料按一定的质量分数比例投料，在真空或惰性气体氛围下熔炼；
(2)将步骤(1)熔炼后的金属熔融物浇铸成合金铸锭；
(3)将合金铸锭进行大变形量机械加工处理；
(4)对步骤(3)处理后的合金进行成型处理，得到管坯；
(5)对步骤(4)得到的锌铜合金管坯升温进行固溶处理，处理后急速冷却淬火，得到单相过饱和固溶体锌铜合金管；
（6）将步骤（5）得到的单相过饱和固溶体锌铜合金管进行拉拔加工，得到单相过饱和固溶体锌铜合金毛细管。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征是：所述大变形量机械加工包括但不限于等通道转角挤压、高压扭转等方式，优选为等通道转角挤压；等通道转角挤压时，加热至150~250℃，挤压至少4次或4次以上。
5.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征是：锌、铜原料混合时，铜的质量分数优选为锌铜原料总质量的0.3~2.3%，优选为0.3-1.7%。
6.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法：其特征是：熔炼时，对合金熔体可以采取高能超声探头处理。
7.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征是：固溶处理包括但不限于加热保温、加压；淬火所需的淬火介质优选为清水、无机盐水溶液、碱的水溶液、有机物水溶液、专用淬火油中的至少一种。
8.根据权利要求1-3、6所述的制备方法，其特征是：固溶处理时，加热温度为115~410℃，时间为4-10h；优选的，根据局部性质的第一性原理计算和合金相图，得出不同的铜含量，固溶处理温度和时间如下表所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
。
9.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征是：成型处理后，所得管坯的外径为6~15mm、壁厚为1~5mm。
10.按照权利要求1-3中任一项所述的制备方法制得的过饱和固溶体锌铜合金、过饱和固溶体锌铜合金管、过饱和固溶体锌铜合金毛细管及这些产品在制备血管支架中的应用。
11.一种血管支架，其特征是：以权利要求1-3中任一项所述的制备方法制得的过饱和固溶体锌铜合金、过饱和固溶体锌铜合金管或过饱和固溶体锌铜合金毛细管为原料。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116983484A (zh) * 2023-09-26 2023-11-03 山东瑞安泰医疗技术有限公司 一种可降解铜基形状记忆合金血管支架及其制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU2144692A (en) * 1991-05-21 1992-12-30 Boc Group, Inc., The Zinc alloy rotating sputter target
JPH1085916A (ja) * 1994-12-14 1998-04-07 General Motors Corp <Gm> 亜鉛ベース合金の使用方法
CN104294086A (zh) * 2014-11-10 2015-01-21 华玉叶 一种高铜锌合金及其制备方法
CN104451486A (zh) * 2014-11-04 2015-03-25 常州大学 一种纳米孪晶Cu-Al或Cu-Zn合金的制备方法
CN106467942A (zh) * 2015-08-19 2017-03-01 上海交通大学 生物可降解的医用锌铜合金及其制备方法和用途
CN106868369A (zh) * 2017-03-17 2017-06-20 扬州大学 一种单相过饱和固溶体镁锌合金的制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU2144692A (en) * 1991-05-21 1992-12-30 Boc Group, Inc., The Zinc alloy rotating sputter target
JPH1085916A (ja) * 1994-12-14 1998-04-07 General Motors Corp <Gm> 亜鉛ベース合金の使用方法
CN104451486A (zh) * 2014-11-04 2015-03-25 常州大学 一种纳米孪晶Cu-Al或Cu-Zn合金的制备方法
CN104294086A (zh) * 2014-11-10 2015-01-21 华玉叶 一种高铜锌合金及其制备方法
CN106467942A (zh) * 2015-08-19 2017-03-01 上海交通大学 生物可降解的医用锌铜合金及其制备方法和用途
CN106868369A (zh) * 2017-03-17 2017-06-20 扬州大学 一种单相过饱和固溶体镁锌合金的制备方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
WIKTORBEDNARCZYK等: "Achieving room temperature superplasticity in the Zn-0.5Cu alloy processed via equal channel angular pressing", 《MATERIALS SCIENCE & ENGINEERING A》 *
Z.J. ZHANG等: "Microstructure and mechanical properties of Cu and Cu–Zn alloys produced by equal channel angular pressing", 《MATERIALS SCIENCE AND ENGINEERING A》 *
唐 馨等: "医用可降解Ｚｎ－Ｃｕ合金的力学性能和腐蚀性能", 《材 料 科 学 与 工 程 学 报》 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116983484A (zh) * 2023-09-26 2023-11-03 山东瑞安泰医疗技术有限公司 一种可降解铜基形状记忆合金血管支架及其制备方法
CN116983484B (zh) * 2023-09-26 2023-12-19 山东瑞安泰医疗技术有限公司 一种可降解铜基形状记忆合金血管支架及其制备方法

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