CN111132806A - 分散有纤维素纤维的聚乙烯树脂复合材料、使用了该复合材料的成型体和粒料、它们的制造方法、以及附着有纤维素纤维的聚乙烯薄膜片的再循环方法 - Google Patents
分散有纤维素纤维的聚乙烯树脂复合材料、使用了该复合材料的成型体和粒料、它们的制造方法、以及附着有纤维素纤维的聚乙烯薄膜片的再循环方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种分散有纤维素纤维的聚乙烯树脂复合材料、使用了该复合材料的成型体和粒料、它们的制造方法、以及附着有纤维素纤维的聚乙烯薄膜片的再循环方法，该分散有纤维素纤维的聚乙烯树脂复合材料是将纤维素纤维分散于聚乙烯树脂中而成的，在上述聚乙烯树脂与上述纤维素纤维的总含量100质量份中，上述纤维素纤维的比例为1质量份以上70质量份以下，上述聚乙烯树脂在通过凝胶渗透色谱测定得到的分子量图谱中满足1.7＞半峰宽(Log(MH/ML))＞1.0的关系。
Description
技术领域
本发明涉及分散有纤维素纤维的聚乙烯树脂复合材料、使用了该复合材料的成型体和粒料、它们的制造方法、以及附着有纤维素纤维的聚乙烯薄膜片的再循环方法。
背景技术
构成牛奶包装之类的纸制饮料容器的层压加工纸是在主要由纤维素纤维构成的纸的表面粘贴有聚乙烯薄膜的层积体，在其再循环时，需要将纸部分(纸浆)和聚乙烯薄膜部分进行分离处理。
分离处理的方法通常为下述方法：在被称为碎浆机的装置内，将层压加工纸在水中长时间搅拌，由此将纸部分从层压加工纸剥下，如此分离后的纸部分作为再生纸的原料。
但是，聚乙烯薄膜为在其表面不均匀地附着有大量纸成分(由纤维素纤维构成的纸片)的状态，而且尺寸和形状各种各样，进而，附着于聚乙烯薄膜的纤维素纤维在利用上述碎浆机进行的纸的分离处理时吸收大量的水。为了将该聚乙烯薄膜作为树脂制品的原料进行再利用，需要充分的干燥处理，再利用消耗大量的能量。另外，原料的尺寸和形状不均匀，因此难以将其混炼而得到组成、物性均质的树脂。因此，现状是这种附着有纤维素纤维的聚乙烯薄膜片直接被填埋而进行废弃处理，或者作为燃料进行再利用。
因此，从减小环境负担的方面出发，期望开发能够将上述聚乙烯薄膜作为树脂制品的原料进行再利用的技术。
在日本特开2000-62746号公报(专利文献1)中公开了一种模具成型技术，即，对由层压加工纸构成的使用后的饮料容器进行再利用，制造包装用托盘；并记载有下述技术：将利用碎浆机从层压加工纸分离的附着有纤维素纤维的聚乙烯薄膜片干燥、粉碎，之后利用一次成型机成型为板状，进而作为二次成型，使用加热成型机模具成型为蛋包装用托盘等特定的形状。
另外，在日本专利第4680000号公报(专利文献2)中，作为由层压加工纸构成的使用后的饮料容器的再利用技术，记载了下述方法：在不分离成纸部分和聚乙烯薄膜部分的情况下将层压加工纸直接细小地粉碎，与聚丙烯等一同用双螺杆挤出机混炼，由此制造含有纸的树脂组合物，进而在其中加入流动性提高剂并进行注射成型。
另外，在日本专利第4950939号公报(专利文献3)中公开了一种将使用后的PPC用纸和使用后的饮料容器等PET材料等一起进行再利用的技术，并记载了下述方法：将PPC用纸细小地剪裁并使其含水，之后与细小地剪裁的PET材料一起，在亚临界状态的水的存在下进行混炼，由此制作注射成型用树脂。
该专利文献3的技术中，在亚临界状态的水的存在下对PPC用纸和PET材料进行混炼，由此容易将PPC用纸的纤维素纤维与熔融的PET材料混合地比较均匀。
另外已知：若使纤维素纤维均匀地分散于树脂中，与树脂单独的情况相比，弯曲强度提高等物性得到改善。例如日本特开2011-93990号公报(专利文献4)中公开了下述技术：使用分批式密闭型混炼装置对非原纤化纤维状纤维素和热塑性树脂进行熔融混炼，由此制造含有纤维素纤维的强度高的树脂成型体。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2000-62746号公报
专利文献2：日本专利第4680000号公报
专利文献3：日本专利第4950939号公报
专利文献4：日本特开2011-93990号公报
发明内容
发明所要解决的课题
但是，在专利文献1中记载的技术中，未进行熔融状态下的混炼，而仅通过模具成型来制造包装用托盘，并不是后述的在水的存在下进行熔融混炼。因此，在专利文献1中，虽然将包含聚乙烯的纸废弃物细小地粉碎并进行模具成型，但由于没有熔融混炼工序，因此纤维素的分布会产生不均。此外，在模具成型中，只不过将材料加热热粘，薄膜片彼此的热粘部分少，无法使纤维素纤维的分散状态充分均匀化，存在所得到的成型体的热粘部的强度低的问题。另外，该成型体为大量纤维素纤维从树脂中露出的状态，因此具有容易吸水而难以干燥的特性，其用途受到限制。
另外，在专利文献2中记载的技术中，不将纸部分从层压加工纸剥下而粉碎成0.5mm～2.5mm的微细粒径，并加入聚丙烯或改性聚丙烯，用双螺杆挤出机进行混炼而得到含有纸的树脂组合物，进而向其中加入含有流动性提高剂的混合物并进行注射成型。即，专利文献2中记载的技术并不是在水的存在下对由层压加工纸的废纸得到的含有水分的附着有纤维素纤维的聚乙烯薄膜片进行熔融混炼。此外，专利文献2中记载了一种含有针叶树漂白化学纸浆且含有纸的树脂组合物。但是，该组合物中使用的树脂为聚丙烯或改性聚丙烯树脂，而不是聚乙烯。此外，专利文献2中记载的技术中，含有纸的树脂组合物中包含的纤维素的量相对较多，在该状态下混炼时无法得到良好的流动性，存在在制作成型体时会产生材料强度的偏差或无法得到充分的强度的部分的问题。为了解决该问题，专利文献2中记载了作为原料另行添加聚丙烯或流动性提高剂，但并未记载使用聚乙烯。
另外，专利文献3为关于下述制造方法的发明：使从办公室排出的作为使用后排出纸的PPC用纸含水，之后进行脱水，与PET树脂或PP树脂混合并进行亚临界或超临界处理，制造注射成型用树脂。
专利文献3中记载的发明仅仅是分别准备PPC废纸和PET树脂等容器再循环树脂并进行混合处理，进行再循环；而不是将含有大量的水、尺寸和形状各种各样、纤维素不均匀地附着于树脂的状态的薄膜片进行再循环的技术，该薄膜片是对纸制饮料容器进行碎浆机处理而去除纸成分所得到的。
在专利文献3中记载的技术中，构成PPC用纸的大量纤维素纤维复杂地相互缠绕，难以将其充分分丝而形成分散的状态，因此使用将PPC用纸细小地剪裁而成的物质。
另外，PPC用纸的从剪裁面的吸水性优异，因此若不为了增加剪裁面的表面积而细小地剪裁PPC用纸并进行含水、脱水处理，则基于亚临界或超临界处理的纤维素纤维的分丝无法充分进行。在无法充分进行该剪裁的情况下，所制造的注射成型用树脂中会残存很多未分丝的纸片(纤维素纤维的集块)，其存在可引起注射成型用树脂的强度降低、吸水特性降低的问题。
此外，在上述专利文献4中记载的技术中，将热塑性树脂和纤维状纤维素作为各自的材料投入分批式熔融混炼装置的搅拌室中，在将热塑性树脂和纤维状纤维素熔融混炼时，纤维状纤维素不熔融，而热塑性树脂熔融。即，在专利文献4中记载的技术中，所使用的原料是适于获得目标树脂组合物的所谓纯产品，并不是将上述含有大量的水、尺寸和形状各种各样、纤维素不均匀地附着于树脂的状态的薄膜片进行再循环。
另外，在将物性不同的热塑性树脂和纤维状纤维素分别投入并进行混合时，纤维状纤维素难以以充分均匀的状态分散于热塑性树脂中而形成一体化的树脂组合物。即，容易产生纤维状纤维素凝聚而成的凝聚体等，有可能引起树脂成型体的强度降低。因此，在专利文献4中记载了使用长厚比为5～500的纤维状的纤维素。
本发明涉及附着有纤维素纤维的聚乙烯薄膜片的再利用技术。
即，本发明的课题在于提供一种作为树脂制品的原料有用的、聚乙烯具有规定的分子量分布的分散有纤维素纤维的聚乙烯树脂复合材料、使用了该复合材料的粒料和成型体，该复合材料是特定量的纤维素纤维以充分均匀的状态分散于聚乙烯树脂中而成的。
另外，本发明的课题在于提供一种方法、包括该方法的再循环方法，其以简单的处理工序对由具有纸和聚乙烯薄膜层的聚乙烯层压加工纸构成的饮料包装或食品包装等所得到的纤维素纤维附着于聚乙烯薄膜片而成的附着有纤维素纤维的聚乙烯薄膜片一体地进行处理，制造作为树脂制品的原料有用的分散有纤维素纤维的聚乙烯树脂复合材料。
用于解决课题的手段
本发明人鉴于上述课题进行了反复深入的研究，结果发现，将构成牛奶包装等纸制饮料容器的聚乙烯层压加工纸在水中进行搅拌，通过该搅拌将纸部分剥下除去，得到附着有纤维素纤维的聚乙烯薄膜片，将该薄膜片在水的存在下熔融混炼，由此能够使纤维素纤维以充分均匀的状态分散于聚乙烯树脂中；进而通过该熔融混炼能够去除水分，能够以优异的能效得到聚乙烯树脂和纤维素纤维发生了所谓一体化的复合材料。
即，发现：在水的存在下对上述以往作为树脂原料的再利用困难的上述聚乙烯薄膜片进行熔融混炼，由此可得到纤维素纤维与聚乙烯树脂一体化而成的、均匀性优异的复合材料。
本发明基于这些技术思想进一步反复研究，由此完成了本发明。
即，上述课题通过以下的手段得以解决。
[1]
一种分散有纤维素纤维的聚乙烯树脂复合材料，其是将纤维素纤维分散于聚乙烯树脂中而成的，在上述聚乙烯树脂与上述纤维素纤维的总含量100质量份中，上述纤维素纤维的比例为1质量份以上70质量份以下，上述聚乙烯树脂在通过凝胶渗透色谱测定得到的分子量图谱中满足1.7＞半峰宽(Log(MH/ML))＞1.0的关系。
[2]
如[1]所述的分散有纤维素纤维的聚乙烯树脂复合材料，其中，温度230℃、负荷5kgf下的熔体流动速率(MFR)为0.05g/10min～50.0g/10min。
[3]
如[1]或[2]所述的分散有纤维素纤维的聚乙烯树脂复合材料，其中，在上述聚乙烯树脂与上述纤维素纤维的总含量100质量份中，上述纤维素纤维的比例为5质量份以上且小于50质量份。
[4]
如[1]～[3]中任一项所述的分散有纤维素纤维的聚乙烯树脂复合材料，其中，在上述聚乙烯树脂与上述纤维素纤维的总含量100质量份中，上述纤维素纤维的比例为25质量份以上且小于50质量份。
[5]
如[1]或[2]所述的分散有纤维素纤维的聚乙烯树脂复合材料，其中，在上述聚乙烯树脂与上述纤维素纤维的总含量100质量份中，上述纤维素纤维的比例为25质量份以上且小于50质量份，将上述复合材料成型时的成型体的拉伸强度为20MPa以上。
[6]
如[1]或[2]所述的分散有纤维素纤维的聚乙烯树脂复合材料，其中，在上述聚乙烯树脂与上述纤维素纤维的总含量100质量份中，上述纤维素纤维的比例为25质量份以上且小于50质量份，将上述复合材料成型时的成型体的拉伸强度为25MPa以上。
[7]
如[1]或[2]所述的分散有纤维素纤维的聚乙烯树脂复合材料，其中，在上述聚乙烯树脂与上述纤维素纤维的总含量100质量份中，上述纤维素纤维的比例为1质量份以上且小于15质量份，将上述复合材料成型时的成型体的弯曲强度为8MPa～20MPa。
[8]
如[1]或[2]所述的分散有纤维素纤维的聚乙烯树脂复合材料，其中，在上述聚乙烯树脂与上述纤维素纤维的总含量100质量份中，上述纤维素纤维的比例为15质量份以上且小于50质量份，将上述复合材料成型时的成型体的弯曲强度为15MPa～40MPa。
[9]
如[1]～[8]中任一项所述的分散有纤维素纤维的聚乙烯树脂复合材料，其含有纤维长为1mm以上的纤维素纤维。
[10]
如[1]～[9]中任一项所述的分散有纤维素纤维的聚乙烯树脂复合材料，其中，上述聚乙烯树脂包含低密度聚乙烯。
[11]
如[1]～[10]中任一项所述的分散有纤维素纤维的聚乙烯树脂复合材料，其中，上述聚乙烯树脂的50质量％以上为低密度聚乙烯。
[12]
如[1]～[11]中任一项所述的分散有纤维素纤维的聚乙烯树脂复合材料，其中，上述聚乙烯树脂的80质量％以上为低密度聚乙烯。
[13]
如[1]～[12]中任一项所述的分散有纤维素纤维的聚乙烯树脂复合材料，其中，上述聚乙烯树脂包含线性低密度聚乙烯和高密度聚乙烯中的任意一种以上。
[14]
如[1]～[13]中任一项所述的分散有纤维素纤维的聚乙烯树脂复合材料，其中，上述复合材料含有聚丙烯，相对于上述聚乙烯树脂与上述纤维素纤维的总含量100质量份，上述聚丙烯的含量为20质量份以下。
[15]
如[1]～[14]中任一项所述的分散有纤维素纤维的聚乙烯树脂复合材料，其中，上述复合材料含有聚对苯二甲酸乙二醇酯和尼龙中的任意一种以上，相对于上述聚乙烯树脂与上述纤维素纤维的总含量100质量份，上述聚对苯二甲酸乙二醇酯与尼龙的总含量为10质量份以下。
[16]
如[1]～[15]中任一项所述的分散有纤维素纤维的聚乙烯树脂复合材料，其中，将上述复合材料的138℃的热二甲苯溶解质量比设为Ga(％)、在105℃的热二甲苯中的溶解质量比设为Gb(％)、纤维素有效质量比设为Gc(％)时，满足下述式。
{(Ga－Gb)/(Gb+Gc)}×100≤20
此处，
Ga＝{(W0－Wa)/W0}×100
Gb＝{(W0－Wb)/W0}×100
W0：浸渍到热二甲苯前的复合材料的质量
Wa：浸渍到138℃的热二甲苯后并将二甲苯干燥除去后的复合材料的质量
