CN115074540A - 一种废动力电池有价组分综合回收方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于废动力电池回收技术领域，具体涉及一种废动力电池有价组分综合回收方法，包括：（1）将废动力电池原料与硫酸盐混合焙烧，得到焙砂；（2）对所述焙砂进行水浸，过滤得到镍钴锰渣和富锂溶液；（3）对所述镍钴锰渣进行酸浸，过滤得到酸浸液；（4）将所述酸浸液进行置换除铜处理，过滤得到除铜后液；（5）将所述除铜后液进行高温除杂和可选的深度除杂，得到含镍钴锰硫酸盐溶液；除杂反应温度为180‑250℃。本发明方法对废动力电池原料中锂/镍/钴/锰全组分进行高效回收且回收率高，同时对铁/铝/铜/氟/磷/钙/镁等杂质有效深度脱除，并可分别制备电池级碳酸锂和电池三元前驱体溶液，实现固废资源化；且工艺简单。

Description

一种废动力电池有价组分综合回收方法

技术领域

本发明属于废动力电池回收技术领域，具体涉及一种废动力电池有价组分综合回收方法。

背景技术

动力电池作为新能源汽车的“心脏”，其使用量日益增长。锂元素作为动力电池的关键组成，在资源供给态势上有增无减。在锂资源的补给上，虽然加大了锂矿的开采，但一味寻求于自然资源，不符合资源可持续性发展战略。因此，多方国家着手废动力电池锂的低成本、高效回收，期望最大获利。

针对废动力电池锂的回收，大多采取后端回收方式，如CN 111261967 A对废锂电池进行还原酸浸，得到含镍/钴/锰/锂酸浸液，而后加入碱试剂沉淀镍钴锰，固液分离，得到富锂溶液，实现锂的回收；CN 114231744 A公开了废锂电池与硫酸铁盐在一定温度下焙烧，焙砂经水浸实现镍/钴/锰/锂与渣的分离富集。这几种方式虽能实现锂的回收，但存在镍/钴/锰等金属与锂同时富集，导致试剂消耗量大，成本高，且在锂与镍/钴/锰分离过程中，锂的损失率较高，导致锂的直收率低等问题。为改变后端回收存在的问题，不少专利公开了前端回收工艺，如，CN 112993428 A、CN 111463475 A公开了废锂电池与碳质还原剂在一定温度下进行碳热还原焙烧，使锂以碳酸锂形式存在，采取直接水浸或CO₂水浸，实现锂的优先提取；该方法虽然理论上可行，但是因焙烧过程存在锂转型不彻底以及碳酸锂的水溶解度低，导致锂的回收率低（80%以下），且需要消耗大量水，方可实现锂最大的溶解。再如CN111206148 A公开了废锂电池与硫酸铵、硫酸氢钾或硫酸氢钠在一定温度下焙烧，而后对焙砂进行水浸，实现锂与镍/钴/锰的分离；其虽然能实现锂与镍/钴/锰的分离，但存在环境污染大（如产生氨气）以及钾/钠等杂质引入过多等问题，导致后续碳酸锂制备过程存在硫酸钠过饱和结晶，使得相当部分锂因夹带损失于硫酸钠中，严重降低锂的回收率。

废动力电池除了含锂元素，还含有镍/钴/锰等战略金属，对其回收不可忽视。针对镍/钴/锰回收，主要采取的方式是萃取分离提纯，将钙/镁杂质剔除，分别得到电池级镍/钴/锰硫酸盐，如CN111334664A在焙烧提锂过程引入硫酸镁，虽能实现锂的优先提取，但额外增加大量镁杂质，势必增加后续萃取除杂负担，增加成本；从其技术路线可知，在镁的回收上单独增加了一条萃取线，在提锂上，又将其投入，造成内循环工艺浪费。该方法主要创新沿用镍钴矿制备电池级镍/钴硫酸盐传统路线，而废动力电池在杂质含量上远低于镍钴矿，如钙/镁/硅。也就是说，针对废动力电池体系，杂质脱除及镍/钴/锰回收可不采用萃取路线，直接制备满足电池用镍/钴/锰前驱体混合溶液；目前工艺复杂。

总之，如何在简化工艺且环保的情况下，获得一种高锂回收率同时高效回收镍钴锰且高杂质去除率的废动力电池回收方法，是本领域中亟需解决的问题。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术存在的锂镍钴锰回收率和杂质去除率有待提高且工艺流程复杂的缺陷，提供一种废动力电池有价组分综合回收方法，该方法对废动力电池原料中锂/镍/钴/锰全组分进行高效回收，且锂/镍/钴/锰回收率高，同时对铁/铝/铜/氟/磷/钙/镁等杂质有效深度脱除，并可分别制备电池级碳酸锂和电池三元前驱体溶液，实现固废资源化；且工艺简单。

