CN109602960B - 一种具备超塑性的医用锌合金棒材制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种超塑性锌合金支架材料的制备方法,具体是经过材料第一性原理计算,得出针对不同植入部位的合金成分,合金主要元素包括铁(Fe)、铜(Cu)等金属,在加热设备中熔炼得到合金熔体,对合金熔体进行高能超声处理,然后经过模具中逐级降温冷却得到锌合金铸锭,依次经过挤出、拉拔、退火,得到具有超塑性特征的锌合金圆柱棒材。通过第一性原理计算得出不同部位所需要的合金性能和成分,通过高能超声处理合金熔体达到除气、除杂、细化晶粒的目的,通过模具的逐级降温使结晶过程更平衡。该锌合金材料加工成的血管支架具有适宜的支撑力、良好的顺应性、稳定的塑性变形能力以及优秀的可降解性能,可应用于血管、腔道和骨科植入。
Description
技术领域
本发明属于医疗器械和生物医用材料领域。具体涉及一种具备超塑性的可降解锌合金血管内、腔道内支架材料及骨板骨钉材料和制备方法。
背景技术
冠状动脉粥样硬化性心脏病是引起人类死亡的重要原因之一 ,目前全世界每年有大约超过200万冠心病病人需要进行经皮穿刺冠状动脉成形术(percutaneoustransluminal coronary angio plasty , PTCA),其中 70 %的PTCA术需要植入血管支架,但是6个月后的再狭窄率却高达 20%~30%,其中大约有10%的病人需要再次植入支架,给患者带来了巨大的经济以及心理上的负担。
引起再狭窄的机理之一是弹性回缩,人体冠状动脉是一种肌肉型动脉,在其内部弹性层以及外部弹性层含有弹性纤维,如果支架的刚度过高,支架扩张后,支架顺应性太差,弹性纤维就会产生回缩力量来抵抗这种扩张从而产生弹性回缩;如果支架的力学强度过低,就会发生支架内腔的丢失,起不到支撑作用,也会造成血管内的再狭窄,这些原因都属于血管对支架产生的不适应性。另外一个原因就是传统支架都属于不锈钢、钴铬合金、铂铬合金等强支撑力、高度耐蚀的惰性金属支架,支架的长期植入会刺激血栓形成的组织因子的暴露,带来相应的炎症反应。
为了解决支架长期留置体内以及顺应性差的问题,目前国内外对于可降解支架的研究已经有了一些相应的技术产生:
公开号为US20160213501A1的美国专利公布了一种可降解镁合金支架,支架外含有比镁降解慢的金属涂层,类似于铁、锌以及高分子聚合物等涂层,以此来调节镁支架的降解速度。
公开号为CN103736152A的中国专利申请中公布了一种含有Ce、Mg、Ca、Cu的锌基合金,延伸率为25%。该材料中引入了多种金属元素,也是为了改善锌的力学性能,最终形成一种具有耐蚀性的生物可吸收锌合金。
国际公布号为WO2017/028646A1所提及的可降解锌铜合金,Cu含量在1wt%-10wt%,该锌合金具有力学性能好、易加工、耐蚀性优良、生物相容性好等优点,可以作为制备多种可降解医用植入器械的材料,不仅具有非常优良的力学性能和生物相容性能,同时可以在6~18个月内实现完全降解,满足植入器械对材料综合力学性能和生物安全性的要求。
中国专利CN105925848A公开了一种生物医用可降解锌合金内植入材料及其制备方法,材料的含有成分及质量百分比为:Al:1~5%,Mg:0 .01~3%,Ca:0 .05~3%,Zr:0.05~0 .2%,余量为Zn和不可避免的杂质,材料的延伸率在45%以上。此发明所述锌合金可用于可降解的医疗植入体,尤其是血管支架、骨科植入体。