Wb：浸渍到105℃的热二甲苯后并将二甲苯干燥除去后的复合材料的质量
Gc＝{Wc/W00}×100
Wc：在氮气气氛中升温到270℃～390℃的期间的干燥复合材料的质量减少量
W00：升温前(23℃)的干燥复合材料的质量。
[17]
如[14]所述的分散有纤维素纤维的聚乙烯树脂复合材料，其中，上述聚乙烯树脂和/或上述聚丙烯的至少一部分来自再生材料。
[18]
如[1]～[17]中任一项所述的分散有纤维素纤维的聚乙烯树脂复合材料，其中，上述复合材料将附着有纤维素纤维的聚乙烯薄膜片作为原料而获得。
[19]
如[18]所述的分散有纤维素纤维的聚乙烯树脂复合材料，其中，上述附着有纤维素纤维的聚乙烯薄膜片是将纸部分从
(a)具有纸和聚乙烯薄膜层的聚乙烯层压加工纸、和/或
(b)由上述聚乙烯层压加工纸构成的饮料·食品包装
剥下除去而得到的。
[20]
如[1]～[19]中任一项所述的分散有纤维素纤维的聚乙烯树脂复合材料，其中，上述复合材料含有无机质材料。
[21]
如[1]～[20]中任一项所述的分散有纤维素纤维的聚乙烯树脂复合材料，其中，上述复合材料在23℃的水中浸渍20天后的吸水率为0.1％～10％，并且在23℃的水中浸渍20天后的耐冲击性比浸渍前高。
[22]
如[1]～[21]中任一项所述的分散有纤维素纤维的聚乙烯树脂复合材料，其线膨胀系数为1×10-4以下。
[23]
如[1]～[22]中任一项所述的分散有纤维素纤维的聚乙烯树脂复合材料，其含水率小于1质量％。
[24]
如[1]～[23]中任一项所述的分散有纤维素纤维的聚乙烯树脂复合材料，其形状为粒料状。
[25]
一种成型体，其使用了[1]～[24]中任一项所述的分散有纤维素纤维的聚乙烯树脂复合材料。
[26]
一种粒料，其由[25]所述的成型体或其剪裁体构成。
[27]
一种分散有纤维素纤维的聚乙烯树脂复合材料的制造方法，其包括：至少将纤维素纤维附着而成的附着有纤维素纤维的聚乙烯薄膜片在水的存在下熔融混炼，得到将纤维素纤维分散于聚乙烯树脂中而成的复合材料。
[28]
如[27]所述的分散有纤维素纤维的聚乙烯树脂复合材料的制造方法，其中，对含水状态的上述薄膜片进行减容处理，并将该减容处理物熔融混炼，由此得到将纤维素纤维分散于聚乙烯树脂中而成的复合材料。
[29]
如[27]或[28]所述的分散有纤维素纤维的聚乙烯树脂复合材料的制造方法，其中，上述附着有纤维素纤维的聚乙烯薄膜片是将纸部分从在纸的表面粘贴有聚乙烯薄膜的聚乙烯层压加工纸剥下除去而得到的薄膜片，为包含水的状态。
[30]
如[27]～[29]中任一项所述的分散有纤维素纤维的聚乙烯树脂复合材料的制造方法，其中，在使上述纤维素纤维不发生改性的温度和大气压以上的压力下进行上述熔融混炼。
[31]
如[27]～[30]中任一项所述的分散有纤维素纤维的聚乙烯树脂复合材料的制造方法，其中，上述熔融混炼使用分批式封闭型混炼装置进行。
[32]
如[27]～[31]中任一项所述的分散有纤维素纤维的聚乙烯树脂复合材料的制造方法，其中，上述熔融混炼使用分批式封闭型混炼装置进行，将上述薄膜片和水投入该分批式封闭型混炼装置中，使在该装置的旋转轴的外周突出设置的搅拌叶片旋转而进行搅拌，通过该搅拌提高装置内的温度从而进行熔融混炼。
[33]
如[32]所述的分散有纤维素纤维的聚乙烯树脂复合材料的制造方法，其中，将上述搅拌叶片的前端的圆周速度设为20m/秒～50m/秒来进行上述熔融混炼。
[34]
如[27]～[33]中任一项所述的分散有纤维素纤维的聚乙烯树脂复合材料的制造方法，其中，相对于上述薄膜片100质量份，将水设为5质量份以上且小于150质量份来进行上述熔融混炼。
[35]
如[27]～[34]中任一项所述的分散有纤维素纤维的聚乙烯树脂复合材料的制造方法，其中，在亚临界状态的水的存在下进行上述熔融混炼。
[36]
如[27]～[35]中任一项所述的分散有纤维素纤维的聚乙烯树脂复合材料的制造方法，其中，混合纤维素材料来进行上述熔融混炼。
[37]
如[27]～[36]中任一项所述的分散有纤维素纤维的聚乙烯树脂复合材料的制造方法，其中，混合低密度聚乙烯和高密度聚乙烯中的任意一种以上来进行上述熔融混炼。
[38]
如[27]～[37]中任一项所述的分散有纤维素纤维的聚乙烯树脂复合材料的制造方法，其中，对于上述复合材料而言，上述聚乙烯树脂与上述纤维素纤维的总含量100质量份中的上述纤维素纤维的比例为1质量份以上70质量份以下，上述聚乙烯树脂在通过凝胶渗透色谱测定得到的分子量图谱中满足1.7＞半峰宽(Log(MH/ML))＞1.0的关系。
[39]
一种附着有纤维素纤维的聚乙烯薄膜片的再循环方法，其包括：通过[27]～[38]中任一项所述的分散有纤维素纤维的聚乙烯树脂复合材料的制造方法得到分散有纤维素纤维的聚乙烯树脂复合材料。
[40]
一种成型体的制造方法，其包括：将[1]～[24]中任一项所述的分散有纤维素纤维的聚乙烯树脂复合材料或[26]所述的粒料与高密度聚乙烯和聚丙烯中的任意一种以上混合，将该混合物成型而得到成型体。
本发明中，使用“～”表示的数值范围是指包含在“～”的前后所记载的数值作为下限值和上限值的范围。
本发明中，在称为“聚乙烯”的情况下，是指低密度聚乙烯和/或高密度聚乙烯(HDPE)。
上述低密度聚乙烯是指密度为880kg/m3以上且小于940kg/m3的聚乙烯。上述高密度聚乙烯是指密度大于上述低密度聚乙烯的密度的聚乙烯。
低密度聚乙烯可以为具有长链支链的被称为所谓“低密度聚乙烯”和“超低密度聚乙烯”的物质，也可以为使乙烯和少量的α-烯烃单体共聚而成的线性低密度聚乙烯(LLDPE)，进而还可以为包含在上述密度范围的“乙烯-α-烯烃共聚物弹性体”。
发明效果
根据本发明中的分散有纤维素纤维的聚乙烯树脂复合材料的制造方法，将纸部分从使用后的饮料容器等在纸的表面粘贴有聚乙烯薄膜的聚乙烯层压加工纸剥下除去，将所得到的附着有纤维素纤维的聚乙烯薄膜片作为原料，能够以简易的工序且高能效得到纤维素纤维以均匀的状态分散于聚乙烯树脂中、含水率低、吸水率也得到抑制的分散有纤维素纤维的聚乙烯树脂复合材料。
另外，关于本发明中的分散有纤维素纤维的聚乙烯树脂复合材料，纤维素纤维以均匀的状态分散于聚乙烯树脂中，进而含水率低，吸水率也低，因此在挤出成型和注射成型等中的适应性高。另外，通过将本发明中的分散有纤维素纤维的聚乙烯树脂复合材料成型，能够得到弯曲强度、耐冲击性等优异的成型体。
此外，本发明的成型体使用本发明中的分散有纤维素纤维的聚乙烯树脂复合材料而成，纤维素纤维以均匀的状态分散于树脂中，因此均质性高，形状稳定性优异，并且弯曲强度、耐冲击性等优异，能够用于多种用途。
另外，根据本发明的再循环方法，将使用后的饮料容器等聚乙烯层压加工纸、或从该加工纸将纸部分剥下除去得到的附着有纤维素纤维的聚乙烯薄膜片再利用于在挤出成型和注射成型等中的适应性高的分散有纤维素纤维的聚乙烯树脂复合材料，由此能够有效利用以往事实上难以作为树脂进行再利用的附着有纤维素纤维的聚乙烯薄膜片，能够大幅减少废弃物。
本发明的上述和其他特征及优点可适当参照附图由下述记载进一步明确。
附图说明
图1是示出分子量分布的半峰宽的一例的图。图1中的箭头所示的宽度为半峰宽。
具体实施方式
下面，对本发明的优选实施方式进行详细说明。
[分散有纤维素纤维的聚乙烯树脂复合材料的制造方法]
本发明的制造方法中，使用纤维素纤维附着而成的聚乙烯薄膜片作为原料。对该聚乙烯薄膜片的来源没有特别限制，优选为由具有纸和聚乙烯薄膜层的聚乙烯层压加工纸构成的饮料包装和/或食品包装得到的附着有纤维素纤维的聚乙烯薄膜片。以下，对使用了该附着有纤维素纤维的聚乙烯薄膜片的复合材料的制造方法进行说明。
<附着有纤维素纤维的聚乙烯薄膜片＞
对于由具有纸和聚乙烯薄膜层的聚乙烯层压加工纸构成的饮料包装和/或食品包装而言，通常，作为纸部分的材质，使用结实且外观美丽的高品质的纸浆，这种纸浆主要由纤维素纤维构成。另外，在该纸部分的表面通过聚乙烯挤出层压加工而粘贴有聚乙烯薄膜，以防止饮料渗透至纸部分。
为了将这种饮料包装和/或食品包装进行再循环，通常，投入碎浆机中并在水中进行搅拌，由此将纸部分从层压加工纸剥下除去，分离成聚乙烯薄膜部分和纸部分。该情况下，聚乙烯薄膜部分包括被切断成例如尺寸为0.1cm2～500cm2左右且不均匀的小片的部分、或者接近将饮料容器展开后的尺寸的部分。处于在聚乙烯薄膜部分的剥下纸部分侧的表面不均匀地附着有未完全除去的大量纤维素纤维的状态。本发明中，如上所述，将该聚乙烯薄膜部分称为“附着有纤维素纤维的聚乙烯薄膜片”。另外，附着有纤维素纤维的聚乙烯薄膜片通过碎浆机一定程度上除去了纸部分，与饮料包装和/或食品包装本身相比纤维素纤维的量少。即，作为附着有纤维素纤维的聚乙烯薄膜片的聚集体(薄膜片原料整体)观察时，在干燥质量中，聚乙烯树脂与纤维素纤维的总含量100质量份中的纤维素纤维的比例优选为1质量份以上70质量份以下、更优选为5质量份以上70质量份以下、进一步优选为5质量份以上且小于50质量份、更优选为25质量份以上且小于50质量份。另外，利用碎浆机处理得到的附着有纤维素纤维的聚乙烯薄膜片处于其纤维素纤维吸收了大量水的状态。需要说明的是，本发明中仅称为“附着有纤维素纤维的聚乙烯薄膜片”的情况下，是指除去了水分后的状态(未吸水的状态)的薄膜片。
在利用碎浆机的一般处理中，通常，附着有纤维素纤维的聚乙烯薄膜片在视作该薄膜片的聚集体(薄膜片原料整体)时，在干燥质量中，纤维素纤维的量少于聚乙烯树脂的量。
在“附着有纤维素纤维的聚乙烯薄膜片”中，所附着的纤维素纤维可以为纤维彼此不相互接触而分散的状态，也可以纤维彼此缠绕而保持了纸的状态。在“附着有纤维素纤维的聚乙烯薄膜片”中可以包含聚乙烯树脂、纤维素纤维、为了提高纸的白色度而通常包含的填料(例如高岭土、滑石)、上浆剂等。此处，上浆剂是出于以下目的而加入的：抑制油墨等液体对于纸的渗透性，防止背面蹭脏或渗色，提供一定程度的耐水性。具有疏水性基团和亲水性基团，使疏水性基团朝向外侧，使纸具有疏水性。包括内添方式和表面方式，均包括天然物质和合成物质。主要使用松香皂、烷基烯酮二聚物(ADK)、烯基琥珀酸酐(ASA)、聚乙烯醇(PVA)等。表面上浆剂使用氧化淀粉、苯乙烯·丙烯酸共聚物(共聚物)、苯乙烯·甲基丙烯酸共聚物等。
除此以外，也可以在无损本发明效果的范围内包含其它成分。例如，可以包含原料的层压加工纸中包含的各种添加剂、油墨成分等。附着有纤维素纤维的聚乙烯薄膜片中(除去水分后的附着有纤维素纤维的聚乙烯薄膜片中)的上述其它成分的含量通常为0～10质量％、优选为0～3质量％。
<熔融混炼中的水的作用＞
本发明的制造方法中，在水的存在下对上述附着有纤维素纤维的聚乙烯薄膜片进行熔融混炼。即，在水的存在下进行熔融混炼，由此可以得到纤维素纤维分散而成的聚乙烯树脂复合材料。此处，“熔融混炼”是指在附着有纤维素纤维的聚乙烯薄膜片的聚乙烯树脂发生熔融的温度下进行混炼。优选的是，优选在纤维素纤维不发生改性的温度下熔融混炼。更优选在纤维素纤维不发生改性的温度和大气压以上的压力下熔融混炼。“纤维素纤维不发生改性”是指纤维素纤维不发生显著的变色、燃烧、碳化。
上述熔融混炼中的温度优选为110℃～280℃、更优选为130℃～220℃。
通过在水的存在下进行熔融混炼，利用剪切力的负荷和热水的作用(包括热水产生的物理作用和化学作用(水解作用))使纤维素纤维从埋入聚乙烯树脂表面的粘着状态或热粘状态中释放。进而将各纤维素纤维从纤维素纤维彼此的网络状相互缠绕中释放，纤维素的形状从纸形状变化为纤维状。由此，能够使纤维素纤维均匀地分散于聚乙烯树脂中。基于熔融混炼的剪切力和与热水的反应复合地发生作用，认为能够由尺寸、形状不均匀且纤维素纤维的附着状态也不均匀的附着有纤维素纤维的聚乙烯薄膜片得到物性均匀的分散有纤维素纤维的聚乙烯树脂复合材料。
若使用附着有纤维素纤维的聚乙烯薄膜片作为复合材料的原料，在上述熔融混炼的状态下，水(热水)的pH通常显示出碱性侧。熔融混炼的状态下的水的pH优选处于7.5～10的范围，还优选处于7.5～9的范围。
熔融混炼优选在亚临界状态的水的存在下进行。即，热水也可以为亚临界状态的水。此处，“亚临界状态的水”是指未达到水的临界点(温度374℃·压力22MPa)的高温高压状态的水，更详细而言，为下述状态：温度为水的大气压的沸点(100℃)以上且水的临界点以下，压力至少在饱和水蒸气压附近。
亚临界状态的水与0℃以上100℃以下、大气压下的水相比离子积更大，推测会减弱纤维素纤维的分子间结合，进一步促进纤维素纤维的分丝。
在水的存在下对附着有纤维素纤维的聚乙烯薄膜片进行熔融混炼的方法没有特别限制，例如，可以将附着有纤维素纤维的聚乙烯薄膜片和水投入封闭空间内，在该封闭空间内将薄膜片和水剧烈混炼，由此使空间内的温度上升而进行熔融混炼。需要说明的是，本发明中，“封闭”以表示为与外部封闭的空间、但不是完全的密闭状态的含义使用。即，是指具备下述机构的空间：如上所述若在封闭空间内将薄膜片和水剧烈混炼，则温度和压力上升，但在该高温高压下蒸气被排出到外部。因此，通过在封闭空间内将薄膜片和水剧烈地进行混炼，可实现水存在下的熔融混炼，另一方面，水分作为蒸气持续被排出到外部，因此最终能够将水分大幅降低或者实质上完全去除。另外，也可以使用捏合机设定为聚乙烯树脂的熔融温度以上的温度而进行熔融混炼。该情况下，也可以同样地一边进行熔融混炼一边使水分蒸发。