为了实现上述目的，本发明提供了一种废动力电池有价组分综合回收方法，包括以下步骤：

（1）将废动力电池原料与硫酸盐混合焙烧，得到焙砂；

（2）对所述焙砂进行水浸，过滤得到镍钴锰渣和富锂溶液；

（3）对所述镍钴锰渣进行酸浸，过滤得到酸浸液；

（4）将所述酸浸液进行置换除铜处理，过滤得到除铜后液；

（5）将所述除铜后液进行高温除杂和可选的深度除杂，得到含镍钴锰硫酸盐溶液；

其中，所述高温除杂的过程包括：在氧气存在下，加入硫酸钠进行除杂反应，以摩尔量计，所述硫酸钠的用量为体系溶液中铝摩尔量的1/3-1倍，且溶液pH控制在1-3，除杂反应温度为180-250℃，除杂反应时间为1-4h。

在本发明一些优选实施方式中，步骤（1）中，以摩尔量计，所述硫酸盐的用量为废动力电池原料中锂反应所需理论用量的1-3倍。

在本发明一些优选实施方式中，步骤（1）中，所述硫酸盐包含第一硫酸盐和可选的第二硫酸盐，所述第一硫酸盐包括硫酸锰、硫酸镍、硫酸钴中的至少一种，第二硫酸盐包括硫酸铁、硫酸铝和硫酸氢钠中的至少一种。

更优选地，以摩尔量计，所述第一硫酸盐的用量为废动力电池原料中锂反应所需理论用量的0.9-1.2倍，第二硫酸盐的用量为废动力电池原料中锂反应所需理论用量的0.05-0.2倍。

本发明所述废动力电池原料包括正极料。

在本发明一些优选实施方式中，步骤（1）中，所述焙烧的条件包括：焙烧温度为500-1000℃，焙烧时间为1-6 h。

在本发明一些优选实施方式中，步骤（2）中，所述水浸的条件包括：液固比为2-10mL/g，水浸温度为20-80℃，水浸时间为0.5-2 h。

在本发明一些优选实施方式中，步骤（2）中还包括：在所述水浸之前，将焙砂进行研磨，所述研磨使得焙砂粒度在200目以上。

在本发明一些优选实施方式中，步骤（3）中，所述酸浸的过程包括：加入硫酸溶液，然后加入双氧水进行酸浸反应。

其中优选地，以摩尔量计，硫酸溶液中硫酸用量为镍钴锰渣反应所需酸理论用量的1-1.2倍，且使得液固比为3-10 mL/g。

其中优选地，酸浸反应温度为30-90℃，酸浸反应时间为1-3h，终点pH控制在1.5-3。

其中优选地，双氧水的用量为体系溶液的3-8vol.%。

在本发明一些优选实施方式中，步骤（4）中，所述置换除铜处理的过程包括：加入除铜剂进行反应，反应温度为30-90℃，反应时间为1-4h。

优选地，以摩尔量计，除铜剂用量为酸浸液中铜置换反应所需理论用量的1-2倍。

优选地，所述除铜剂为铁粉、镍粉和锰粉中的至少一种。

步骤（5）中，优选地，除杂反应温度为210-250℃。

步骤（5）中，优选地，以摩尔量计，所述硫酸钠的用量为体系溶液中铝摩尔量的0.4-0.6倍。

在本发明一些优选实施方式中，步骤（5）所述高温除杂中，氧气的通入流量使得氧压维持在0.1-1 MPa。

在本发明一些优选实施方式中，步骤（5）中，所述深度除杂的过程包括：先进行树脂除氟，再进行中和沉淀除杂。

更优选地，所述树脂除氟的过程包括：先加入pH调节剂控制溶液pH值在3-5，然后通入树脂中；其中所述树脂为LX 760或LX 860。

更优选地，所述中和沉淀除杂的过程包括：加入碱液控制体系pH值在5.5-6.5。

在本发明一些优选实施方式中，所述方法还包括以下步骤：（6）将步骤（2）得到的富锂溶液进行净化中和沉淀，过滤得到净化后锂液和中和渣；将所述净化后锂液用于制备电池级碳酸锂，可选的将中和渣循环至步骤（3）与镍钴锰渣协同进行酸浸。