中国专利CN106862298A公布了一种医用生物可降解锌合金毛细丝材的制备方法,将医用生物可降解锌合金依次真空熔炼和均匀化热处理得到锌合金铸锭后依次车削外皮和挤压,得到锌合金粗棒材,得到的锌合金粗棒材依次旋锻和退火,得到细棒材,得到的细棒材表面涂覆石墨润滑剂涂层后冷拔拉丝,得到医用生物可降解锌合金毛细丝材,所述毛细丝材的直径小于0 .1mm。此发明所述锌合金管材综合力学性能表现优异,表面质量好、耐腐蚀性和降解均匀性好、降解速率也符合临床使用要求。
以上专利所述的材料,主要优点都是改善了支架的降解性能,但是所添加的元素会极大程度的影响锌合金的降解产物以及塑性变形能力,在一定程度上会影响毛细管材的制备,从而影响材料作为血管支架的性能。2007年8月刘黎明等人在中南大学学报上发表的有关Al-Mg超塑性薄壁管材的研究指出,超塑性变形的性能有利于进行金属大变形加工和管材的加工,并且加工后工件表面平整。本专利为了在保证可降解性能的前提下,尽可能的使材料的力学性能适应血管,经过严格的第一性原理计算,并结合动物实验和力学实验,得到作为支架材料合适的力学性能指标和元素添加种类。
本发明在精准制备不同力学性能要求的锌合金支架材料时,为了尽可能保证支架材料的塑性变形能力,进行了高能超声处理合金熔体。高能超声在熔体处理过程中,具有除气除渣、成分均匀化以及细化组织的功效。当空穴形成后,相当于一个低压区,液相中溶解的气体便会溢出聚集于空穴内,形成气泡,气泡聚集长大上浮,于是便达到除气的目的。而气泡上浮的过程中有利于将杂质粒子带到熔体表面,从而达到一定的除渣效果。高能超声对熔体的均匀化作用,是基于声流效应的搅拌作用,高能超声依靠宏观声流作用,其搅拌效果是传统搅拌手段所无法比拟的。它不但使液体中固相物质分布更均匀,而且液面也更稳定。利用高能超声的结果可以使较高Cu含量的合金在保证力学性能要求的同时还能保持优秀的塑性变形能力。
本发明得出所研制的锌合金,经一系列加工退火后,晶粒细化,晶粒晶界的滑动系数增加,展现出了超塑性的特征。因此,本发明所述的可降解超塑性锌合金材料适应不同植入部位、不同环境、病理过程等,锌合金的塑性提高,降低合金的杨氏模量,减小在骨科植入材料、心血管植入材料应用过程中的应力屏蔽效应,在心脏支架应用上提高了支架的顺应性,更有利于血管病变的恢复,并且易于加工成型,比其他锌合金材料更具有应用意义。
本发明所制备的锌合金材料不仅限于用做冠脉支架材料,也可用于外周血管和其他人体腔道,例如:尿道、食道等,也可用于骨板骨钉等内固定***,如颌面骨、颅骨、指骨等。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中镁、锌合金的塑性变形能力的不足和力学性能的改善,做出以下改进:
第一方面,本发明提供一种锌基合金,所述的锌合金在室温下具有超塑性特征,在支架加工过程中可以以更简便有效的方式加工特型工件,植入血管后应力小,有助于血管弹性的恢复。
第二方面,本发明提供的锌基合金植入材料可降解。
第三方面,本发明提供制备上述锌基合金植入材料的方法。
第四方面,本发明提供上述锌基合金植入材料在制备血管支架的样式。
与现有技术相比,本发明的有益效果是:
(1)本发明将铁作为锌基合金植入材料的成分引入,是为了通过在锌-铁之间形成微电极,微电极牺牲阳极保护阴极,铁的活性低,会优先降解锌,即保护铁降解锌从而调节锌组分的降解速率;
(2)铁的引入还能显著改善锌基合金植入材料的力学性能,使植入材料易于加工成型且强度、塑性等性能符合血管支架、骨科内固定***等人体植入材料的基本要求,并且Fe在人体内血红蛋白中广泛存在,成人每天所需的量在1mg左右,最终会在体内被代谢掉;
(3)本发明中将铜元素作为锌基合金植入材料的成分引入,是因为锌基合金植入材料中铜的降解产物Cu2+具有一定的抗菌作用,能够防止以器械为中心的感染(BCI);
(4)铜的降解产物Cu2+能够促进内皮型一氧化氮合酶(eNOS)的分泌,维持血管内皮完整和内皮细胞功能;有利于刺激VEGF(血管内皮生长因子)的分泌,促进血管内皮细胞增值和迁移,因此能够促进植入部位的快速再内皮化及血管内皮正常功能的恢复和维持、诱导血管新生;