如上所述，附着有纤维素纤维的聚乙烯薄膜片在与纸部分的分离处理时大量地吸水，考虑到再利用消耗的能量等，也难以进行再利用。但是，本发明的制造方法中，由于在水的存在下进行熔融混炼，因而需要水。因此，薄膜片的吸水量多完全不成问题，反而具有能够减少加水的时间的优点。而且，在熔融混炼中能够将水分作为高温的蒸气高效地排出，因此能够将所得到的复合材料的含水率充分降低至所期望的水平。
上述封闭空间内的熔融混炼例如可以使用具有旋转叶片的分批式封闭型混炼机。作为该分批式封闭型混炼装置，例如，可以使用株式会社M&F Technology制造的国际公开2004/076044号公报中记载的分批式高速搅拌装置、或具有与其类似的结构的分批式高速搅拌装置。该分批式密闭型混炼装置具备圆筒形的搅拌室，在贯通配置于该搅拌室中的旋转轴的外周突出设置有多个搅拌叶片。另外，例如，这些分批式高速搅拌装置设有在保持搅拌室压力的同时释放水蒸气的机构。
由于旋转的搅拌叶片所产生的高剪切力施加到附着有纤维素纤维的聚乙烯薄膜片和水上，搅拌室内的温度和压力急剧上升，高温的水对纤维素发挥物理、化学(水解)作用，与高速搅拌产生的强烈的剪切力相互结合，在对聚乙烯薄膜片的表面进行层压加工时使热粘埋入的纤维素纤维分丝，进而发生上述与热水的反应，认为能够使纤维素纤维均匀地分散于聚乙烯树脂中。
在上述分批式封闭型混炼装置中，如上所述具备圆筒形的搅拌室，在贯通配置于该搅拌室中的旋转轴的外周突出设置有多个(例如4～8个)搅拌叶片。配置有搅拌叶片的旋转轴连结到作为驱动源的马达。此处，利用安装于搅拌室内的温度计或压力计计测温度或压力，使用由温度计或压力计计测的温度或压力，可以判断材料的熔融状态，可以判断熔融混炼。另外，也可以不由温度或压力判断材料的状态，而计测施加到马达的旋转扭矩而判断熔融状态。例如，也可以计测由扭矩计所计测的旋转轴的旋转扭矩的变化，判断熔融混炼的终止时刻。在熔融混炼中使搅拌叶片高速旋转。关于搅拌叶片的圆周速度(旋转速度)，作为搅拌叶片的前端(与旋转轴距离最远的前端部分)的圆周速度，优选为10m/秒以上、更优选为20m/秒～50m/秒。
使用分批式封闭型混炼装置的熔融混炼的终止时刻可考虑所得到的复合材料的物性而适当调节。优选的是，分批式封闭型混炼装置的旋转轴的旋转扭矩上升并达到最大值，之后下降，并且优选在扭矩变化率变为每秒5％以下的时刻起30秒以内停止旋转轴的旋转。由此，容易将所得到的复合材料的熔体流动速率(MFR：温度＝230℃、负荷＝5kgf)调整为0.05g/10min～50.0g/10min，能够进一步提高物性。对于熔体流动速率在上述范围内的复合材料而言，纤维素纤维均匀地分散于树脂中，适于挤出成型或注射成型，可以制作形状稳定性、强度和耐冲击性高的成型体。
关于通过控制熔融混炼的终止时刻而能够调整复合材料的熔体流动速率的理由，推测原因之一在于，由于熔融混炼中产生的热水或亚临界状态的水的作用，聚乙烯树脂或纤维素纤维的分子的一部分发生低分子化。
本说明书中，“扭矩变化率变为每秒5％以下”是指，某一时刻的扭矩T1和从该时刻起1秒后的扭矩T2满足下述式(T)。
式(T)100×(T1－T2)/T1≤5
将包含附着有纤维素纤维的聚乙烯薄膜片的原料和水投入分批式封闭型混炼装置或捏合机中的情况下，可以根据需要将附着有纤维素纤维的聚乙烯薄膜片进行粉碎或减容处理，处理成易于进行自重下落投入等易于操作的尺寸和堆积密度。
此处，减容处理是指压缩薄膜片而减小堆积体积的处理，此时，通过压缩而使以所需量以上附着于薄膜片的水分也被挤取。通过实施减容处理，以所需量以上附着的水分被挤取，能够进一步改善至获得复合材料为止的能效。
如上所述，例如，通过在被称为碎浆机的装置内将层压加工纸长时间在水中(水中或热水中)进行搅拌，从而将纸部分从层压加工纸剥下，得到附着有纤维素纤维的聚乙烯薄膜片。该附着有纤维素纤维的聚乙烯薄膜片通常含水率为50质量％左右，处于吸收有大量水的状态。该附着有纤维素纤维的聚乙烯薄膜片通过该减容处理而被挤取水分，例如含水率变为20质量％左右。另外，通过该减容处理，优选使表观上的容积为1/2～1/5左右。减容处理中使用的装置没有特别限制，优选为具有两个螺杆的挤出方式的减容机。通过使用具有两个螺杆的挤出方式的减容机，能够连续地进行处理，并且在后续工序中容易处理，能够得到各自的尺寸适度小的减容物。例如，可以使用双螺杆式废塑料减容固化机(型号：DP-3N、小熊铁工所公司制造)等。
另外，也可以将吸水状态的附着有纤维素纤维的聚乙烯薄膜片粉碎，并对该粉碎物进行熔融混炼。粉碎处理例如可以使用具有旋转刀刃的粉碎机、具有旋转刀刃和固定刀刃的粉碎机、具有滑动刀刃的粉碎机来进行。
熔融混炼时使用的水可以直接利用如上所述在附着有纤维素纤维的聚乙烯薄膜片上所附着的纤维素纤维的渗入水、或薄膜片的表面的附着水等，因此根据需要加水即可。
需要说明的是，熔融混炼时所需要的水量相对于附着有纤维素纤维的聚乙烯薄膜片100质量份(干燥质量)通常为5质量份以上且小于150质量份，通过为该水量的范围，纤维素纤维均匀地分散于树脂中，容易制造含水率小于1质量％的成型性优异的复合材料。熔融混炼时的水量相对于附着有纤维素纤维的聚乙烯薄膜片100质量份更优选为5质量份～120质量份、进一步优选为5质量份～100质量份、进一步优选为5质量份～80质量份、进一步优选为10质量份～25质量份。
本发明的制造方法中，在水的存在下对附着有纤维素纤维的聚乙烯薄膜片进行熔融混炼时，可以进一步混合纤维素材料。
此时，所得到的复合材料优选的是，按照在聚乙烯树脂与纤维素纤维的总含量100质量份中纤维素纤维的比例为1质量份以上70质量份以下的方式来调整纤维素材料的混配量，更优选按照在聚乙烯树脂与纤维素纤维的总含量100质量份中纤维素纤维的比例为5质量份以上70质量份以下、进一步优选按照为5质量份以上且小于50质量份、特别优选按照为25质量份以上且小于50质量份的方式来调整纤维素材料的混配量。
作为纤维素材料，可以举出以纤维素为主体的包含纤维素的材料，更具体而言，可以举出纸、废纸、纸粉、再生纸浆、造纸污泥、层压加工纸的损纸等。其中，从成本和资源的有效利用的方面考虑，优选使用废纸和/或造纸污泥，更优选使用造纸污泥。该造纸污泥除了包含纤维素纤维以外还可以包含无机质材料。从提高复合材料的弹性模量的方面考虑，优选为包含无机质材料的造纸污泥。另外，在重视复合材料的冲击强度的情况下，造纸污泥优选不包含无机质材料，或者即便包含无机质材料、其含量也少。在混合废纸等纸的情况下，在熔融混炼之前纸优选预先用水进行了润湿。通过使用利用水进行了润湿的纸，容易得到纤维素纤维均匀地分散于树脂中的复合材料。
在上述熔融混炼时，可以进一步混合低密度聚乙烯和高密度聚乙烯中的任意一种以上。这种情况下，所得到的复合材料优选的是，按照在聚乙烯树脂与纤维素纤维的总含量100质量份中纤维素纤维的比例为1质量份以上70质量份以下的方式来调整低密度聚乙烯和/或高密度聚乙烯的混配量。
本发明的制造方法中，在水的存在下对由具有纸和聚乙烯薄膜层的聚乙烯层压加工纸构成的饮料包装和/或食品包装得到的附着有纤维素纤维的聚乙烯薄膜片进行熔融混炼。该饮料包装或食品包装除了有使用聚乙烯树脂作为树脂层的包装以外，还有使用了聚乙烯树脂以外的树脂层的包装。另外，作为原料的饮料包装或食品包装可以利用使用后的包装、未使用的包装。在回收使用后的饮料包装或食品包装利用的情况下，存在回收物中混入聚乙烯树脂以外的树脂成分的情况。特别是，可以举出聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、尼龙等的混入。通过本发明的制造方法得到的复合材料可以包含这种聚乙烯树脂以外的树脂。通过本发明的制造方法得到的复合材料中，例如相对于聚乙烯树脂与纤维素纤维的总含量100质量份，能够以20质量份以下的量含有聚丙烯。另外，例如相对于聚乙烯树脂与纤维素纤维的总含量100质量份，能够以总量10质量份以下包含聚对苯二甲酸乙二醇酯和/或尼龙。
通过实施本发明的制造方法，对于由具有纸和聚乙烯薄膜层的聚乙烯层压加工纸构成的饮料包装和/或食品包装、或者对这些包装进行利用碎浆机的处理而得到的附着有纤维素纤维的聚乙烯薄膜片，仅利用更少的能量消耗量、经过简单的处理工序即可进行再循环。即，能够将上述的饮料包装和/或食品包装或者附着有纤维素纤维的聚乙烯薄膜片转换为分散有纤维素纤维的聚乙烯树脂复合材料，作为树脂制品的树脂材料进行再循环。
[分散有纤维素纤维的聚乙烯树脂复合材料及其成型体]
本发明的分散有纤维素纤维的聚乙烯树脂复合材料(下文中也简称为“本发明的复合材料”)是将纤维素纤维分散于聚乙烯树脂中而成的，在上述聚乙烯树脂与上述纤维素纤维的总含量100质量份中，上述纤维素纤维的比例为1质量份以上70质量份以下，上述聚乙烯树脂在通过凝胶渗透色谱(GPC)测定得到的分子量图谱中满足1.7＞半峰宽(Log(MH/ML))＞1.0的关系。
本发明的分散有纤维素纤维的聚乙烯树脂复合材料可以通过上述本发明的分散有纤维素纤维的聚乙烯树脂复合材料的制造方法获得。本发明的分散有纤维素纤维的聚乙烯树脂复合材料中，纤维素纤维以充分均匀的状态分散于聚乙烯树脂中，在挤出成型和注射成型等中的适应性高。
本发明的复合材料使纤维素纤维在聚乙烯树脂与纤维素纤维的总含量100质量份中所占的比例为70质量份以下。通过使该比例为70质量份以下，可以通过该复合材料的制备中的熔融混炼使纤维素纤维更均匀地分散，能够进一步抑制所得到的复合材料的吸水性。从进一步抑制吸水性、并且进一步提高后述的耐冲击性的方面考虑，纤维素纤维在聚乙烯树脂与纤维素纤维的总含量100质量份中所占的比例优选小于50质量份。
纤维素纤维在聚乙烯树脂与纤维素纤维的总含量100质量份中所占的比例为1质量份以上。通过使该比例为1质量份以上，能够进一步提高后述的弯曲强度。从该观点出发，纤维素纤维在聚乙烯树脂与纤维素纤维的总含量100质量份中所占的比例更优选为5质量份以上、进一步优选为15质量份以上。另外若还考虑进一步提高拉伸强度这点，则该比例优选为25质量份以上。
纤维素纤维在聚乙烯树脂与纤维素纤维的总含量100质量份中所占的比例优选为5质量份以上且小于50质量份、更优选为25质量份以上且小于50质量份。
构成本发明的复合材料的聚乙烯树脂如上所述在通过GPC测定得到的分子量图谱中满足1.7＞半峰宽(Log(MH/ML))＞1.0的关系，由此能够进一步提高复合材料的流动性、注射成型性，并且能够进一步提高耐冲击性。构成本发明的复合材料的聚乙烯树脂更优选满足1.7＞半峰宽(Log(MH/ML))＞1.2的关系，进一步优选满足1.7＞半峰宽(Log(MH/ML))＞1.3的关系。
如上所述，这种聚乙烯树脂的分子量图谱可以通过在制备本发明的复合材料时在水的存在下对包含聚乙烯树脂的原料进行高速熔融混炼而实现。即，可以通过在水的存在下使聚乙烯树脂与纤维素纤维共存并进行熔融混炼而实现。
上述分子量图谱的半峰宽表示在GPC的分子量图谱之中最大峰的峰顶(最大频度)周边的光谱的展开(分子量分布的程度)。将光谱中的强度达到峰顶(最大频度)的一半(分别将高分子量侧的分子量设为MH，将低分子量侧的分子量设为ML)处的GPC光谱线的宽度作为半峰宽。
本发明的复合材料优选的是，构成复合材料的聚乙烯树脂在通过凝胶渗透色谱测定得到的分子量图谱中显示出最大峰值的分子量处于10000～1000000的范围，并且重均分子量Mw处于100000～300000的范围。通过将显示出最大峰值的分子量设为10000以上，并且将重均分子量设为100000以上，具有冲击特性进一步提高的倾向。另外，通过将显示出最大峰值的分子量设为1000000以下，并且将重均分子量设为300000以下，具有流动性进一步提高的倾向。
本发明的分散有纤维素纤维的聚乙烯树脂复合材料的吸水率优选满足下式。若吸水率过高，则弯曲强度等机械特性降低。若后述的纤维素有效质量比为5％～40％的范围则更优选。需要说明的是，“吸水率”(单位：％)是指将使用分散有纤维素纤维的聚乙烯树脂复合材料成型的长100mm、宽100mm、厚1mm的成型体在23℃的水中浸渍20天时的吸水率，利用后述实施例中记载的方法进行测定。
[式](吸水率)<(纤维素有效质量比)2×0.01
此处，纤维素有效质量比可以如下计算：事先在大气气氛中进行80℃×1小时的干燥而形成干燥状态，将该干燥状态的分散有纤维素纤维的聚乙烯树脂复合材料试样在氮气气氛下以+10℃/min的升温速度从23℃至400℃进行热重分析(TGA)，通过下式算出。
(纤维素有效质量比[％])＝(270℃～390℃的质量减少[mg])×100/(进行热重分析前的干燥状态的复合材料试样的质量[mg])
