CN108649291A - 一种以废旧锂离子电池为原料回收镍钴锰酸锂正极材料的工艺 - Google Patents

一种以废旧锂离子电池为原料回收镍钴锰酸锂正极材料的工艺 Download PDF

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Abstract

一种以废旧锂离子电池为原料回收镍钴锰酸锂正极材料的工艺，属于废旧锂电池回收领域。对废旧锂离子电池正极片粉碎，在温度为400‑450℃条件下进行热解，进行筛分，使正极粉和其它材料物理分离。然后将正极材料和酸性硫酸盐进行焙烧，焙烧产物在去离子水中进行溶解，并且具体公开了具体的溶解步骤以及对溶解过程中的各参数的设定。然后对浸出液进行除杂后，再以碳酸钠和碳酸氢钠混合液为沉淀剂共沉淀制得碳酸盐前驱体，然后和和碳酸锂混合然后经过煅烧制得镍钴锰酸锂三元正极材料。本发明将废旧锂离子电池正极材料循环利用，通过逆向回收工艺，重新制得镍钴锰酸锂三元正极材料，实现资源化利用。

Description

一种以废旧锂离子电池为原料回收镍钴锰酸锂正极材料的 工艺
技术领域
本发明属于废旧锂离子电池回收领域，涉及一种以废旧锂离子电池为原料回收制造镍钴锰酸锂正极材料的工艺。
背景技术
锂离子电池作为一种高能量高功率和高寿命的二次电池，被广泛应用于手机、数码相机、笔记本电脑、电子仪表等众多民用及军事领域。随着近几年我国锂离子电池的产量和消费量的迅速增长，带来了废旧锂离子电池报废量的日益剧增。据中国电池工业统计，预计到2020年，我国锂离子消费量将累计达到250 亿只，这些使用后报废的锂离子电池如果不加以妥善回用，不仅导致大量有价资源浪费，而且其中夹杂的钴和氟等元素对环境具有一定的毒性。锂离子电池除了以钴酸锂为正极的电池品质以外，还有镍钴锰，镍钴锰铝和磷酸铁锂等材料为正极的锂离子电池。在现有锂离子电池中，镍钴锰三元正极材料以其较高的比容量和较长的循环寿命，在动力电池领域获得了广泛的应用。通常来说，锂离子电池含有的钴含量为5～20wt％，锂含量为1～3wt％，镍含量为5～10wt％，这些元素属于稀有金属，显著高于自然界矿石中相应的金属含量。因此开展废旧锂离子电池的回收，不仅实现了有价稀有资源的有效利用，减少其对环境的损害，是实现锂离子电池产业可持续性发展的关键技术。
在现有的锂离子电池回收技术中，例如公开号CN107326181A的中国专利文献公开了一种废旧锂离子电池剥离浸出一步完成的回收方法，公开了其以废旧锂离子电池为原料,经放电、人工或机械破碎后,浸入纯水或一定浓度的硫酸溶液中,然后调节溶液的酸度并加入还原剂进行剥离后浸出过滤得到相关金属离子的溶液，回收过程的硫酸会对生产设备有较强的腐蚀作用。另外，电池中的有价金属镍、钴、锰、锂进入滤液中，铜箔、铝箔、石墨进入滤渣中回收。
公开号CN106834703A的中国专利文献公开了一种废旧锂离子电池正极活性材料的浸出方法,废旧锂离子电池经短路放电、拆解、粘结剂剥离、破碎筛分得电极材料粉末；将所述的电极材料粉末在二氧化硫载气氛围下焙烧得焙砂，其中二氧化硫载气流量为30～50L/h，焙烧温度为300～450℃；将所述的焙砂分散在水中搅拌过滤得正极活性材料的水溶液。
在公开号CN101570750的中国专利文献中，公开了一种废旧锂离子电池中钴和锂的生物浸出高效菌种选育方法,其特征是选育方法步骤为：(1)锂离子电池电极材料的处理；(2)高性能菌种的采集、富集、纯化；(3)加入Fe2+、硫及硫代硫酸盐等能源物质和加入所需浸出的锂电池粉末培养细菌，进行驯化、培养；(4) 用紫外线对细菌进行诱变，获得突变混合菌株；遗憾的是，回收产量和回收率受到细菌自身的限制。