(5)如图5所示高能超声处理合金熔体示意图,将合金熔体转移至温控模具3当中,将高能超声探头1***到合金熔体4中,打开超声电源2,进行超声处理,可以达到除杂、除气、细化晶粒的目的;
(6)一般认为,超塑性为材料在一定应变速率和一定温度下表现出的异常高于常态的变形状态的性质,具体表现为低的流变抗力,高的流变性能。本发明中所发现的锌合金在室温下具备超塑性变形的特征,低速拉伸时,失效前伸长率最高达190%。在本发明中的锌铜合金,Cu的质量分数优选在0~5%之间,实验过程中发现拉拔后其断裂总延伸率大幅提高,经过一系列工艺改进,并加入高能超声处理合金熔体,使得最终断裂延伸率达到100%以上,而延伸率在20%以上就可以用来做为支架材料,如此高的塑性变形能力,大大提高了锌合金与人体血管柔软度的生物兼容性以及生产加工过程中的便利,对于锌合金材料的加工工艺研究具有重大意义。
附图说明
图1所示为实施例1的锌基合金植入材料用于冠脉血管支架时的形状示意图;
图2为Zn-0.2Fe-0.5Cu拉拔后的应力应变曲线;
图3为铸态Zn-0.2Fe-0.5Cu的金相组织示意图;
图4为铸态Zn-0.8Cu的金相组织示意图;
图5高能超声处理合金熔体示意图。
具体实施方式
本发明提出的锌基合金植入材料,按质量百分含量,0~14wt%Fe、0~13wt%Cu、0~1%Mg、0~1wt%Mn以及余量的Zn,可降解的超塑性锌基合金植入材料中优选Fe 0.01wt%-2wt%,Cu 0.01wt%-2wt%,余量为Zn;根据上述内容更优选,0.00wt%-1.00wt%的Fe,0.00wt%-1.00wt%的Cu,余量为Zn,杂质总量<0.01wt%。其中,锌、铁、铜的纯度要大于99.99%,杂质的总含量要≤0.01%;尤其要避免杂质Al的混入,因为Al和Fe会形成Fe-Al金属间化合物,影响后续加工(主要是抛光)的进行。
制备本发明可降解的超塑性锌基合金植入材料的方法,包括以下步骤:
按质量百分含量,将Zn、Cu或Zn、Fe、Cu混合均匀后置于高纯石墨坩埚中,在SF6和CO2的混合气体气氛下熔炼,经过高能超声处理、挤出、拉拔、退火,即得到所述锌基合金植入材料;最后再经过一系列加工形成所需的形状即可使用。
以下结合具体实施例,更具体地说明本发明的内容,并对本发明作进一步阐述,但这些实施例绝非对本发明进行限制。
下述实施例中所用方法如无特别说明均为常规方法(实施例1)。所述百分比如无特别说明均为质量百分比含量。
实施例1:锌-铁-铜合金
本实施例的锌基合金材料为锌-铁-铜合金,制备过程具体包括如下步骤:
1)按质量百分含量,将12wt%的Fe、1.8wt%的Cu和余量的Zn(杂质总含量<0.001wt%)在保护气体SF6(1 vol.%)和CO2氛围中,加入高纯石墨坩埚中混合、熔炼,得到锌基合金。
2)熔炼后,将得到的锌基合金挤压成直径为100mm、长度为50cm的棒材。
3)将所得棒材在经多次退火(温度200℃-500℃,30min),钻孔最终拉拔制成直径为1.58mm、壁厚为0.127mm的毛细管,经飞秒激光雕刻成型(雕刻花型见图1),拟用于冠脉血管支架。
效果验证:
上述方法制备得到的锌基合金材料,其屈服强度约为210MPa,抗拉强度约为264MPa,延伸率达到22%。能够适应支架压卧和撑开的加工和使用过程,是一种力学性能较为理想的冠脉血管支架材料。制备成的冠脉血管支架按标称直径撑开后压缩至90%,支撑力为1.8N,符合临床使用要求;按照ASTM_G31-72方法测得的降解速率为0.19mm/a;依据GB16886系列方法检测血液相容性,溶血率为1%,低于标准规定值5%;细胞毒性反应为Ⅰ级、无皮内刺激,致敏率0%。