本发明的复合材料尽管含有吸水性高的纤维素纤维，但该复合材料能够抑制吸水率的增大。其理由尚未确定，但推测为：由于纤维素纤维均匀分散于聚乙烯树脂中而成的形态，纤维素纤维和聚乙烯树脂形成所谓的一体化状态，纤维素纤维的吸水性被聚乙烯树脂更有效地屏蔽，抑制了吸水性。另外，为了使纤维素纤维均匀分散于聚乙烯树脂中，如后所述需要在水的存在下进行熔融混炼。在该熔融混炼中，聚乙烯树脂的一部分发生低分子化，在其表面生成亲水基团，该亲水基团与纤维素纤维表面的亲水性基团结合，结果表面的亲水性基团减少，或者由于熔融混炼中的热水或亚临界状态的水的作用而使纤维素分解，亲水性基团减少等等，认为这些也是抑制吸水性的原因之一。
本发明的复合材料中包含的纤维素纤维优选包含纤维长为1mm以上的纤维素纤维。通过包含纤维长为1mm以上的纤维素纤维，能够进一步提高拉伸强度、弯曲强度等机械强度。
本发明的复合材料优选的是，在聚乙烯树脂与纤维素纤维的总含量100质量份中，纤维素纤维的比例为25质量份以上且小于50质量份，将上述复合材料成型时的成型体的拉伸强度为20MPa以上。本发明的复合材料更优选的是，在聚乙烯树脂与纤维素纤维的总含量100质量份中，纤维素纤维的比例为25质量份以上且小于50质量份，将上述复合材料成型时的成型体的拉伸强度为25MPa以上。特别是，即使构成复合材料的聚乙烯树脂如后所述以低密度聚乙烯为主要成分、或者包含80质量％以上的低密度聚乙烯，在聚乙烯树脂与纤维素纤维的总含量100质量份中，也优选纤维素纤维的比例为25质量份以上且小于50质量份，拉伸强度为20MPa以上(进一步优选为25MPa以上)。即使构成复合材料的聚乙烯树脂以低密度聚乙烯为主要成分、或者包含80质量％以上的低密度聚乙烯，也可以通过后述本发明的制造方法得到显示出上述所期望的拉伸强度的复合材料。
上述拉伸强度通过将复合材料成型为特定形状来测定。更详细而言，通过后述实施例中记载的方法进行测定。
本发明的复合材料优选的是，在聚乙烯树脂与纤维素纤维的总含量100质量份中，纤维素纤维的比例为1质量份以上且小于15质量份，将该分散有纤维素纤维的聚乙烯树脂复合材料成型而成的成型体的弯曲强度为8MPa～20MPa。
另外，本发明的复合材料也优选的是，在聚乙烯树脂与纤维素纤维的总含量100质量份中，纤维素纤维的比例为15质量份以上且小于50质量份，将该分散有纤维素纤维的聚乙烯树脂复合材料成型而成的成型体的弯曲强度为15MPa～40MPa。
上述弯曲强度通过将复合材料成型为特定形状来测定。更详细而言，通过后述实施例中记载的方法进行测定。
本发明的复合材料的含水率优选小于1质量％。本发明的复合材料可以通过在水的存在下将包含树脂的原料熔融混炼来制造。该方法能够一边进行熔融混炼，一边在熔融混炼中将水以蒸气的形式高效地除去，能够将所得到的分散有纤维素纤维的聚乙烯树脂复合材料的含水率降低至小于1质量％。而且，该方法与通过不同的工艺进行水分除去与熔融混炼的情况相比，能够大幅抑制水分除去所消耗的能量用量(耗电量等)。
本发明的复合材料优选在23℃的水中浸渍20天后的吸水率为0.1％～10％。复合材料的吸水率通过后述实施例中记载的方法进行测定。
本发明的分散有纤维素纤维的聚乙烯树脂复合材料如上所述具有难以吸水的性质，但在成型后吸收有少量水的情况下，(不引起弯曲强度的显著降低)优选具有耐冲击性提高的性质。因此，使用了本发明的分散有纤维素纤维的聚乙烯树脂复合材料的成型体还适合在室外使用。
耐冲击性通过后述实施例中记载的方法进行测定。
本发明的复合材料优选在23℃的水中浸渍20天后的吸水率为0.1％～10％，并且在23℃的水中浸渍20天后的耐冲击性比浸渍前高。
另外，本发明的分散有纤维素纤维的聚乙烯树脂复合材料优选温度230℃、负荷5kgf下的熔体流动速率(MFR)为0.05g/10min～50.0g/10min。通过使MFR为上述优选的范围内，能够实现更良好的成型性，还能够进一步提高所得到的成型体的耐冲击性。进一步优选为0.5g/10min～10.0g/10min。
使本发明的复合材料熔融，固化成任意的形状和尺寸、或者进行剪裁，由此可以形成粒料。例如，利用双螺杆挤出机将本发明的复合材料的粉碎物以线料状挤出，在冷却固化后进行剪裁，由此可以得到粒料。或者，利用具备热切割的双螺杆挤出机将本发明的复合材料的粉碎物挤出并进行切割，由此可以得到粒料。这些粒料的尺寸、形状可以适当选择，例如，可以加工成具有几mm直径的近似圆柱状或圆盘状的粒状体等。
构成本发明的复合材料的聚乙烯树脂优选包含低密度聚乙烯，更优选低密度聚乙烯为主要成分。进一步优选构成本发明的复合材料的聚乙烯树脂的50质量％以上为低密度聚乙烯，更进一步优选构成本发明的复合材料的聚乙烯树脂的80质量％以上为低密度聚乙烯。
构成本发明的复合材料的聚乙烯树脂也优选包含线性低密度聚乙烯和高密度聚乙烯中的任意一种以上。
本发明的复合材料也可以包含来自附着有纤维素纤维的聚乙烯薄膜片的聚乙烯以外的聚乙烯。即，在上述本发明的复合材料的制造方法中，除了附着有纤维素纤维的聚乙烯薄膜片以外，也可以另行混配聚乙烯。所混配的聚乙烯可以为低密度聚乙烯，也可以为线性低密度聚乙烯，还可以为高密度聚乙烯，也可以将它们中的1种或2种以上进行混合。
本发明的复合材料也可以含有聚乙烯树脂以外的树脂成分。例如，也可以含有聚丙烯。这种情况下，相对于聚乙烯树脂与纤维素纤维的总含量100质量份，聚丙烯的含量优选为20质量份以下。
另外，本发明的复合材料例如可以含有聚对苯二甲酸乙二醇酯和/或尼龙。这种情况下优选的是，含有聚对苯二甲酸乙二醇酯和/或尼龙，相对于聚乙烯树脂与纤维素纤维的总含量100质量份，聚对苯二甲酸乙二醇酯和/或尼龙的总含量为10质量份以下。此处，关于“聚对苯二甲酸乙二醇酯和/或尼龙的总含量”，在含有聚对苯二甲酸乙二醇酯和尼龙中的1种的情况下是指该1种的含量，在含有聚对苯二甲酸乙二醇酯和尼龙两者的情况下是指聚对苯二甲酸乙二醇酯和尼龙的总含量。
若已知可混入复合材料中的树脂的种类，则聚乙烯树脂以外的树脂的量可以基于复合材料的热二甲苯溶解质量比来决定。
-热二甲苯溶解质量比-
本发明中，热二甲苯溶解质量比如下决定。
基于汽车电线用标准JASOD618的交联度测定，从复合材料的成型片切割出0.1～1g作为试样，用400目的不锈钢网包住该试样，在规定温度的二甲苯100ml中浸渍24小时。接着提起试样，之后将试样在80℃的真空中干燥24小时。通过下式，由试验前后的试样的质量计算出热二甲苯溶解质量比G(％)。
G＝{(W0－W)/W0}×100
W0：浸渍到热二甲苯前的复合材料的质量
W：浸渍到热二甲苯后并将二甲苯干燥除去后的复合材料的质量
例如，“相对于聚乙烯树脂与纤维素纤维的总含量100质量份，聚丙烯的含量为20质量份以下”是指，将复合材料的138℃的热二甲苯溶解质量比设为Ga(％)、在105℃的热二甲苯中的溶解质量比设为Gb(％)、纤维素有效质量比设为Gc(％)时，Ga－Gb与聚丙烯的质量比(％)相应，Gb与聚乙烯的质量比(％)相应。因此，本发明的复合材料还优选满足下述式。
{(Ga－Gb)/(Gb+Gc)}×100≤20
此处，
Ga＝{(W0－Wa)/W0}×100
Gb＝{(W0－Wb)/W0}×100
W0：浸渍到热二甲苯前的复合材料的质量
Wa：浸渍到138℃的热二甲苯后并将二甲苯干燥除去后的复合材料的质量
Wb：浸渍到105℃的热二甲苯后并将二甲苯干燥除去后的复合材料的质量
Gc＝{Wc/W00}×100
Wc：在氮气气氛中升温到270℃～390℃的期间的干燥复合材料的质量减少量
W00：上述升温前(23℃)的干燥复合材料的质量。
构成本发明的复合材料的上述聚乙烯树脂和/或上述聚丙烯优选至少一部分来自再生材料。作为该再生材料，例如可以举出上述的附着有纤维素纤维的聚乙烯薄膜片、具有纸与聚乙烯薄膜层的聚乙烯层压加工纸、由具有纸与聚乙烯薄膜层的聚乙烯层压加工纸构成的饮料包装和/或食品包装等。
本发明的复合材料优选以下述物质为来源而获得。
(a)具有纸和聚乙烯薄膜层的聚乙烯层压加工纸、和/或
(b)由具有纸和聚乙烯薄膜层的聚乙烯层压加工纸构成的饮料·食品包装
更具体而言，优选以附着有纤维素纤维的聚乙烯薄膜片为原料而获得，该附着有纤维素纤维的聚乙烯薄膜片通过用碎浆机对上述层压加工纸和/或饮料·食品包装进行处理、将纸部分剥下除去而得到。更详细而言，优选在水的存在下对附着有纤维素纤维的聚乙烯薄膜片进行后述熔融混炼处理而获得。
本发明的复合材料也可以含有无机质材料。通过含有无机质材料，能够提高弯曲弹性、阻燃性。从弯曲弹性和冲击特性的方面出发，相对于聚乙烯树脂100质量份的无机质材料的优选含量为1质量份～100质量份。若考虑阻燃性、另外若进一步考虑冲击特性，相对于聚乙烯树脂100质量份的无机质材料的含量优选为5质量份～40质量份。
作为无机质材料，可以举出碳酸钙、滑石、粘土、氧化镁、氢氧化铝、氢氧化镁、氧化钛等。其中优选为碳酸钙。在上述附着有纤维素纤维的聚乙烯薄膜片中加入造纸污泥、废纸、层压纸废材等并在水的存在下进行混炼而得到复合材料的情况下，无机质材料可以以这些造纸污泥、废纸、层压纸废材中原本含有的填料材料等为来源。
根据目的，本发明的复合材料也可以包含阻燃剂、抗氧化剂、稳定剂、耐候剂、增容剂、冲击改良剂、改性剂等。
作为阻燃剂，可以举出磷系阻燃剂、卤素系阻燃剂、金属氢氧化物等。为了提高阻燃性，也可以包含乙烯乙酸乙烯酯共聚物、丙烯酸乙酯共聚物等乙烯系共聚物等树脂。
作为磷系阻燃剂，可以举出分子中具有磷原子的化合物，例如可以举出红磷、三氧化磷、四氧化磷、五氧化磷等磷氧化物、磷酸、亚磷酸、次磷酸、偏磷酸、焦磷酸、多磷酸等磷酸化合物、磷酸一铵、磷酸二铵、多磷酸铵等磷酸铵盐、三聚氰胺单磷酸盐、三聚氰胺二磷酸盐、三聚氰胺多磷酸盐等磷酸三聚氰胺盐、磷酸钠、磷酸钙等磷酸盐类、脂肪族系磷酸酯类、芳香族系磷酸酯类。
作为卤素系阻燃剂，可以举出六溴环十二烷等脂肪族或脂环族烃的溴化物、六溴苯、乙撑双五溴联苯、2,3-二溴丙基五溴苯基醚等芳香族化合物的溴化物、溴化双酚类及其衍生物、溴化双酚类衍生物低聚物、溴系芳香族化合物、氯化石蜡、氯化萘、氯化芳香族化合物、氯化脂环状化合物、六溴苯基醚、十溴二苯醚等溴系阻燃剂。
作为金属氢氧化物，可以举出氢氧化镁、氢氧化铝等。可以为对这些金属氢氧化物实施了表面处理后的物质，也可以为未实施表面处理的物质。
作为抗氧化剂、稳定剂、耐候剂，可以举出四[亚甲基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、4,4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)等受阻酚系抗氧化剂、聚甲基丙基3-氧-[4(2,2,6,6四甲基)哌啶基]硅氧烷、4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇与琥珀酸的聚酯、聚[{6-(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二基}{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}六亚甲基{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}]等受阻胺系化合物等。
抗氧化剂、稳定剂、或者耐候剂的优选含量相对于复合材料100质量份分别为0.001质量份～0.3质量份，优选根据抗氧化剂、稳定剂、或者耐候剂的种类与复合材料的用途而适当调整。
作为增容剂、冲击改良剂、改性剂，可以举出聚苯乙烯-聚(乙烯-乙烯/丙烯)嵌段-聚苯乙烯、聚苯乙烯-聚(乙烯/丁烯)嵌段-聚苯乙烯、聚苯乙烯-聚(乙烯/丙烯)嵌段-聚苯乙烯、烯烃晶体·乙烯丁烯·烯烃晶体嵌段聚合物等苯乙烯系弹性体、马来酸改性聚乙烯、马来酸改性聚丙烯等酸改性聚烯烃等。从提高拉伸强度和弯曲强度的方面考虑，可以适当地使用马来酸改性聚乙烯。
为了提高加工性，本发明的复合材料可以包含油成分、各种添加剂。可以举出石蜡、改性聚乙烯蜡、硬脂酸盐、羟基硬脂酸盐、偏二氟乙烯·六氟丙烯共聚物等偏二氟乙烯系共聚物、有机改性硅氧烷等。
本发明的复合材料可以含有炭黑、各种颜料、染料。
本发明的复合材料可以包含导电性炭黑、金属等导电性赋予成分。
本发明的复合材料可以包含金属等导热性赋予成分。
本发明的复合材料也可以为发泡体。即，可以为含有发泡剂并使其发泡的物质。作为发泡剂，可以举出发泡有机系或无机系的化学发泡剂，作为具体例，可以举出偶氮二甲酰胺。
本发明的复合材料也可以进行了交联。作为交联剂，可以举出有机过氧化物等，作为具体例，可以举出二枯基过氧化物。本发明的复合材料也可以为利用硅烷交联法进行了交联的形态。
本发明的复合材料的线膨胀系数优选为1×10-4以下。若如此使线膨胀系数为1×10-4以下，则得到尺寸稳定性优异的成型体。
上述线膨胀系数通过将复合材料成型为特定形状来测定。更详细而言，通过后述实施例中记载的方法进行测定。
本发明的成型体使用本发明的分散有纤维素纤维的聚乙烯树脂复合材料而成。本发明的成型体由于纤维素纤维以充分均匀的状态分散于聚乙烯树脂中，因此均质性高，形状稳定性优异，并且弯曲强度、耐冲击性等优异，能够用于多种用途。
该成型体例如可以将本发明的复合材料直接或者在熔融混炼后通过注射成型、挤出成型等成型法获得。