本发明通过上述技术方案，尤其是对镍钴锰渣采取“酸浸-置换除铜处理-高温除杂-可选的深度除杂”工艺路线，能够实现铁/铝/铜/氟/钙/镁等杂质的深度脱除；同时提高锂镍钴锰回收率。其中，高温除杂过程中的除杂包括：1）硫酸钠与体系溶液中硫酸铝在高温下生成难溶于水的钠明矾；2）三价铁在高温下反应生成赤铁矿；3）溶液中的氟与钙/镁在高温下极易生成难溶于水的氟化钙/氟化镁；4）生成的钠明矾与赤铁矿对氟具有一定较强的吸附能力，直接吸附除氟，实现了钙/镁深度除杂，铁/铝/氟协同初步脱除。本发明的高温除杂能实现一步去除铁/铝/氟/钙/镁等多种杂质，且该过程与传统中和除铁铝法相比，不添加中和剂，具有渣量少，主金属镍/钴/锰损失低等突出优点，且利用氟化钙/氟化镁在高温下易生成及溶解度降低的性质，解决了常温化学沉淀手段难以深度除钙镁的问题。

本发明可实现镍钴锰的高回收率及电池级含镍钴锰硫酸盐溶液的制备，整个过程可实现锂、镍、钴、锰均99%以上回收率，且实现了废动力电池固废资源化，可分别制备电池级碳酸锂和电池级含镍钴锰硫酸盐溶液。

在本发明优选的深度除杂方案中，先进行树脂除氟，再进行中和沉淀除杂；其中，1）氟与镍/钴/锰在价态上存在本质区别，充分利用树脂对价态选择专一性的特点，实现氟的深度除杂；2）中和沉淀主要对残留的铁/铝进行深度脱除；从而进一步深度脱除杂质。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1是本发明方法的工艺流程图。

图2是本发明实施例1的焙砂与镍钴锰渣的XRD物相分析。

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明提供了一种废动力电池有价组分综合回收方法，包括以下步骤：

（1）将废动力电池原料与硫酸盐混合焙烧，得到焙砂；

（2）对所述焙砂进行水浸，过滤得到镍钴锰渣和富锂溶液；

（3）对所述镍钴锰渣进行酸浸，过滤得到酸浸液；

（4）将所述酸浸液进行置换除铜处理，过滤得到除铜后液；

（5）将所述除铜后液进行高温除杂和可选的深度除杂，得到含镍钴锰硫酸盐溶液。

其中，所述高温除杂的过程包括：在氧气存在下，加入硫酸钠进行除杂反应，以摩尔量计，所述硫酸钠的用量为体系溶液中铝摩尔量的1/3-1倍（也可称为钠铝摩尔比为1/3-1：1），且溶液pH控制在1-3，除杂反应温度为180-250℃，除杂反应时间为1-4h。

本发明所述废动力电池原料包括正极料。本发明对所述废动力电池原料的来源没有限制，例如，所述废动力电池原料可以为电池黑粉，电池黑粉为废动力电池经放电、拆解、破碎、分离所得，其主要为活性正极料；在一些具体实施方式中，电池黑粉的制备过程包括：对废三元动力电池采用放电、拆解、破碎、分离等预处理，剔除集流体、隔膜、电解质等，减少杂质的带入，得到较为纯净的含镍/钴/锰/锂/负极石墨的黑粉。所述废动力电池原料还可以为正极粉，正极粉主要来源于正极材料生产过程产生的不合格产品。废动力电池的类型可为镍钴锰/铝三元锂电池、镍/钴/锰一元或二元锂电池。

所述除杂反应温度为180-250℃，例如可以为180、190、200、210、220、230、240、250℃等。在一些实施方式中，除杂反应温度优选为210-250℃。

优选地，以摩尔量计，所述硫酸钠的用量为体系溶液中铝摩尔量的1/3-1倍，例如可以为1/3、0.4、0.5、0.6、2/3、0.7、0.8、0.9、1倍等；在一些实施方式中优选为0.4-0.6倍。

本发明步骤（1）-（2）的焙烧-水浸过程，能实现优先提锂，达到锂与镍/钴/锰分离的目的，能够将原料中的Li、P进行高效脱除，后续过程无需进行除杂操作，便于后续步骤高效回收镍钴锰等有价组分。

在本发明一些优选实施方式中，步骤（1）中，所述硫酸盐包含第一硫酸盐和可选的第二硫酸盐，所述第一硫酸盐包括硫酸锰、硫酸镍、硫酸钴中的至少一种，第二硫酸盐包括硫酸铁、硫酸铝和硫酸氢钠中的至少一种。本发明选用硫酸镍/钴/锰作为焙烧过程硫酸盐或主要硫酸盐，区别于现有技术中仅采用的硫酸铁/硫酸铵/硫酸氢钠/硫酸氢钾等硫酸盐，不仅可实现锂的优先提取，锂优先提取率为99%以上，且不引入大量外来金属杂质（如钠、钾），避免了富锂水溶液中杂质与锂分离困难、夹带严重的窘境。本发明与现有技术中通常采用的碳热还原提锂相比，可极大减少水浸过程耗水量，并提高所得溶液锂含量，例如相同条件下可由2g/L提高至8g/L，降低液固比，且锂含量甚至可达10 g/L及以上。