按照QB/T2591-2003《抗菌塑料抗菌性能实验方法和抗菌效果》附录A进行抗细菌性能测试,对金黄色葡萄球菌和大肠埃希氏菌的抗细菌率分别为92%和94%,按标准中5.1表1判定为“有抗细菌作用”。
以下实施例材料皆可加工为本实施例中所述血管支架,下面将重点体现合金材料制备过程。
实施例2:锌-铁-铜合金
本实施例的锌基合金材料为锌-铁-铜合金,其中含有铁0.2wt%,含铜0.5wt%,余量为锌,杂质总含量<0.001wt%。制备过程如下:
1)按质量百分比将原料投放到熔炼炉中熔炼,在惰性气体保护下进行,得到直径为100mm、长度为500mm的棒材;
2)将棒材切割为直径为8~10mm的锌合金棒材;
3)将2)中棒材拉拔至直径为3mm细圆柱棒材
实施例3:锌-铜合金
本实施例的锌基合金材料为锌-铜合金,其中含有铜0.80wt%,余量为锌,杂质总含量<0.001%。制备过程如下(方法一):
1)按质量百分比将铜和锌在高纯度石墨坩埚中混合熔炼,在SF6和CO2的混合气体气氛下保护进行;
2)将合金熔体转移到模具中,并放置高能超声探头,逐级降温冷却成型,得到直径为100mm、长度为500mm的棒材;
3)加热挤出为直径为8~10mm的锌合金棒材;
4)每道下50丝,把2)中的合金细棒拉拔至直径为3mm的细丝;
5)将细丝在250℃下退火10min。
实施例4:锌-铁-铜合金
本实施例的锌基合金材料为锌-铁-铜合金,其中含有铁0.2wt%,含铜0.5wt%,余量为锌,杂质总含量<0.001wt%。制备过程同实施例3.
实施例5:锌-铁-铜合金
本实施例的锌基合金材料为锌-铜合金,其中含有铁0.5wt%,含铜0.5wt%,余量为锌,杂质总含量<0.001%,制备过程同实施例4。
实施例6:锌-铜合金
本实施例的锌基合金材料为锌-铜合金,其中含有铜0.20wt%,余量为锌,杂质总含量<0.001%,制备过程同实施例4。
实施例7:锌-铜合金
本实施例的锌基合金材料为锌-铜合金,其中含有铜0.40wt%,余量为锌,杂质总含量<0.001%,制备过程同实施例4。
实施例8:锌-铜合金
本实施例的锌基合金材料为锌-铜合金,其中含有铜0.60wt%,余量为锌,杂质总含量<0.001%,制备过程同实施例4。
实施例9:锌-铜合金
本实施例的锌基合金材料为锌-铜合金,其中含有铜0.70wt%,余量为锌,杂质总含量<0.001%,制备过程同实施例4。
实施例10:锌-铜合金
本实施例的锌基合金材料为锌-铜合金,其中含铜1.00wt%,余量为锌,杂质总含量<0.001%,制备过程同实施例4。
实施例11:锌-铜合金
本实施例的锌基合金材料为锌-铜合金,其中含有铜2.00wt%,余量为锌,杂质总含量<0.001%,制备过程同实施例4。
实施例12:锌-铜合金
本实施例的锌基合金材料为锌-铜合金,其中含有铜3.00wt%,余量为锌,杂质总含量<0.001%,制备过程同实施例4。
实施例13:锌-铜合金
本实施例的锌基合金材料为锌-铜合金,其中含有铜4.00wt%,余量为锌,杂质总含量<0.001%,制备过程同实施例4。
实施例14:锌-铜合金
本实施例的锌基合金材料为锌-铁合金,其中含有含铜0.5wt%,余量为锌,杂质总含量<0.001wt%。制备过程如下(方法二):
1)按质量百分比将铜和锌在高纯度石墨坩埚中混合熔炼,在SF6和CO2的混合气体气氛下保护进行;
2)将合金熔体转移到模具中,并放置高能超声探头,逐级降温冷却成型;
3)加热挤出为直径为8~10mm的锌合金棒材;
4)每道下20丝,把2)中的合金细棒拉拔至直径为3mm的细丝;
5)将细丝在250℃下退火30min。
实施例15:锌-铜合金