本发明的成型体也可以以粒料状作为成型材料使用。本发明的粒料由上述成型体或其剪裁体构成。
本发明的复合材料或粒料可以通过进一步与高密度聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂混合并将该混合物成型而制成成型体。该成型体例如可以通过将本发明的复合材料或粒料与高密度聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂直接或在熔融混炼后通过上述成型法而获得。如此得到的成型体具有高的拉伸强度或弯曲强度、弯曲模量等优异的机械特性、低的线膨胀系数、高的导热性等优异的热特性等。即，通过对本发明的复合材料或粒料与高密度聚乙烯、聚丙烯进行混炼，能够对所得到的成型体赋予高的拉伸强度或弯曲强度、弯曲模量等优异的机械特性、低的线膨胀系数、高的导热性等优异的热特性等。另外，将本发明的复合材料或粒料混合高密度聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂而成的成型体具有低吸水性等优异的耐水特性。
这样，本发明的复合材料或粒料可以对于高密度聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂作为包含纤维素纤维的改性母料来使用。在作为改性母料使用的情况下，关于本发明的复合材料或粒料中的纤维素纤维的含量，在聚乙烯树脂与纤维素纤维的总含量100质量份中，纤维素纤维的比例优选为25质量份以上、更优选为35质量份以上、进一步优选为45质量份以上。
[附着有纤维素纤维的聚乙烯薄膜片的再循环方法]
本发明的附着有纤维素纤维的聚乙烯薄膜片的再循环方法包括：通过上述分散有纤维素纤维的聚乙烯树脂复合材料的制造方法得到分散有纤维素纤维的聚乙烯树脂复合材料。该再循环方法优选包括依次连续进行下述工序(A)和(B)。
(A)对包含水的附着有纤维素纤维的聚乙烯薄膜片进行减容处理的工序；
(B)将进行了减容处理的上述包含水的附着有纤维素纤维的聚乙烯薄膜片在水的存在下熔融混炼，得到分散有纤维素纤维的聚乙烯树脂复合材料的工序。
上述再循环方法优选在进行上述工序(A)前进一步包括进行下述工序(C)。在包括工序(C)的情况下，上述再循环方法成为聚乙烯层压加工纸的再循环方法。
(C)将在纸的表面粘贴有聚乙烯薄膜的聚乙烯层压加工纸在水中进行搅拌，从而将纸部分剥下除去，得到包含水的附着有纤维素纤维的聚乙烯薄膜片的工序。
上述工序(C)典型地为以下工序：如上所述，在被称为碎浆机的装置内，将层压加工纸在水中(水中或热水中)长时间搅拌，将纸部分从层压加工纸剥下。该工序可以采用聚乙烯层压加工纸的再利用中的现有公知的工序。
通过工序(C)得到的附着有纤维素纤维的聚乙烯薄膜片通常含水率为50质量％左右，处于吸收有大量水的状态。该附着有纤维素纤维的聚乙烯薄膜片在工序(A)中进行减容处理。通过该减容处理而被挤取水分，通常含水率变为20质量％左右。另外，通过该减容处理，优选使表观上的容积为1/2～1/5左右。减容处理中使用的装置没有特别限制，例如可以使用双螺杆式废塑料减容固化机(型号：DP-3N、小熊铁工所公司制造)等。
在水的存在下将经过工序(A)的包含水的附着有纤维素纤维的聚乙烯薄膜片熔融混炼，得到分散有纤维素纤维的聚乙烯树脂复合材料。作为该在水的存在下的熔融混炼，可以采用在本发明的分散有纤维素纤维的聚乙烯树脂复合材料的制造方法中说明的熔融混炼的形态，优选形态也相同。
通过上述基于连续工序的再循环方法，例如，无需将由聚乙烯层压加工纸分离的包含大量水而变重的附着有纤维素纤维的聚乙烯薄膜片专门运输至其他工厂等，能够大幅改善再循环的能效或成本。
根据该再循环方法，能够以优异的能效将目前主要被废弃或者只不过作为燃料被再利用的、从使用后的聚乙烯层压加工纸分离的附着有纤维素纤维的聚乙烯薄膜片再利用于高品质的分散有纤维素纤维的聚乙烯树脂复合材料。
本发明的再循环方法中，为了制作更高功能的该复合材料、或扩大该复合材料的利用领域，例如，可以与附着有纤维素纤维的聚乙烯薄膜片一起加入低密度聚乙烯和/或线性低密度聚乙烯或者高密度聚乙烯等而进行混炼。
[成型体的制造方法]
本发明的成型体的制造方法只要使用上述分散有纤维素纤维的聚乙烯树脂复合材料或上述粒料就没有特别限定。本发明的成型体的制造方法包括：将分散有纤维素纤维的聚乙烯树脂复合材料或上述粒料与高密度聚乙烯和聚丙烯中的任意一种以上混合，将该混合物成型而得到成型体。关于成型方法，可以使用上述的方法。
实施例
下面，基于实施例来说明本发明，但本发明并不限于这些。
首先，说明本发明中的各指标的测定方法、评价方法。
[熔体流动速率(MFR)]
在温度＝230℃、负荷＝5kgf的条件下，依照JIS-K7210进行测定。MFR的单位为“g/10min”。
[产物(分散有纤维素纤维的聚乙烯树脂复合材料)的形状]
目视评价混炼后的分散有纤维素纤维的聚乙烯树脂复合材料的外观。将块(bulk)的状态作为合格产品(〇)，将粒径2mm以下的粉体状的物质、或者混炼后显著起火的物质作为不合格产品(×)。粉体状物质的堆积比重小，因此在空气中容易吸湿，出于上述等理由而会发生桥接或在容器壁面的附着，在之后的成型时难以通过自重下落而投入到成型机中。
本实施例中，通过本发明的制造方法得到的复合材料均符合上述合格产品。
[含水率]
复合材料的制造后6小时以内，在氮气气氛下，以+10℃/min的升温速度从23℃至120℃进行热重分析(TGA)时的质量减少率(质量％)。
[耗电量]
由吸收了水的附着有纤维素纤维的聚乙烯薄膜片连续地制作分散有纤维素纤维的聚乙烯树脂复合材料的情况下，求出至制造该复合材料1kg为止各装置(干燥机、减容机、混炼机)所消耗的电能的合计。
[耐冲击性]
通过注射成型制作试验片(厚4mm、宽10mm、长80mm)。对于所得到的试验片，依照JIS-K7110，使用有缺口的试验片测定悬臂梁冲击强度。耐冲击性的单位为“kJ/m2”。
[弯曲强度]
通过注射成型制作试验片(厚4mm、宽10mm、长80mm)。对于所得到的试验片，以支点间距离64mm、支点和作用点的曲率半径5mm、试验速度2mm/min进行载荷的负荷，依照JIS-K7171计算出弯曲强度。弯曲强度的单位为“MPa”。
[线膨胀系数]
线膨胀系数依照JIS K 7197进行。
通过注射成型得到厚4mm、宽10mm、长80mm的成型体。此时的树脂的注射方向为长度方向。按照长度方向与高度方向一致的方式，从该成型体切割出纵深4mm、宽4mm、高10mm的四棱柱形状的试验片。
使用所得到的试验片，利用株式会社Rigaku制造的TMA8310，以-50℃～100℃的温度范围、负荷5g(49mN)、氮气气氛进行TMA测定。此时的升温速度为5℃/min。需要说明的是，在数据采取前一度将试验片升温至本次的试验范围的上限温度100℃，缓和成型产生的应变。由所得到的TMA曲线求出10℃～30℃的温度区域中的平均线膨胀系数。
[吸水率]
将事先用80℃的热风干燥机干燥至含水率为0.5质量％以下的复合材料通过压制而成型为100mm×100mm×1mm的片状，得到成型体，将该成型体在23℃的水中浸渍20天，基于浸渍前后的重量的测定值，通过下述[式A]计算出吸水率(其中，测定浸渍后的质量时，用干布或滤纸擦掉附着于表面的水滴等)。关于合格与否的判定，在计算出的吸水率满足下述评价式[式B]时作为合格(〇)，不满足时作为不合格(×)。
[式A](吸水率[％])＝(浸渍后质量[g]－浸渍前质量[g])×100/(浸渍前质量[g])
[式B](吸水率)<(纤维素有效质量比)2×0.01
此处，纤维素有效质量比如下算出：使用事先在大气气氛中进行80℃×1小时的干燥而为干燥状态的试样(10mg)，在氮气气氛下以+10℃/min的升温速度从23℃至400℃进行热重分析(TGA)，基于所得到的结果，由下式算出。进行5次测定，求出其平均值，将其平均值作为纤维素有效质量比。
(纤维素有效质量比[％])＝(270℃～390℃的质量减少[mg])×100/(试样质量[mg])
[吸水后耐冲击剩余率]
通过注射成型制作试验片(厚4mm、宽10mm、长80mm、有缺口)，将该试验片在23℃的水中浸渍20天，基于依照JIS-K7110测定的浸渍前后的耐冲击性的测定值，由下述计算式算出(其中，测定浸渍后的耐冲击性时，从水中取出后不特意进行干燥等，在6小时以内进行测定)。
(吸水后耐冲击剩余率[％])＝
(吸水后的耐冲击性[kJ/m2])×100/(吸水前的耐冲击性[kJ/m2])
[纤维素纤维分散性]
将事先用80℃的热风干燥机干燥至含水率为0.5质量％以下的复合材料通过压制而成型为100mm×100mm×1mm的片状，得到成型体，将该成型体在80℃的热水中浸渍20天后从热水中取出，在所取出的成型体表面的任意部位画上40mm×40mm的正方形，进而在该正方形内部以4mm间隔画上9条40mm的线段。使用表面粗糙度测定机，在取样长度值λc＝8.0mm且λs＝25.0μm的条件下测定相邻的2条线段的中间线上的粗糙度，得到10条粗糙度曲线(由JIS-B0601规定、评定长度40mm)。在全部10条粗糙度曲线中统计峰顶为30μm以上且上侧为(从表面向外侧)凸的峰的个数时，峰的个数合计为20个以上的情况下作为不合格产品(×)，峰的个数小于20个的情况下作为合格产品(〇)。
纤维素纤维不均匀地存在于试样中的情况下会局部地发生吸水，该部分的表面膨胀，因此能够利用该方法评价纤维素纤维的分散性。
[分子量图谱]
将GPC测定溶剂(1,2,4-三氯苯)5ml加入复合材料16mg中，在160℃～170℃下搅拌30分钟。将不溶物用0.5μm的金属过滤器过滤除去，对于所得到的过滤后的试样(可溶物)，使用GPC装置(Polymer Laboratories制造的PL220、型号：HT-GPC-2)，柱使用ShodexHT-G(1根)、HT-806M(2根)，将柱温设定为145℃，使用1,2,4-三氯苯作为洗脱液，以流速1.0mL/min注入上述试样0.2ml而测定GPC。由此，将单分散聚苯乙烯(东曹制造)、联苄(东京化成工业制造)作为标准试样制作校正曲线，利用GPC数据处理***(TRC制造)进行数据处理，得到分子量图谱。在通过GPC测定得到的分子量图谱中，满足下述(A)时作为(〇)，不满足时作为(×)。
(A)1.7＞半峰宽(Log(MH/ML))＞1.0
此处，分子量图谱的半峰宽表示GPC的分子量图谱之中最大峰的峰顶(最大频度)周边中的光谱的展开(分子量分布的程度)。即，将光谱中的强度达到峰顶(最大频度)的一半(分别将高分子量侧设为MH，将低分子量侧设为ML)处的GPC光谱线的宽度作为半峰宽(参照图1)。另外，在观测到两个以上的峰的情况下，由各个峰中的最大的峰算出。
[拉伸强度]
通过注射成型制作试验片，依照JIS-K7113利用2号试验片测定拉伸强度。单位为“MPa”。
[纤维素纤维长]
由复合材料的成型片切割出0.1g～1g而作为试样，用400目的不锈钢网包住该试样，在138℃的二甲苯100ml中浸渍24小时。接着提起试样，之后将试样在80℃的真空中干燥24小时。使干燥试样0.1g良好地分散于乙醇50ml中，滴加至培养皿中，利用显微镜观察15mm×12mm的范围。观察到纤维长1mm以上的纤维素纤维时作为(〇)，除此以外作为(×)。
[试验例1]
对利用分批式封闭型混炼装置对附着有纤维素纤维的聚乙烯薄膜片进行混炼时的水量的影响进行试验。
利用碎浆机，从使用后的由聚乙烯层压加工纸构成的纸制饮料容器剥下除去纸部分而得到附着有纤维素纤维的聚乙烯薄膜片。该薄膜片被切断成几cm2～100cm2左右的各种形状、尺寸的小片，在纸部分的剥下工序中浸渍于水中而为湿润的状态(吸收有大量水分的状态)。另外，构成该薄膜片的聚乙烯与附着于其的纤维素纤维的质量比(干燥后)为[聚乙烯]：[纤维素纤维]＝56：44。
将该附着有纤维素纤维的聚乙烯薄膜片用设定为80℃的干燥机干燥48小时，使含水率为1质量％以下，之后特意加入水，按照为表1所示的“实施例1”～“实施例3”和“比较例1”的各栏中记载的水的质量份的方式制备4种试样材料。
接着，将该4种试样材料分别投入分批式封闭型混炼装置(M&F Technology株式会社制造、MF式混合熔融装置、型号：MF5000 R/L)，将混合熔融装置的搅拌叶片的前端的圆周速度设为40m/秒而进行高速搅拌，使水为亚临界状态，并且对试样材料进行混炼，制作4种分散有纤维素纤维的聚乙烯树脂复合材料。
需要说明的是，在各试验例中，只要不特别声明，则关于利用分批式封闭型混炼装置的混炼终止时刻，分批式封闭型混炼装置的旋转轴的旋转扭矩上升并达到最大值后下降，之后扭矩变化减小，因而将扭矩变化率变为每秒5％以下的时刻定义为扭矩达到最小值的瞬间，将从该起点起的经过时间设为7秒。
各复合材料的评价结果如表1所示。
【表1】
表1
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 比较例1 | |