所述硫酸锰、硫酸镍、硫酸钴、硫酸铁、硫酸铝、硫酸氢钠可以以各种相应化合物和水合物的形式引入，例如可以为水合硫酸锰、六水合硫酸镍、七水合硫酸钴等。

本领域技术人员可具体根据电池类型选择硫酸盐，优选硫酸盐的金属种类与电池中所含金属元素相同；如对于钴酸锂电池时，鉴于减少后续除杂步骤，优选硫酸钴进行优先提锂。

优选地，所述硫酸盐包含第一硫酸盐和第二硫酸盐，所述第一硫酸盐包括硫酸锰、硫酸镍、硫酸钴中的至少一种，第二硫酸盐包括硫酸铁、硫酸铝和硫酸氢钠中的至少一种。该优选方案，添加少量硫酸铁、硫酸铝、硫酸氢钠可以促进层状结构的快速裂解，使锂以硫酸锂形式存在，镍/钴/锰先以硫酸盐形式存在，后与氧化锂反应，再次转化为镍/钴/锰氧化物，促进锂化合物物相转化，更利于促进锂化合物物相转化，还能降低第一硫酸盐的用量，进一步提高锂优先提取率。

步骤（1）能最大化的脱除磷。废动力电池原料中的磷主要是以电解质六氟磷酸锂存在，在步骤（1）焙烧过程，极易生成气体PF₅和固体LiF，从而实现磷的脱除。

而且，由于动力电池正极活性材料基本为层状结构，具体为六方晶体结构，可理解为镍/钴/锰氧化物与锂氧化物构成二维平面，在充放电过程，锂离子可在二维平面来回移动。那么，以硫酸锰为例，在步骤（1）焙烧过程中，氧化镍/氧化钴与硫酸盐反应的标准吉布斯自由能为正，氧化锂与硫酸盐反应的标准吉布斯自由能为负；即氧化锂与硫酸盐在焙烧温度下可自发进行反应生成易溶于水的硫酸锂和难溶于水的氧化锰，而镍钴均以氧化物形式存在，对其进行步骤（2）的水浸，便可实现镍钴锰与锂的分离。当采用硫酸镍作为硫酸盐与钴/锰/锂氧化物反应时，硫酸镍与锂/钴/锰氧化物标准反应吉布斯自由能均小于0，反应自发进行，但钴/锰硫酸盐与氧化锂反应的程度远高于硫酸镍与钴/锰氧化物；换句话说，只要物料存在氧化锂，焙烧产物基本不存在钴/锰硫酸盐。添加少量硫酸铁、硫酸铝或硫酸氢钠可以促进层状结构的快速裂解，使锂以硫酸锂形式存在，镍/钴/锰先以硫酸盐形式存在，后与氧化锂反应，再次转化为镍/钴/锰氧化物，促进锂化合物物相转化。后续对焙烧料直接进行步骤（2）的水浸，便能实现Li的快速优先提取。采用硫酸钴作为硫酸盐与钴/锰/锂氧化物反应原理类似，在此不再赘述。

在本发明一些优选实施方式中，步骤（1）中，以摩尔量计，所述硫酸盐的用量为废动力电池原料中锂反应所需理论用量的1-3倍。可以理解的是，所述硫酸盐的用量是指总含量，且是根据废动力电池原料中锂的摩尔量发生反应所需的硫酸盐的摩尔量，反应是指氧化锂与硫酸盐生成硫酸锂。根据本发明的一些实施方式，结合富锂溶液成分可知，完全按理论量加入硫酸盐，溶液基本不含Ni、Co、Mn杂质，即硫酸盐基本与氧化锂反应。以渣计，锂浸出率在99.38%以上。

在本发明一些优选实施方式中，以摩尔量计，所述第一硫酸盐的用量为废动力电池原料中锂反应所需理论用量的0.9-1.2倍，第二硫酸盐的用量为废动力电池原料中锂反应所需理论用量的0.05-0.2倍。该优选方案，更利于提高锂优先提取率。