本实施例的锌基合金材料为锌-铜合金,其中含有铜0.60wt%,余量为锌,杂质总含量<0.001%,制备过程同实施例14。
实施例16:锌-铜合金
本实施例的锌基合金材料为锌-铜合金,其中含有铜0.80wt%,余量为锌,杂质总含量<0.001%,制备过程同实施例14。
实施例17:锌-铜合金
本实施例的锌基合金材料为锌-铜合金,其中含有铜1.00wt%,余量为锌,杂质总含量<0.001%,制备过程同实施例14。
实施例18:锌-铜合金
本实施例的锌基合金材料为锌-铜合金,其中含有铜2.00wt%,余量为锌,杂质总含量<0.001%,制备过程同实施例14。
实施例19:锌-铜合金
本实施例的锌基合金材料为锌-铜合金,其中含有铜4.00wt%,余量为锌,杂质总含量<0.001%,制备过程同实施例14。
实施例20:锌-铜合金
本实施例的锌基合金材料为锌-铜合金,其中含有铜0.60wt%,余量为锌,杂质总含量<0.001%,制备过程如下(方法三):
1)按质量百分比将原料在高纯度石墨坩埚中混合熔炼,在SF6和CO2的混合气体气氛下保护进行;
2)将合金熔体转移到模具中,并放置高能超声探头,逐级降温冷却成型,得到直径为100mm、长度为500mm的棒材;
3)加热挤出为直径为8~10mm的锌合金棒材;
4)每道下20丝,把2)中的合金细棒拉拔至直径为6mm的圆柱体;将圆柱体在250℃下退火30min;
5)将4)的细条每道下50丝,拉拔至直径为3mm的细圆柱棒材;
6)将5)中的圆柱棒材在250℃下退火30min。
实施例21:锌-铜合金
本实施例的锌基合金材料为锌-铜合金,其中含有铜0.80wt%,余量为锌,杂质总含量<0.001%,制备过程同实施例20。
实施例22:锌-铜合金
本实施例的锌基合金材料为锌-铜合金,其中含有铜1.00wt%,余量为锌,杂质总含量<0.001%,制备过程同实施例20。
实施例23:锌-铜合金
本实施例的锌基合金材料为锌-铜合金,其中含有铜2.00wt%,余量为锌,杂质总含量<0.001%,制备过程同实施例20。
实施例24:锌-铜合金
本实施例的锌基合金材料为锌-铜合金,其中含有铜4.00wt%,余量为锌,杂质总含量<0.001%,制备过程同实施例20。
比较例1(Fe高于14%的锌-铁-铜合金):按本发明实施例1的制备方法制备得到锌基合金材料,其中含有16wt%的铁,1wt%铜,余量为锌。
比较例2(Fe低于0.01%的锌-铜合金):按本发明实施例1的制备方法制备得到锌基合金材料,其中含有1wt%铜,0.001%铁余量为锌。
比较例3(功能性成分如Cu高于13%的锌-铁-铜合金):按本发明实施例1的制备方法制备得到锌基合金材料,其中含有14wt%铜,1wt%铁,余量为锌。
比较例4(Fe高于14%的锌-铁-铜-锶-钙合金):按本发明实施例1的制备方法制备得到锌基合金材料,其中含有16wt%铁,1wt%铜,8wt%锶,8wt%钙,余量为锌。
比较例5(无Fe的现有技术锌基合金):按照已经公开专利申请CN103736152A中的方法制备得到的锌基合金材料,含有0.1wt%Ce,0.5wt%Mg,0.1wt%Ca,1.5wt%Cu,其余为Zn。
比较例6(Fe高于14%的锌-铁合金):按本发明实施例1的制备方法制备得到锌基合金材料,其中含有17wt%的铁,余量为锌。
比较例7(无Fe的锌材料):按本发明实施例1的制备方法制备得到锌基合金材料,其中只含有锌,其中含有1wt%的铜,不含有别的元素。
表1 实施例的力学性能
表1的结果表明,本发明的锌基合金材料无论是力学强度(屈服强度、抗拉强度)还是弹性性能(弹性模量)和延伸性能(延伸率),都满足该材料植入体内作为支撑以及加工性的要求;此外,该材料可以作为生物可降解金属用于植入性医疗器械,降解速度(腐蚀速度)理想,平均在0.3mm/a左右,按照ISO10993方法测试,实施例1-22的材料细胞毒性均为2级,为无明显的细胞毒性,无皮内刺激,无致敏和遗传毒性可以作为体内植入材料使用。