| 纤维素纤维(质量份) | 44 | 44 | 44 | 44 |
| 聚乙烯(质量份) | 56 | 56 | 56 | 56 |
| 水(质量份) | 8 | 50 | 120 | 0 |
| MFR(g/10min) | 1.8 | 1.8 | 1.7 | ― |
| 产物的形状 | 〇 | 〇 | 〇 | × |
| 含水率(质量％) | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 |
| 耗电量(kWh/kg) | 0.7 | 1.0 | 1.3 | 0.3 |
| 耐冲击性(kJ/m<sup>2</sup>) | 5.7 | 6.1 | 6.5 | ― |
| 弯曲强度(MPa) | 30.2 | 31 | 30.9 | ― |
| 吸水率(％) | 8.1 | 7.9 | 7.7 | ― |
| 吸水率合格与否的判定 | 〇 | 〇 | 〇 | ― |
| 吸水后耐冲击剩余率(％) | 107 | 107 | 107 | ― |
| 纤维素纤维分散性 | 〇 | 〇 | 〇 | ― |
| 分子量图谱 | 〇 | 〇 | 〇 | ― |
由表1的“比较例1”可知，在无水的环境下进行附着有纤维素纤维的聚乙烯薄膜片的熔融混炼的情况下，未得到本发明的分散有纤维素纤维的聚乙烯树脂复合材料。
另外，由“实施例1”可知，即使水量以与附着有纤维素纤维的聚乙烯薄膜片的质量比计少至8：100，也可得到具有优异特性的分散有纤维素纤维的聚乙烯树脂复合材料。另外，由“实施例3”可知，即使水量以与附着有纤维素纤维的聚乙烯薄膜片的质量比计相当多而达到120：100，也可得到具有优异特性的分散有纤维素纤维的聚乙烯树脂复合材料，进而还能减小含水率。因此可知：在水的存在下进行熔融混炼的本发明的制造方法中，在熔融混炼时存在水很重要，水量可以多、也可以少。若考虑能效，则水量不过多为宜。
[试验例2]
对利用分批式封闭型混炼装置对附着有纤维素纤维的聚乙烯薄膜片进行混炼而得到的复合材料的熔体流动速率(MFR)与其他特性的关系进行调查。
与上述实施例1同样地得到附着有纤维素纤维的聚乙烯薄膜片。该薄膜片与实施例1同样地被切断成几cm2～100cm2左右的小片，并为湿润的状态。另外，构成这些薄膜片的聚乙烯与附着于其的纤维素纤维的质量比(干燥后)在“实施例4”中为[聚乙烯]：[纤维素纤维]＝52：48，在“实施例5”中为[聚乙烯]：[纤维素纤维]＝56：44，在“实施例6”和“实施例7”中为[聚乙烯]：[纤维素纤维]＝58：42。将这些附着有纤维素纤维的聚乙烯薄膜片用设定为80℃的干燥机干燥48小时，使含水率为1质量％以下，之后特意加入水，调整成水相对于纤维素纤维与聚乙烯的总量100质量份为50质量份。
接着，将该4种附着有纤维素纤维的聚乙烯薄膜片直接以湿润的状态分别投入与实施例1相同的分批式封闭型混炼装置中，进行高速搅拌而使水为亚临界状态，并且对试样材料进行混炼，在各试样材料的熔体流动速率分别显示出表2中记载的值时停止混炼，制作4种分散有纤维素纤维的聚乙烯树脂复合材料。
各复合材料的评价结果如表2所示。
【表2】
表2
| 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | 实施例7 | |
| 纤维素纤维(质量份) | 48 | 44 | 42 | 42 |
| 聚乙烯(质量份) | 52 | 56 | 58 | 58 |
| MFR(g/10min) | 0.5 | 1.8 | 8.3 | 15 |
| 产物的形状 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 |
| 含水率(质量％) | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 |
| 耗电量(kWh/kg) | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.1 |
| 耐冲击性(kJ/m<sup>2</sup>) | 5.2 | 6.1 | 11.2 | 2.1 |
| 弯曲强度(MPa) | 33.5 | 31 | 20.1 | 13.1 |
| 吸水率(％) | 8.9 | 8.1 | 7.5 | 7.8 |
| 吸水率合格与否的判定 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 |
| 吸水后耐冲击剩余率(％) | 110 | 107 | 104 | 100 |
| 纤维素纤维分散性 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 |
| 分子量图谱 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 |
由表2的结果可知，即使改变MFR，所得到的复合材料的特性也良好。其中，实施例7的MFR超过10，成为耐冲击强度略差的结果，但即便如此也具有充分的耐冲击性。
[试验例3]
对利用分批式封闭型混炼装置对附着有纤维素纤维的聚乙烯薄膜片进行混炼的时间的影响进行试验。
与上述实施例1同样地得到附着有纤维素纤维的聚乙烯薄膜片。该薄膜片与实施例1同样地被切断成几cm2～100cm2左右的小片，并为湿润的状态。另外，构成该薄膜片的聚乙烯与附着于其的纤维素纤维的质量比(干燥后)为[聚乙烯]：[纤维素纤维]＝56：44。该湿润状态的薄膜片的、附着水的量相对于纤维素纤维与聚乙烯的总量100质量份为50质量份左右。
接着，将该附着有纤维素纤维的聚乙烯薄膜片直接以湿润的状态投入与实施例1相同的分批式封闭型混炼装置中，进行高速搅拌而使水为亚临界状态，并且进行熔融混炼，制作变更了混炼时间的6种分散有纤维素纤维的聚乙烯树脂复合材料的试样。
具体而言，分批式封闭型混炼装置的旋转轴的旋转扭矩上升并达到最大值后下降，之后扭矩变化减小，因而将扭矩变化率变为每秒5％以下的时刻定义为扭矩达到最小值的瞬间，作为从该起点起至停止装置为止的经过时间(相当于表3中的“时间A”)，按照为表3所示的时间A的方式制作复合材料。
各试样的评价结果如表3所示。
【表3】
表3
| 实施例8 | 实施例9 | 实施例10 | 实施例11 | 实施例12 | |
| 纤维素纤维(质量份) | 44 | 44 | 44 | 44 | 44 |
| 聚乙烯(质量份) | 56 | 56 | 56 | 56 | 56 |
| 时间A(秒) | 0 | 5 | 10 | 30 | 60 |
| MFR(g/10min) | 1.5 | 1.5 | 2.8 | 8.5 | 12 |
| 产物的形状 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 |
| 含水率(质量％) | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 |
| 耗电量(kWh/kg) | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.1 |
| 耐冲击性(kJ/m<sup>2</sup>) | 6.3 | 6.9 | 6.1 | 4.5 | 3.3 |
| 弯曲强度(MPa) | 27.7 | 29 | 31 | 22.3 | 20.9 |
| 吸水率(％) | 8.1 | 7.9 | 7.8 | 7.5 | 7.7 |
| 吸水率合格与否的判定 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 |
| 吸水后耐冲击剩余率(％) | 107 | 106 | 106 | 107 | 107 |
| 纤维素纤维分散性 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 |
| 分子量图谱 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 |
如表3所示，可知：通过调节时间A，能够改变所得到的复合材料的MFR，可得到不同特性的复合材料。其中，实施例12由于时间A长，因此MFR超过10，因而为耐冲击强度略差的结果，但即便如此也具有充分的耐冲击性。
此外，图1中示出实施例10中的分子量图谱的半峰宽。图1中，横轴表示分子量(Molecular Weight)，纵轴表示每单位logM的重量分数(dW/dlogM)(此处，M表示分子量，W表示重量)。由图1的结果可知，实施例10的分子量图谱的半峰宽为1.54，满足本发明的规定。
[试验例4]
对变更附着有纤维素纤维的聚乙烯薄膜的聚乙烯与附着于该薄膜的纤维素纤维的质量比时的影响进行试验。
得到如表4所示变更了聚乙烯与纤维素纤维的质量比的5种附着有纤维素纤维的聚乙烯薄膜片。这些薄膜片均与实施例1同样地被切断成几cm2～100cm2左右的小片，并为湿润的状态。将该附着有纤维素纤维的聚乙烯薄膜片用设定为80℃的干燥机干燥48小时，使含水率为1质量％以下，之后特意加入水。关于实施例13，调整成水相对于纤维素纤维与聚乙烯的总量100质量份为30质量份，关于实施例14～16和比较例2，调整成水相对于纤维素纤维与聚乙烯的总量100质量份为50质量份。
接着，将该附着有纤维素纤维的聚乙烯薄膜片直接以湿润的状态投入与实施例1相同的分批式封闭型混炼装置中，进行高速搅拌而使水为亚临界状态，并且进行熔融混炼，制作5种分散有纤维素纤维的聚乙烯树脂复合材料。
各复合材料的评价结果如表4所示。需要说明的是，各试验例中，关于利用分批式封闭型混炼装置的混炼终止时刻，分批式封闭型混炼装置的旋转轴的旋转扭矩上升并达到最大值后下降，之后扭矩变化减小，因而将扭矩变化率变为每秒5％以下的时刻定义为扭矩达到最小值的瞬间，将从该起点起的经过时间设为7秒。
【表4】
表4
| 实施例13 | 实施例14 | 实施例15 | 实施例16 | 比较例2 | |
| 纤维素纤维(质量份) | 5 | 20 | 37 | 44 | 80 |
| 聚乙烯(质量份) | 95 | 80 | 63 | 56 | 20 |
| MFR(g/10min) | 9.2 | 3.1 | 1.8 | 1.5 | ― |
| 产物的形状 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | × |
| 含水率(质量％) | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | ― |
| 耗电量(kWh/kg) | 0.9 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | ― |
| 耐冲击性(kJ/m<sup>2</sup>) | 13.2 | 10.6 | 6.3 | 6.1 | ― |
| 弯曲强度(MPa) | 10.1 | 20.2 | 30.7 | 32.4 | ― |
| 拉伸强度(MPa) | 13.7 | 21.1 | 25.8 | 26.3 | ― |
| 吸水率(％) | 0.1 | 1.7 | 6.9 | 7.9 | ― |
| 吸水率合格与否的判定 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | ― |
| 吸水后耐冲击剩余率(％) | 104 | 107 | 107 | 106 | ― |
| 纤维素纤维分散性 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | ― |
| 纤维素纤维长 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | ― |
| 分子量图谱 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | ― |
由表4的“比较例2”可知，若纤维素纤维相对于纤维素纤维与聚乙烯的总质量多于本发明的规定，则成型性变差，无法得到目标形状的复合材料。需要说明的是，比较例2使用了将完全未除去纸部分的聚乙烯层压加工纸剪裁并吸水后的材料作为试样材料。
[试验例5]
对混炼附着有纤维素纤维的聚乙烯薄膜片的方法(装置)的影响进行试验。
与上述实施例1同样地得到附着有纤维素纤维的聚乙烯薄膜片。该薄膜片与实施例1同样地被切断成几cm2～100cm2左右的小片，并为湿润的状态。另外，构成该薄膜片的聚乙烯与附着于其的纤维素纤维的质量比(干燥后)为[聚乙烯]：[纤维素纤维]＝63：37。该湿润状态的薄膜片的、附着水的量相对于纤维素纤维与聚乙烯的总量100质量份为50质量份左右。
如表5所示，使用上述分批式封闭型混炼装置，在亚临界水的存在下将该湿润状态的附着有纤维素纤维的聚乙烯薄膜片熔融混炼，制作分散有纤维素纤维的聚乙烯树脂复合材料(实施例17)。需要说明的是，在实施例17中，关于利用分批式封闭型混炼装置的混炼终止时刻，分批式封闭型混炼装置的旋转轴的旋转扭矩上升并达到最大值后下降，之后扭矩变化减小，因而将扭矩变化率变为每秒5％以下的时刻定义为扭矩达到最小值的瞬间，将从该起点起的经过时间设为7秒。