在一些优选实施方式中，步骤（1）中，所述焙烧的条件包括：焙烧温度为500-1000℃，焙烧时间为1-6 h。

步骤（2）中，所述水浸用于将焙砂中的锂优先浸出，使其富集至富锂溶液中，从而利于后续高效提取镍钴锰。

在本发明一些优选实施方式中，所述水浸的条件包括：液固比为2-10 mL/g，水浸温度为20-80℃，水浸时间为0.5-2 h。

在本发明一些优选实施方式中，步骤（2）中还包括：在所述水浸之前，将焙砂进行研磨，所述研磨使得焙砂粒度在200目以上。

本发明步骤（2）能够使得Li的优先提取率为99.8%以上，镍钴锰渣锂含量在0.01%以下，其均以质量计。

本发明步骤（3）-（5）对镍钴锰渣采取“酸浸-置换除铜处理-高温除杂-可选的深度除杂”工艺路线，能够将铁、铝、铜、氟、钙、镁等杂质深度脱除，可制备高浓度电池级镍钴锰硫酸盐溶液。

在本发明一些优选实施方式中，步骤（3）中，所述酸浸的过程包括：加入酸溶液，然后加入双氧水进行酸浸反应。酸溶液优选为硫酸溶液。

其中优选地，以摩尔量计，硫酸溶液中硫酸用量为镍钴锰渣反应所需酸理论用量的1-1.2倍，且使得液固比为3-10 mL/g。可以理解的是，所述硫酸的用量是根据镍钴锰渣中镍钴锰元素以摩尔量计发生酸浸反应所需的硫酸的摩尔量。

其中优选地，酸浸反应温度为30-90℃，酸浸反应时间为1-3h，终点pH控制在1.5-3。可以理解的是，所述终点pH控制在1.5-3，可以通过加入的酸量（硫酸溶液用量）以及反应时间进行控制，研究表明，终点pH在上述范围能够获得最优酸浸效果。

本发明加入双氧水进行部分氧化，有利于有价组分金属的浸出。其中优选地，双氧水的用量为体系溶液的3-8vol.%。

在本发明一些优选实施方式中，步骤（4）中，所述置换除铜处理的过程包括：加入除铜剂进行反应，反应温度为30-90℃，反应时间为1-4h。

优选地，以摩尔量计，除铜剂用量为酸浸液中铜置换反应所需理论用量的1-2倍。可以理解的是，所述除铜剂的用量是根据酸浸液中铜以摩尔量计发生置换反应所需的除铜剂的摩尔量。

优选地，除铜剂为铁粉、镍粉和锰粉中的至少一种。

本发明步骤（5）所述高温除杂中氧气用于将二价铁重新氧化成三价铁并进一步在除杂中沉淀析出，从而实现铁杂质的去除；其中二价铁部分为步骤（4）所述置换除铜处理中三价铁还原得到的，二价铁不利于高温除杂时铁的去除。

在本发明一些优选实施方式中，步骤（5）所述高温除杂中，氧气的通入流量使得氧压维持在0.1-1 MPa。

在步骤（5）中，同时发生以下除杂过程： 1）硫酸钠与体系溶液中硫酸铝在高温下生成难溶于水的钠明矾；2）三价铁在高温下反应生成赤铁矿；3）生成的钠明矾与赤铁矿对氟具有一定较强的吸附能力，直接吸附除氟；4）溶液中的氟与钙/镁生成难溶于水的氟化钙/氟化镁。上述除杂过程实现了同步进行铁/铝/氟协同除杂过程以及钙/镁深度除杂过程，即实现一步去除铁/铝/氟/钙/镁等多种杂质。

步骤（5）中，溶液pH控制在1-3，可以在加入硫酸钠之前或之后进行，可以通过碱溶液来调控溶液pH，例如可以为氢氧化钠溶液或氨水，碱液的质量浓度优选为3-30%。

在本发明一些优选实施方式中，步骤（5）中，所述深度除杂的过程包括：先进行树脂除氟，再进行中和沉淀除杂。

更优选地，所述树脂除氟的过程包括：先加入pH调节剂控制溶液pH值在3-5，然后通入树脂中；其中所述树脂为LX 760或LX 860。

更优选地，所述中和沉淀除杂的过程包括：加入碱液控制体系pH值在5.5-6.5。碱液例如可以为氢氧化钠溶液或氨水，碱液的质量浓度优选为3-30%。

在本发明一些优选实施方式中，所述方法还包括以下步骤：（6）将步骤（2）得到的富锂溶液进行净化中和沉淀，过滤得到净化后锂液和中和渣；将所述净化后锂液用于制备电池级碳酸锂，可选的将中和渣循环至步骤（3）与镍钴锰渣协同进行酸浸。所述净化中和沉淀能够将步骤（2）得到的富锂溶液中在焙烧过程未反应的硫酸盐（如硫酸锰）等杂质进行中和沉淀，所得中和渣循环至步骤（3）后，能实现镍钴锰的离子态富集。