在材料研制过程中,发现其具有超塑性的特征,于是在实施例1、2、3的基础上改进加工工艺,精细化加工参数,多道次挤出拉拔,最终使锌合金具备了超塑性的特征。根据表1的力学性能数据来看,无论是三种加工方法的哪一种,随着Cu含量的增加,屈服强度和抗拉强度提高,杨氏模量也在一定程度上增加。0.2%~1%Cu含量的锌合金断裂延伸率最好,且优选0.6%、0.8%。三种加工方法,结合理论计算得出的不同植入部位的性能需求,针对不同的植入部位优选不同实施例加工方法。对于用于冠脉血管、炉内血管、外周血管的支架材料成分为0.2%~1.0%Cu以及余量的锌,优选方法一;对于于食道、气管、支气管、胃肠、胆道、输尿管、尿道等的支架材料成分为1~4%Cu以及余量的Zn,加工方法为方法二;对于加工骨板骨钉等内固定***,材料成分为2%~4%Cu以及余量的Zn,加工方法为方法三。
与本发明的锌基合金植入材料相比,比较例1-6的材料要么力学强度太低(如比较例2),无法用作对承重性能有要求的植入物;要么断裂延伸率很差,其塑性不适合支架微管的加工和成型,而本发明的超塑性锌合金很好的解决了塑性成型的问题。
以上所述仅是本发明的优选实施方式,应当指出的是,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种具备超塑性的医用锌合金支架材料的制备方法,其特征如下:
1)将锌、铜或锌、铜、铁原料按照一定比例投料,在真空或者惰性气氛下熔炼;
2)其中锌铜铁合金中铜的质量分数为0.5wt%,铁的质量分数不超过0.2wt%且含量不为零,余量为纯度大于99%的锌;
3)其中锌铜合金中铜质量分数为0.6-0.8wt%,余量为纯度大于99%的锌;
4)将金属锌升温至650°C±50°C融化后,将计算好质量比的其他金属加入到锌熔液中,待金属全部融化后,随后将合金融液转移到温控模具当中,打开保护气设备,在合金熔体中***高能超声探头做超声处理,然后逐级冷却成型,得到棒材铸锭;
5)加热挤出直径为8-10mm的棒材,以每道次20-50丝的减径量进行拉拔,在250℃下保温退火一段时间,得到晶粒细化,组织均匀的直径为3mm的棒材,该材料具备异常高于铸锌的变形能力;
6)该材料适用于体内血管植入材料、腔道内植入材料及骨植入材料。
2.根据权利要求1所述的具备超塑性的医用锌合金支架材料的制备方法,其特征在于所用熔炼炉为电阻炉或感应炉。
3.根据权利要求1所述的具备超塑性的医用锌合金支架材料的制备方法,其特征在于保护气体为SF6、CO2或不与金属元素发生反应的其他惰性气体。
4.根据权利要求1所述的具备超塑性的医用锌合金支架材料的制备方法,其特征在于合金铸造模具具有温度可控的功能,将合金熔体在400°C 、350°C、300°C 、250°C进行逐级降温。
5.根据权利要求1所述的具备超塑性的医用锌合金支架材料的制备方法,其特征在于拉拔时优选每道下50丝,最终获得直径3mm的棒材。
6.根据权利要求1所述的具备超塑性的医用锌合金支架材料的制备方法,其特征为退火时间优选为10-30min。
7.根据权利要求1中所述的具备超塑性的医用锌合金支架材料的制备方法,其特征为适用范围包括冠脉血管、颅内血管、外周血管,食道、气管、支气管、胃肠、胆道、输尿管、尿道,人颌面骨、颅骨、指骨的扩张、固定和修复。
8.根据权利要求1所述的具备超塑性的医用锌合金支架材料的制备方法,其特征为拉拔工艺包括冷拔和热拔。
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