另外，将湿润状态的附着有纤维素纤维的聚乙烯薄膜片干燥后，使用捏合机熔融混炼，制作分散有纤维素纤维的聚乙烯树脂复合材料(比较例3)。
此外，将湿润状态的附着有纤维素纤维的聚乙烯薄膜片直接进行模具成型，制作分散有纤维素纤维的聚乙烯树脂复合材料(比较例4)。
使用这些复合材料，进行表5中记载的评价。
此外，使用通过容器再循环法回收并再生的市售的再生树脂(GREEN LOOP,INC.制造PE富含产品：比较例5)，进行表5中记载的评价。
各复合材料的评价结果如表5所示。
【表5】
表5
由表5的实施例17可知，与实施例1同样地在亚临界水的存在下熔融混炼而得到的分散有纤维素纤维的聚乙烯树脂复合材料的含水率、耐冲击性、吸水率以及纤维素纤维的分散性优异。另外，实施例17中聚乙烯的分子量图谱满足本发明中的设定范围。由此认为，聚乙烯与纤维素纤维的相容性提高，减小聚乙烯与纤维素纤维的界面的微细空隙而改善了界面的脆弱性，抑制了耐冲击性的降低及吸水率的增加。另外，关于实施例17中得到的复合材料，若用显微镜对其截面进行观察，观察到纤维长为1mm以上的纤维素纤维。实施例中得到的复合材料的线膨胀系数低，尺寸稳定性优异。
另一方面，将经干燥处理的薄膜片利用捏合机进行了混炼的情况下(比较例3)，由于需要干燥处理，因此用于得到复合材料的总耗电量大。另外，所得到的复合材料的吸水率高，纤维素纤维的分散性也差。
在将湿润状态的薄膜片直接进行模具成型的情况下(比较例4)，无法充分除去水分。另外，所得到的复合材料的吸水率高，纤维素纤维的分散性也差。
此外，可知：通过本发明的制造方法制作的含纤维素的热塑性树脂与市售的再生树脂(比较例5)相比，在吸水后耐冲击性提高。
[试验例6]
对在混炼附着有纤维素纤维的聚乙烯薄膜片前进行减容固化的影响进行试验。
与上述实施例1同样地得到附着有纤维素纤维的聚乙烯薄膜片。该薄膜片与实施例1同样地被切断成几cm2～100cm2左右的小片，并为湿润的状态。另外，构成该薄膜片的聚乙烯与附着于其的纤维素纤维的质量比(干燥后)为[聚乙烯]：[纤维素纤维]＝63：37。该湿润状态的薄膜片的、附着水的量相对于纤维素纤维与聚乙烯的总量100质量份为50质量份左右。
接着，如表6所示，使用与实施例1相同的分批式封闭型混炼装置，在亚临界水的存在下将该薄膜片熔融混炼，制作分散有纤维素纤维的聚乙烯树脂复合材料(实施例18)。
另外，在将附着有纤维素纤维的聚乙烯薄膜片投入分批式封闭型混炼装置前，使用减容固化机(小熊铁工所公司制造、双螺杆式废塑料减容固化机、型号：DP-3N)进行减容、固化，之后投入分批式封闭型混炼装置中(实施例19)。减容处理后的附着水的量为12质量份左右。
此外，在将附着有纤维素纤维的聚乙烯薄膜片投入双螺杆挤出机(使用株式会社日本制钢所制造、TEX30)前，利用设定为80℃的干燥机干燥至含水率小于1质量％，之后投入双螺杆挤出机中(比较例7)。
各复合材料的评价结果如表6所示。
【表6】
表6
由表6的实施例18可知，使用分批式封闭型混炼装置在亚临界水的存在下进行熔融混炼而得到的分散有纤维素纤维的聚乙烯树脂复合材料尽管含水率为0.2，但其制作所需要的耗电量低、能效优异。并且可知：纤维素分散性优异、吸水性也低。另外还可知：在熔融混炼前实施了减容处理的实施例19中，能够进一步大幅降低耗电量。
此外，实施例18和19中，聚乙烯的分子量图谱满足上述设定的范围。
另一方面，在利用双螺杆挤出机进行了混炼的情况下，所得到的复合材料的含水率高，纤维素的分散性差，吸水性也高。在采用利用双螺杆挤出机的混炼法的情况下，通过在混炼前对附着有纤维素纤维的聚乙烯薄膜片进行干燥处理，能够使所得到的复合材料的含水率接近0质量％。但是，该情况下，耗电量膨胀数倍，为能效差的结果。
[试验例7]
对混炼附着有纤维素纤维的聚乙烯薄膜片时添加再生高密度聚乙烯(再生HDPE)所产生的影响进行试验。
与上述实施例1同样地得到附着有纤维素纤维的聚乙烯薄膜片。该薄膜片与实施例1同样地被切断成几cm2～100cm2左右的小片，并为湿润的状态。另外，构成该薄膜片的聚乙烯与附着于其的纤维素纤维的质量比(干燥后)为63：37。该湿润状态的薄膜片的、附着水的量相对于纤维素纤维与聚乙烯的总量100质量份为50质量份左右。
接着，对于该薄膜片，添加表7所示的规定量的再生HDPE，使用与实施例1相同的分批式封闭型混炼装置在亚临界水的存在下进行熔融混炼，得到实施例20～22的3种复合材料。
各复合材料的评价结果如表7所示。
【表7】
表7
| 实施例20 | 实施例21 | 实施例22 | |
| 纤维素纤维(质量份) | 37 | 37 | 37 |
| 聚乙烯(质量份) | 63 | 63 | 63 |
| 再生HDPE(质量份) | 33 | 100 | 300 |
| MFR(g/10min) | 1.8 | 4.6 | 9.0 |
| 产物的形状 | 〇 | 〇 | 〇 |
| 含水率(质量％) | 0.2 | 0.2 | 0.2 |
| 耗电量(kWh/kg) | 1.0 | 1.0 | 1.0 |
| 耐冲击性(kJ/m<sup>2</sup>) | 5.6 | 5.8 | 5.8 |
| 弯曲强度(MPa) | 27.4 | 24.4 | 22.0 |
| 吸水率(％) | 4.5 | 1.8 | 0.6 |
| 吸水率合格与否的判定 | 〇 | 〇 | 〇 |
| 吸水后耐冲击剩余率(％) | 107 | 106 | 105 |
| 纤维素纤维分散性 | 〇 | 〇 | 〇 |
由表7的实施例20～22可知，在熔融混炼附着有纤维素纤维的聚乙烯薄膜片时，即使加入再生HDPE，物性方面也不会产生问题。
[试验例8]
使用出处不同的使用后饮料容器的回收物作为材料，试制出复合材料。
作为使用后纸制饮料容器，使用出处不同的回收物，除此以外与上述实施例1同样地得到附着有纤维素纤维的聚乙烯薄膜片。该薄膜片与实施例1同样地被切断成几cm2～100cm2左右的小片，并为湿润的状态。另外，该薄膜片的集合物的干燥后的成分的比例如表中所示。该湿润状态的薄膜片的、附着水的量相对于纤维素纤维与聚乙烯树脂的总量100质量份为50质量份。
接着，将该附着有纤维素纤维的聚乙烯薄膜片的集合物直接以湿润状态投入与实施例1相同的分批式封闭型混炼装置中，进行高速搅拌而使水为亚临界状态，并且进行熔融混炼，制作出分散有纤维素纤维的聚乙烯树脂复合材料的试样。
需要说明的是，关于利用分批式封闭型混炼装置的混炼终止时刻，分批式封闭型混炼装置的旋转轴的旋转扭矩上升并达到最大值后下降，之后扭矩变化减小，因而将扭矩变化率变为每秒5％以下的时刻定义为扭矩达到最小值的瞬间，将从该起点起的经过时间设为7秒。
各复合材料的评价结果如表8所示。
【表8】
表8
| 实施例23 | 实施例24 | |
| 纤维素纤维(质量份) | 34 | 32 |
| 聚乙烯(质量份) | 66 | 68 |
| 聚丙烯[Rp](质量份) | 16 | 5 |
| 聚对苯二甲酸乙二醇酯、尼龙(质量份) | - | 3 |
| 灰分[无机质材料](质量份) | - | 9 |
| 产物的形状 | 〇 | 〇 |
| 含水率(质量％) | 0.2 | 0.2 |
| 耗电量(kWh/kg) | 1.0 | 1.0 |
| 耐冲击性(kJ/m<sup>2</sup>) | 5.3 | 4.1 |
| 弯曲强度(MPa) | 28.3 | 26.8 |
| 吸水率合格与否的判定 | 〇 | 〇 |
| 吸水后耐冲击剩余率(％) | 108 | - |
| 纤维素纤维分散性 | 〇 | 〇 |
Rp＝(Ga－Gb)/(Gb+Gc)×100
由表8可知，与实施例1同样地在水的存在下进行熔融混炼而得到的分散有纤维素纤维的聚乙烯树脂复合材料的含水率、耐冲击性、吸水率以及纤维素纤维的分散性优异。
以往，将使用后饮料容器等的聚乙烯层压加工纸进行碎浆机等处理而将纸部分剥下除去后，未完全除去的纸成分不均匀地附着于聚乙烯树脂上，在该状态下进一步吸收有大量水的状态的附着有纤维素纤维的聚乙烯薄膜片不存在作为树脂组合物进行有效再利用的技术，与垃圾同样地被填埋而进行废弃处理，或者仅仅作为燃料使用。本发明为涉及下述技术的发明：将该附着有纤维素纤维的聚乙烯薄膜片以原有的状态(不需要水分调节等)进行处理，简单地作为树脂而再生。
结合其实施方式对本发明进行了说明，但本申请人认为，只要没有特别指定，则本发明在说明的任何细节均不被限定，应当在不违反所附权利要求书所示的发明精神和范围的情况下进行宽泛的解释。
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.一种分散有纤维素纤维的聚乙烯树脂复合材料，其是将纤维素纤维分散于聚乙烯树脂中而成的，在所述聚乙烯树脂与所述纤维素纤维的总含量100质量份中，所述纤维素纤维的比例为1质量份以上70质量份以下，所述聚乙烯树脂在通过凝胶渗透色谱测定得到的分子量图谱中满足1.7＞半峰宽(Log(MH/ML))＞1.0的关系。
2.如权利要求1所述的分散有纤维素纤维的聚乙烯树脂复合材料，其中，温度230℃、负荷5kgf下的熔体流动速率MFR为0.05g/10min～50.0g/10min。
3.如权利要求1或2所述的分散有纤维素纤维的聚乙烯树脂复合材料，其中，在所述聚乙烯树脂与所述纤维素纤维的总含量100质量份中，所述纤维素纤维的比例为5质量份以上且小于50质量份。
4.(删除)
5.如权利要求1或2所述的分散有纤维素纤维的聚乙烯树脂复合材料，其中，在所述聚乙烯树脂与所述纤维素纤维的总含量100质量份中，所述纤维素纤维的比例为25质量份以上且小于50质量份，将所述复合材料成型时的成型体的拉伸强度为20MPa以上。
6.(删除)
7.如权利要求1或2所述的分散有纤维素纤维的聚乙烯树脂复合材料，其中，在所述聚乙烯树脂与所述纤维素纤维的总含量100质量份中，所述纤维素纤维的比例为1质量份以上且小于15质量份，将所述复合材料成型时的成型体的弯曲强度为8MPa～20MPa。
8.如权利要求1或2所述的分散有纤维素纤维的聚乙烯树脂复合材料，其中，在所述聚乙烯树脂与所述纤维素纤维的总含量100质量份中，所述纤维素纤维的比例为15质量份以上且小于50质量份，将所述复合材料成型时的成型体的弯曲强度为15MPa～40MPa。
9.(修改后)如权利要求1～3、5、7和8中任一项所述的分散有纤维素纤维的聚乙烯树脂复合材料，其含有纤维长为1mm以上的纤维素纤维。
10.(修改后)如权利要求1～3、5和7～9中任一项所述的分散有纤维素纤维的聚乙烯树脂复合材料，其中，所述聚乙烯树脂包含低密度聚乙烯。
11.(修改后)如权利要求1～3、5和7～10中任一项所述的分散有纤维素纤维的聚乙烯树脂复合材料，其中，所述聚乙烯树脂的50质量％以上为低密度聚乙烯。
12.(删除)
13.(删除)
14.(修改后)如权利要求1～3、5和7～11中任一项所述的分散有纤维素纤维的聚乙烯树脂复合材料，其中，所述复合材料含有聚丙烯，相对于所述聚乙烯树脂与所述纤维素纤维的总含量100质量份，所述聚丙烯的含量为20质量份以下。
15.(修改后)如权利要求1～3、5、7～11和14中任一项所述的分散有纤维素纤维的聚乙烯树脂复合材料，其中，所述复合材料含有聚对苯二甲酸乙二醇酯和尼龙中的任意一种以上，相对于所述聚乙烯树脂与所述纤维素纤维的总含量100质量份，所述聚对苯二甲酸乙二醇酯与尼龙的总含量为10质量份以下。
16.(修改后)如权利要求1～3、5、7～11、14和15中任一项所述的分散有纤维素纤维的聚乙烯树脂复合材料，其中，将所述复合材料的138℃的热二甲苯溶解质量比设为Ga、在105℃的热二甲苯中的溶解质量比设为Gb、纤维素有效质量比设为Gc时，满足下述式，
{(Ga－Gb)/(Gb+Gc)}×100≤20
其中，Ga、Gb和Gc的单位为％，
此处，
Ga＝{(W0－Wa)/W0}×100
Gb＝{(W0－Wb)/W0}×100
W0：浸渍到热二甲苯前的复合材料的质量
Wa：浸渍到138℃的热二甲苯后并将二甲苯干燥除去后的复合材料的质量
Wb：浸渍到105℃的热二甲苯后并将二甲苯干燥除去后的复合材料的质量
Gc＝{Wc/W00}×100
Wc：在氮气气氛中升温到270℃～390℃的期间的干燥复合材料的质量减少量
W00：升温前即23℃的干燥复合材料的质量。
17.如权利要求14所述的分散有纤维素纤维的聚乙烯树脂复合材料，其中，所述聚乙烯树脂和/或所述聚丙烯的至少一部分来自再生材料。
18.(修改后)如权利要求1～3、5、7～11和14～17中任一项所述的分散有纤维素纤维的聚乙烯树脂复合材料，其中，所述复合材料将附着有纤维素纤维的聚乙烯薄膜片作为原料而获得。
19.如权利要求18所述的分散有纤维素纤维的聚乙烯树脂复合材料，其中，所述附着有纤维素纤维的聚乙烯薄膜片是将纸部分从
(a)具有纸和聚乙烯薄膜层的聚乙烯层压加工纸、和/或