在一些具体实施方式中，所述将净化后锂液用于制备电池级碳酸锂的过程可以包括：依次采用深度除杂、沉碳酸锂、碳化精制、升温裂解。其为本领域常规技术，在此不再赘述。

本领域技术人员可以采用本领域现有的净化方法进行步骤（6）所述净化，例如净化可以包括：加入碱液控制pH值，使得净化后锂液中镍、钴、锰的总含量低于10 ppm。优选地，此处碱液可以为氢氧化钠溶液，其质量分数为5-30%，当然也可以为其他碱液，只要能实现上述目的即可。

下面结合具体实例对本发明进行进一步的详细阐述。

实施例1

一种废动力电池有价组分综合回收方法，如图1所示，具体如下：

（1）对废三元动力电池采用放电、拆解、破碎、分离等预处理，剔除集流体、隔膜、电解质等，减少杂质的带入，得到较为纯净的含镍钴锰锂和负极石墨的电池黑粉；

称取电池黑粉和一水合硫酸锰，细磨混匀放置马弗炉中在600℃进行焙烧3h，得到焙砂。以摩尔量计，一水合硫酸锰中硫酸锰的用量为电池黑粉中锂反应所需理论用量的1.2倍。

（2）将焙砂细磨至200目以上，加水进行搅拌水浸，控制水浸温度为60℃，水浸液固比为5 mL/g，时间为1 h，液固分离，得到富锂溶液和镍钴锰渣。该过程Li的优先提取率为99.8%以上，镍钴锰渣锂含量在0.01%以下。所述焙砂与镍钴锰渣的XRD物相分析如图2所示，可以看出，焙砂中锂以硫酸锂形式存在，镍钴锰渣中该物相消失，即电池黑粉经“焙烧-水浸”后，锂以硫酸锂的形式浸出富集于水浸液中，实现了与镍/钴/锰选择性分离。

（3）对镍钴锰渣加入硫酸溶液进行酸浸，酸浸过程液固比控制在4mL/g，98wt%浓硫酸以摩尔量计的用量为镍钴锰渣理论用量的1.05倍，然后加入双氧水，酸浸温度为60℃，双氧水用量视镍/钴/锰浸出率高低而定，双氧水的用量为体系溶液的5vol.%，反应时间为2h，反应终点pH控制在2-3之间；过滤得到酸浸液。

（4）步骤（3）中得到的酸浸液置换除铜过程，选择铁粉进行置换除铜，以摩尔量计，用量为酸浸液中铜置换反应所需理论量的1.1倍，反应温度为50℃，时间为1h；得到除铜后液。

（5）然后进行高温除杂，除铜后液pH控制在2左右，硫酸钠以钠铝摩尔比1:3进行加入，反应温度为180℃，时间为2h，过程中通入氧气，氧压维持在0.3 MPa。

（6）然后进行深度除杂，包含树脂深度除氟和中和沉淀深度除杂，树脂深度除氟中先控制溶液pH在3左右，再通入树脂LX 760中，得到除铁铝氟液；然后中和沉淀中控制pH为5.5-6之间，得到电池级镍钴锰溶液。

各过程Fe/Al/Cu/F/Ca/Mg含量如下表1所示，其中Li/P在焙烧-水浸过程实现了脱除，后续过程无需进行除杂操作。

表1

杂质元素	Fe	Al	Cu	F	Ca	Mg
							酸浸液 (g/L)	0.13	3.30	0.10	1.29	0.05	0.04
除铜后液 (g/L)	0.20	3.28	1×10 <sup>-4</sup>	1.30	0.05	0.04
							除铁铝氟液 (g/L)	0.03	0. 80	1×10 <sup>-4</sup>	0.08	3.58×10 <sup>-3</sup>	5.72×10 <sup>-3</sup>
电池级镍钴锰 溶液 (mg/L)	0.01	0.06	0.10	0.05	3.65	5.52

在步骤（5）-（6）整个除杂过程，镍、钴、锰损失率分别为1.8%、0.8%、0.3%，且得到的电池级镍钴锰溶液镍钴锰总含量在101 g/L，经适当调配比例，即可制备合格三元前驱体。锂、镍、钴、锰回收率分别为99.5、97.2、98.5、99.1%。

实施例2

参照实施例1的方法进行，不同的是，步骤（5）中高温除杂的反应温度不同，具体为250℃。相应的，后续各过程Fe/Al/Cu/F/Ca/Mg含量如下表2所示。

表2

杂质元素	Fe	Al	Cu	F	Ca	Mg
							除铁铝氟液 (g/L)	0.04	0. 08	0.1×10 <sup>-3</sup>	0.06	2.04×10 <sup>-3</sup>	3.18×10 <sup>-3</sup>
电池级镍钴锰 溶液 (mg/L)	0.02	0.04	0.10	0.10	2.65	3.22

在步骤（5）-（6）整个除杂过程，镍、钴、锰损失率分别为0.3%、0.2%、0.1%，且得到的电池级镍钴锰溶液镍钴锰总含量在109g/L，经适当调配比例，即可制备合格三元前驱体。锂、镍、钴、锰回收率分别为99.3、99.2、99.4、99.6%。

实施例3

参照实施例1的方法进行，不同的是，步骤（5）中高温除杂的反应温度不同，具体为220℃。相应的，后续各过程Fe/Al/Cu/F/Ca/Mg含量如下表3所示。

表3

杂质元素	Fe	Al	Cu	F	Ca	Mg
							除铁铝氟液 (g/L)	0.02	0.20	1×10 <sup>-4</sup>	0.05	3.39×10 <sup>-3</sup>	5.29×10 <sup>-3</sup>
电池级镍钴锰 溶液 (mg/L)	0.01	0.1	0.10	0.13	3.40	5.40

在步骤（5）-（6）整个除杂过程，镍、钴、锰损失率分别为0.4%、0.3%、0.2%，且得到的电池级镍钴锰溶液镍钴锰总含量在107 g/L，经适当调配比例，即可制备合格三元前驱体。锂、镍、钴、锰回收率分别为99.4、99.0、99.4、99.4%。

实施例4

参照实施例3的方法进行，不同的是，步骤（5）高温除杂中，硫酸钠以钠铝摩尔比1.4:3加入。相应的，后续各过程Fe/Al/Cu/F/Ca/Mg含量如下表4所示。

表4

杂质元素	Fe	Al	Cu	F	Ca	Mg
							除铁铝氟液 (g/L)	0.01	0.05	1×10 <sup>-4</sup>	0.060	4.33×10 <sup>-3</sup>	4.28×10 <sup>-3</sup>
电池级镍钴锰 溶液 (mg/L)	0.01	0.01	0.08	0.03	4.14	4.52

在步骤（5）-（6）整个除杂过程，镍、钴、锰损失率分别为0.3%、0.2%、0.2%，且得到的电池级镍钴锰溶液镍钴锰总含量在107g/L，经适当调配比例，即可制备合格三元前驱体。锂、镍、钴、锰回收率分别为99.4、99.2、99.4、99.6%。

实施例5

参照实施例3的方法进行，不同的是，步骤（5）高温除杂中，硫酸钠以钠铝摩尔比2:3加入。相应的，后续各过程Fe/Al/Cu/F/Ca/Mg含量如下表5所示。

表5

杂质元素	Fe	Al	Cu	F	Ca	Mg
							除铁铝氟液 (g/L)	0.04	0.0 4	1×10 <sup>-4</sup>	0.05	4.58×10 <sup>-3</sup>	4.72×10 <sup>-3</sup>
电池级镍钴锰 溶液 (mg/L)	0.01	0.01	0.10	0.04	4.67	4.37

在步骤（5）-（6）整个除杂过程，镍、钴、锰损失率分别为0.3%、0.2%、0.2%，其与实施例4相差不大，但该条件硫酸钠试剂消耗量大，导致镍钴锰溶液钠含量高。且得到的电池级镍钴锰溶液镍钴锰总含量在106 g/L，经适当调配比例，即可制备合格三元前驱体。锂、镍、钴、锰回收率分别为99.3、99.1、99.1、99.2%。

对比例1

参照实施例1的方法进行，不同的是，步骤（5）高温除杂中的反应温度为130℃。相应的，除铁铝氟液Fe/Al/Cu/F/Ca/Mg含量如下表1-1所示。

表1-1

杂质元素

Fe

Al

Cu

F

Ca

Mg

除铁铝氟液 (g/L)

0.12

3.24

1×10 <sup>-4</sup>

1.27

0.045

0.037

本对比例中，高温除杂温度为130℃，硫酸铝与硫酸钠基本不发生反应，且铁不会生成赤铁矿，即该温度下Fe/Al/Cu/F/Ca/Mg等杂质均达不到较好的脱除效果。

对比例2

参照实施例1的方法进行，不同的是，步骤（5）高温除杂中的反应温度为280℃。相应的，后续各过程Fe/Al/Cu/F/Ca/Mg含量如下表1-2所示。

表1-2

杂质元素	Fe	Al	Cu	F	Ca	Mg
							除铁铝氟液 (g/L)	0.02	0. 05	1×10 <sup>-4</sup>	0.08	3.32×10 <sup>-3</sup>	5.42×10 <sup>-3</sup>
电池级镍钴锰 溶液 (mg/L)	0.01	0.06	0.10	0.11	3.05	5.12