(b)由所述聚乙烯层压加工纸构成的饮料·食品包装
剥下除去而得到的。
20.(修改后)如权利要求1～3、5、7～11和14～19中任一项所述的分散有纤维素纤维的聚乙烯树脂复合材料，其中，所述复合材料含有无机质材料。
21.(修改后)如权利要求1～3、5、7～11和14～20中任一项所述的分散有纤维素纤维的聚乙烯树脂复合材料，其中，所述复合材料在23℃的水中浸渍20天后的吸水率为0.1％～10％，并且在23℃的水中浸渍20天后的耐冲击性比浸渍前高。
22.(修改后)如权利要求1～3、5、7～11和14～21中任一项所述的分散有纤维素纤维的聚乙烯树脂复合材料，其线膨胀系数为1×10-4以下。
23.(修改后)如权利要求1～3、5、7～11和14～22中任一项所述的分散有纤维素纤维的聚乙烯树脂复合材料，其含水率小于1质量％。
24.(修改后)如权利要求1～3、5、7～11和14～23中任一项所述的分散有纤维素纤维的聚乙烯树脂复合材料，其形状为粒料状。
25.(修改后)一种成型体，其使用了权利要求1～3、5、7～11和14～24中任一项所述的分散有纤维素纤维的聚乙烯树脂复合材料。
26.(删除)
27.一种分散有纤维素纤维的聚乙烯树脂复合材料的制造方法，其包括：至少将纤维素纤维附着而成的附着有纤维素纤维的聚乙烯薄膜片在水的存在下熔融混炼，得到将纤维素纤维分散于聚乙烯树脂中而成的复合材料。
28.(删除)
29.(修改后)如权利要求27所述的分散有纤维素纤维的聚乙烯树脂复合材料的制造方法，其中，所述附着有纤维素纤维的聚乙烯薄膜片是将纸部分从在纸的表面粘贴有聚乙烯薄膜的聚乙烯层压加工纸剥下除去而得到的薄膜片，为包含水的状态。
30.(修改后)如权利要求27或29所述的分散有纤维素纤维的聚乙烯树脂复合材料的制造方法，其中，在使所述纤维素纤维不发生改性的温度和大气压以上的压力下进行所述熔融混炼。
31.(修改后)如权利要求27、29和30中任一项所述的分散有纤维素纤维的聚乙烯树脂复合材料的制造方法，其中，所述熔融混炼使用分批式封闭型混炼装置进行。
32.(修改后)如权利要求27和29～31中任一项所述的分散有纤维素纤维的聚乙烯树脂复合材料的制造方法，其中，所述熔融混炼使用分批式封闭型混炼装置进行，将所述薄膜片和水投入该分批式封闭型混炼装置中，使在该装置的旋转轴的外周突出设置的搅拌叶片旋转而进行搅拌，通过该搅拌提高装置内的温度从而进行熔融混炼。
33.如权利要求32所述的分散有纤维素纤维的聚乙烯树脂复合材料的制造方法，其中，将所述搅拌叶片的前端的圆周速度设为20m/秒～50m/秒来进行所述熔融混炼。
34.(删除)
35.(修改后)如权利要求27、29～33中任一项所述的分散有纤维素纤维的聚乙烯树脂复合材料的制造方法，其中，在亚临界状态的水的存在下进行所述熔融混炼。
36.(修改后)如权利要求27、29～33和35中任一项所述的分散有纤维素纤维的聚乙烯树脂复合材料的制造方法，其中，混合纤维素材料来进行所述熔融混炼。
37.(删除)
38.(修改后)如权利要求27、29～33、35和36中任一项所述的分散有纤维素纤维的聚乙烯树脂复合材料的制造方法，其中，对于所述复合材料而言，所述聚乙烯树脂与所述纤维素纤维的总含量100质量份中的所述纤维素纤维的比例为1质量份以上70质量份以下，所述聚乙烯树脂在通过凝胶渗透色谱测定得到的分子量图谱中满足1.7＞半峰宽(Log(MH/ML))＞1.0的关系。
39.(修改后)一种附着有纤维素纤维的聚乙烯薄膜片的再循环方法，其包括：通过权利要求27、29～33、35、36和38中任一项所述的分散有纤维素纤维的聚乙烯树脂复合材料的制造方法得到分散有纤维素纤维的聚乙烯树脂复合材料。
40.(修改后)一种成型体的制造方法，其包括：将权利要求1～3、5、7～11和14～24中任一项所述的分散有纤维素纤维的聚乙烯树脂复合材料与高密度聚乙烯和聚丙烯中的任意一种以上混合，将该混合物成型而得到成型体。
Claims (40)
1.一种分散有纤维素纤维的聚乙烯树脂复合材料，其是将纤维素纤维分散于聚乙烯树脂中而成的，在所述聚乙烯树脂与所述纤维素纤维的总含量100质量份中，所述纤维素纤维的比例为1质量份以上70质量份以下，所述聚乙烯树脂在通过凝胶渗透色谱测定得到的分子量图谱中满足1.7＞半峰宽(Log(MH/ML))＞1.0的关系。
2.如权利要求1所述的分散有纤维素纤维的聚乙烯树脂复合材料，其中，温度230℃、负荷5kgf下的熔体流动速率MFR为0.05g/10min～50.0g/10min。
3.如权利要求1或2所述的分散有纤维素纤维的聚乙烯树脂复合材料，其中，在所述聚乙烯树脂与所述纤维素纤维的总含量100质量份中，所述纤维素纤维的比例为5质量份以上且小于50质量份。
4.如权利要求1～3中任一项所述的分散有纤维素纤维的聚乙烯树脂复合材料，其中，在所述聚乙烯树脂与所述纤维素纤维的总含量100质量份中，所述纤维素纤维的比例为25质量份以上且小于50质量份。
5.如权利要求1或2所述的分散有纤维素纤维的聚乙烯树脂复合材料，其中，在所述聚乙烯树脂与所述纤维素纤维的总含量100质量份中，所述纤维素纤维的比例为25质量份以上且小于50质量份，将所述复合材料成型时的成型体的拉伸强度为20MPa以上。
6.如权利要求1或2所述的分散有纤维素纤维的聚乙烯树脂复合材料，其中，在所述聚乙烯树脂与所述纤维素纤维的总含量100质量份中，所述纤维素纤维的比例为25质量份以上且小于50质量份，将所述复合材料成型时的成型体的拉伸强度为25MPa以上。
7.如权利要求1或2所述的分散有纤维素纤维的聚乙烯树脂复合材料，其中，在所述聚乙烯树脂与所述纤维素纤维的总含量100质量份中，所述纤维素纤维的比例为1质量份以上且小于15质量份，将所述复合材料成型时的成型体的弯曲强度为8MPa～20MPa。
8.如权利要求1或2所述的分散有纤维素纤维的聚乙烯树脂复合材料，其中，在所述聚乙烯树脂与所述纤维素纤维的总含量100质量份中，所述纤维素纤维的比例为15质量份以上且小于50质量份，将所述复合材料成型时的成型体的弯曲强度为15MPa～40MPa。
9.如权利要求1～8中任一项所述的分散有纤维素纤维的聚乙烯树脂复合材料，其含有纤维长为1mm以上的纤维素纤维。
10.如权利要求1～9中任一项所述的分散有纤维素纤维的聚乙烯树脂复合材料，其中，所述聚乙烯树脂包含低密度聚乙烯。
11.如权利要求1～10中任一项所述的分散有纤维素纤维的聚乙烯树脂复合材料，其中，所述聚乙烯树脂的50质量％以上为低密度聚乙烯。
12.如权利要求1～11中任一项所述的分散有纤维素纤维的聚乙烯树脂复合材料，其中，所述聚乙烯树脂的80质量％以上为低密度聚乙烯。
13.如权利要求1～10中任一项所述的分散有纤维素纤维的聚乙烯树脂复合材料，其中，所述聚乙烯树脂包含线性低密度聚乙烯和高密度聚乙烯中的任意一种以上。
14.如权利要求1～13中任一项所述的分散有纤维素纤维的聚乙烯树脂复合材料，其中，所述复合材料含有聚丙烯，相对于所述聚乙烯树脂与所述纤维素纤维的总含量100质量份，所述聚丙烯的含量为20质量份以下。
15.如权利要求1～14中任一项所述的分散有纤维素纤维的聚乙烯树脂复合材料，其中，所述复合材料含有聚对苯二甲酸乙二醇酯和尼龙中的任意一种以上，相对于所述聚乙烯树脂与所述纤维素纤维的总含量100质量份，所述聚对苯二甲酸乙二醇酯与尼龙的总含量为10质量份以下。
16.如权利要求1～15中任一项所述的分散有纤维素纤维的聚乙烯树脂复合材料，其中，将所述复合材料的138℃的热二甲苯溶解质量比设为Ga、在105℃的热二甲苯中的溶解质量比设为Gb、纤维素有效质量比设为Gc时，满足下述式，
{(Ga－Gb)/(Gb+Gc)}×100≤20
其中，Ga、Gb和Gc的单位为％，
此处，
Ga＝{(W0－Wa)/W0}×100
Gb＝{(W0－Wb)/W0}×100
W0：浸渍到热二甲苯前的复合材料的质量
Wa：浸渍到138℃的热二甲苯后并将二甲苯干燥除去后的复合材料的质量
Wb：浸渍到105℃的热二甲苯后并将二甲苯干燥除去后的复合材料的质量
Gc＝{Wc/W00}×100
Wc：在氮气气氛中升温到270℃～390℃的期间的干燥复合材料的质量减少量
W00：升温前即23℃的干燥复合材料的质量。
17.如权利要求14所述的分散有纤维素纤维的聚乙烯树脂复合材料，其中，所述聚乙烯树脂和/或所述聚丙烯的至少一部分来自再生材料。
18.如权利要求1～17中任一项所述的分散有纤维素纤维的聚乙烯树脂复合材料，其中，所述复合材料将附着有纤维素纤维的聚乙烯薄膜片作为原料而获得。
19.如权利要求18所述的分散有纤维素纤维的聚乙烯树脂复合材料，其中，所述附着有纤维素纤维的聚乙烯薄膜片是将纸部分从
(a)具有纸和聚乙烯薄膜层的聚乙烯层压加工纸、和/或
(b)由所述聚乙烯层压加工纸构成的饮料·食品包装
剥下除去而得到的。
20.如权利要求1～19中任一项所述的分散有纤维素纤维的聚乙烯树脂复合材料，其中，所述复合材料含有无机质材料。
21.如权利要求1～20中任一项所述的分散有纤维素纤维的聚乙烯树脂复合材料，其中，所述复合材料在23℃的水中浸渍20天后的吸水率为0.1％～10％，并且在23℃的水中浸渍20天后的耐冲击性比浸渍前高。
22.如权利要求1～21中任一项所述的分散有纤维素纤维的聚乙烯树脂复合材料，其线膨胀系数为1×10-4以下。
23.如权利要求1～22中任一项所述的分散有纤维素纤维的聚乙烯树脂复合材料，其含水率小于1质量％。
24.如权利要求1～23中任一项所述的分散有纤维素纤维的聚乙烯树脂复合材料，其形状为粒料状。
25.一种成型体，其使用了权利要求1～24中任一项所述的分散有纤维素纤维的聚乙烯树脂复合材料。
26.一种粒料，其由权利要求25所述的成型体或其剪裁体构成。
27.一种分散有纤维素纤维的聚乙烯树脂复合材料的制造方法，其包括：至少将纤维素纤维附着而成的附着有纤维素纤维的聚乙烯薄膜片在水的存在下熔融混炼，得到将纤维素纤维分散于聚乙烯树脂中而成的复合材料。
28.如权利要求27所述的分散有纤维素纤维的聚乙烯树脂复合材料的制造方法，其中，对含水状态的所述薄膜片进行减容处理，并将该减容处理物熔融混炼，由此得到将纤维素纤维分散于聚乙烯树脂中而成的复合材料。
29.如权利要求27或28所述的分散有纤维素纤维的聚乙烯树脂复合材料的制造方法，其中，所述附着有纤维素纤维的聚乙烯薄膜片是将纸部分从在纸的表面粘贴有聚乙烯薄膜的聚乙烯层压加工纸剥下除去而得到的薄膜片，为包含水的状态。
30.如权利要求27～29中任一项所述的分散有纤维素纤维的聚乙烯树脂复合材料的制造方法，其中，在使所述纤维素纤维不发生改性的温度和大气压以上的压力下进行所述熔融混炼。
31.如权利要求27～30中任一项所述的分散有纤维素纤维的聚乙烯树脂复合材料的制造方法，其中，所述熔融混炼使用分批式封闭型混炼装置进行。
32.如权利要求27～31中任一项所述的分散有纤维素纤维的聚乙烯树脂复合材料的制造方法，其中，所述熔融混炼使用分批式封闭型混炼装置进行，将所述薄膜片和水投入该分批式封闭型混炼装置中，使在该装置的旋转轴的外周突出设置的搅拌叶片旋转而进行搅拌，通过该搅拌提高装置内的温度从而进行熔融混炼。
33.如权利要求32所述的分散有纤维素纤维的聚乙烯树脂复合材料的制造方法，其中，将所述搅拌叶片的前端的圆周速度设为20m/秒～50m/秒来进行所述熔融混炼。
34.如权利要求27～33中任一项所述的分散有纤维素纤维的聚乙烯树脂复合材料的制造方法，其中，相对于所述薄膜片100质量份，将水设为5质量份以上且小于150质量份来进行所述熔融混炼。
35.如权利要求27～34中任一项所述的分散有纤维素纤维的聚乙烯树脂复合材料的制造方法，其中，在亚临界状态的水的存在下进行所述熔融混炼。
36.如权利要求27～35中任一项所述的分散有纤维素纤维的聚乙烯树脂复合材料的制造方法，其中，混合纤维素材料来进行所述熔融混炼。
37.如权利要求27～36中任一项所述的分散有纤维素纤维的聚乙烯树脂复合材料的制造方法，其中，混合低密度聚乙烯和高密度聚乙烯中的任意一种以上来进行所述熔融混炼。
38.如权利要求27～37中任一项所述的分散有纤维素纤维的聚乙烯树脂复合材料的制造方法，其中，对于所述复合材料而言，所述聚乙烯树脂与所述纤维素纤维的总含量100质量份中的所述纤维素纤维的比例为1质量份以上70质量份以下，所述聚乙烯树脂在通过凝胶渗透色谱测定得到的分子量图谱中满足1.7＞半峰宽(Log(MH/ML))＞1.0的关系。
39.一种附着有纤维素纤维的聚乙烯薄膜片的再循环方法，其包括：通过权利要求27～38中任一项所述的分散有纤维素纤维的聚乙烯树脂复合材料的制造方法得到分散有纤维素纤维的聚乙烯树脂复合材料。
40.一种成型体的制造方法，其包括：将权利要求1～24中任一项所述的分散有纤维素纤维的聚乙烯树脂复合材料或权利要求26所述的粒料与高密度聚乙烯和聚丙烯中的任意一种以上混合，将该混合物成型而得到成型体。
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