在步骤（5）-（6）整个除杂过程，镍、钴、锰总损失率均低于0.5%，且得到的电池级镍钴锰溶液镍钴锰总含量在106 g/L，经适当调配比例，即可制备合格三元前驱体。锂、镍、钴、锰回收率分别为99.3、99.2、99.0、99.4%。该温度下虽能基本达到同等效果，但温度过高增加生产成本以及操作危险系数。

通过上述实施例和对比例可知，采用本发明方案的实施例，能够实现铁/铝/铜/氟/钙/镁等杂质的深度脱除；同时提高锂镍钴锰回收率；且生产成本相对较低。

进一步的，通过实施例1和实施例2-3可知，采用本发明优选高温除杂反应温度的方案，更利于铁/铝/铜/氟/钙/镁等杂质的深度脱除，更利于提高镍钴锰回收率。通过实施例3和实施例4-5知，采用本发明优选高温除杂中硫酸钠适宜用量的实施例4，更利于铁/铝/铜/氟/钙/镁等杂质的深度脱除，且成本低，尽可能的避免新的钠等元素引入镍钴锰溶液，更利于提高镍钴锰回收率和纯度。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种废动力电池有价组分综合回收方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）将废动力电池原料与硫酸盐混合焙烧，得到焙砂；

（2）对所述焙砂进行水浸，过滤得到镍钴锰渣和富锂溶液；

（3）对所述镍钴锰渣进行酸浸，过滤得到酸浸液；

（4）将所述酸浸液进行置换除铜处理，过滤得到除铜后液；

（5）将所述除铜后液进行高温除杂和可选的深度除杂，得到含镍钴锰硫酸盐溶液；

其中，所述高温除杂的过程包括：在氧气存在下，加入硫酸钠进行除杂反应，以摩尔量计，所述硫酸钠的用量为体系溶液中铝摩尔量的1/3-1倍，且溶液pH控制在1-3，除杂反应温度为180-250℃，除杂反应时间为1-4h。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述焙烧的条件包括：焙烧温度为500-1000℃，焙烧时间为1-6 h；

和/或，步骤（1）中，以摩尔量计，所述硫酸盐的用量为废动力电池原料中锂反应所需理论用量的1-3倍；

和/或，所述废动力电池原料包括正极料。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述硫酸盐包含第一硫酸盐和可选的第二硫酸盐，所述第一硫酸盐包括硫酸锰、硫酸镍、硫酸钴中的至少一种，第二硫酸盐包括硫酸铁、硫酸铝和硫酸氢钠中的至少一种。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，以摩尔量计，所述第一硫酸盐的用量为废动力电池原料中锂反应所需理论用量的0.9-1.2倍，第二硫酸盐的用量为废动力电池原料中锂反应所需理论用量的0.05-0.2倍。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中，所述水浸的条件包括：液固比为2-10 mL/g，水浸温度为20-80℃，水浸时间为0.5-2 h；

和/或，步骤（2）中还包括：在所述水浸之前，将焙砂进行研磨，所述研磨使得焙砂粒度在200目以上。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）中，所述酸浸的过程包括：加入硫酸溶液，以摩尔量计，硫酸溶液中硫酸用量为镍钴锰渣反应所需酸理论用量的1-1.2倍，且使得液固比为3-10 mL/g，然后加入双氧水进行酸浸反应，酸浸反应温度为30-90℃，酸浸反应时间为1-3h，终点pH控制在1.5-3；其中，双氧水的用量为体系溶液的3-8vol.%。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（4）中，所述置换除铜处理的过程包括：加入除铜剂进行反应，反应温度为30-90℃，反应时间为1-4h；其中，以摩尔量计，除铜剂用量为酸浸液中铜置换反应所需理论用量的1-2倍，除铜剂为铁粉、镍粉和锰粉中的至少一种。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（5）所述高温除杂中，氧气的通入流量使得氧压维持在0.1-1 MPa；

和/或，除杂反应温度为210-250℃；

和/或，以摩尔量计，所述硫酸钠的用量为体系溶液中铝摩尔量的0.4-0.6倍。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（5）中，所述深度除杂的过程包括：先进行树脂除氟，再进行中和沉淀除杂；

其中，所述树脂除氟的过程包括：先加入pH调节剂控制溶液pH值在3-5，然后通入树脂中；其中所述树脂为LX 760或LX 860；

所述中和沉淀除杂的过程包括：加入碱液控制体系pH值在5.5-6.5。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法还包括以下步骤：

（6）将步骤（2）得到的富锂溶液进行净化中和沉淀，过滤得到净化后锂液和中和渣；将所述净化后锂液用于制备电池级碳酸锂；可选的将中和渣循环至步骤（3）与镍钴锰渣协同进行酸浸。

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