通过对国内外的论文和专利文献的分析来看，现有回收废旧锂离子电池中有价金属的步骤是：首先拆分废旧电池，然后经过分离得到各组成部分；最后废旧锂离子电池三元正极材料要将其重新溶解才能进一步制成高附加值产品，实现有价金属的回收除了上面提到的三种典型方法来说，还存在硫酸-双氧水浸出、柠檬酸-双氧水浸出、HNO3和HNO3-H2O2体系等方法对活性物质进行浸出。为了保证这些活性物质较高的浸出率，通常采用过量的无机酸和还原剂在三元正极材料进行还原性酸浸，这样过量的酸性浸出液不仅对设备造成严重的腐蚀作用，而且后续步骤的进行还需用大量的碱去中和，增加了工业成本和环境压力。虽然最新的研究还包括一些有机酸+过氧化氢来溶解锂离子电池正极材料，但是有机酸和过氧化氢价格较高，极大增加了工业回收成本。
有鉴于此，本专利提出了废旧锂离子电池正极材料和弱酸性硫酸盐进行还原性焙烧，然后以蒸馏水为浸出剂得到浸出液。由于浸出液的pH值为近中性，显著减少了过量的酸对设备的腐蚀和后续碱中和的成本。另外，正由于中性浸出液的使用，本发明得到的近中性浸出液再进一步使用弱碱性的碳酸钠和碳酸氢钠 pH混合缓冲溶液作为沉淀剂共沉淀制得制造锂离子正极材料的前驱体。
发明内容
本发明为克服现有技术的不足而提供了一种以废旧锂离子电池为原料回收镍钴锰酸锂正极材料的工艺，本发明旨在提供一种通过回收废旧锂电池镍钴锰酸锂正极材料的方法，达到资源循环利用的目的。
一种以废旧锂离子电池为原料回收镍钴锰酸锂正极材料的工艺，包括以下几个步骤：
(1)将废旧锂离子电池正极片进行预处理获得含钴、镍、锰的正极材料粉末；
(2)将步骤(1)的正极粉和酸性硫酸盐进行气氛焙烧，将镍钴锰元素转化为可溶性硫酸盐；
(3)将步骤(2)中所得到的焙烧产物中加入去离子水，并在水浴条件下进行浸出，过滤除杂后获得含镍、钴和锰的浸出液，检测镍钴锰离子含量；
(4)往步骤(3)浸出液中外加入镍源、钴源或锰源，调节浸出液中镍钴锰的摩尔浓度比为1:1:1；
(5)以碳酸钠和碳酸氢钠混合液为沉淀剂，使镍钴锰金属离子共沉淀，过滤洗涤后得碳酸盐前驱体，该碳酸盐前驱体经过陈化后和碳酸锂混合然后经过煅烧制得镍钴锰酸锂三元正极材料。
步骤(1)中所述的的预处理是将电池正极片粉碎，在温度为400-450℃空气条件下进行热解，采用20-80目的标准筛在振动下进行筛分，得到正极粉。
上述热解在空气或/和氮气或/和氩气或/和氨气氛中进行。
步骤(2)在空气或/和氮气或/和氩气或/和氨气氛中进行焙烧，优选焙烧在氨气或者氨气和氮气氛围条件下进行，除直接采用外加氨气条件外，或/和在步骤(1)得到的正极粉末加入重量比5-130％的碳酸铵、碳酸氢铵、磷酸铵、磷酸二氢铵，磷酸氢二铵、尿素中的一种、两种或者两种以上的混合物。步骤(2) 中所述的废旧锂离子电池三元正极材料和酸性硫酸盐的摩尔比优选为1:1-1:5；焙烧温度为300℃-600℃，优选温度为350℃-550℃，最优选温度为350℃ -490℃；焙烧时间为0.5-2h。
步骤(3)中所述的除杂为用黄钠铁钒法除铁，即先将浸出液的pH调至 0.3-2.7之间，加热至60-102℃，然后缓慢加入NaOH溶液，调节溶液的pH为 1.7-1.9，待反应2h后，控制终点的pH在3-6之间，使铁离子形成氢氧化铁沉淀后，过滤除去；再用水解法除铝，即将滤液加热至75-100℃，调节溶液pH为 3-6，反应0.2-3h，使铝离子水解形成Al(OH)3沉淀，经过滤得到含有镍钴锰离子的浸出液。步骤(3)中所述的焙烧产物的浸出温度为10-90℃，优选温度为20℃ -90℃，最优选温度为25℃-80℃；浸出时间为10-120min。
步骤(5)沉淀剂碳酸钠和碳酸氢钠总摩尔数与镍钴锰金属总离子摩尔数比为(1-3):1；碳酸钠和碳酸氢钠混合液沉淀剂的摩尔比为1:(0.5-3)；步骤(5) 按照镍钴锰总摩尔数与锂总摩尔数为1:(1.05-1.2)将碳酸盐前驱体和碳酸锂混合。步骤(5)中所述的共沉淀反应制得的碳酸盐前驱体的条件为pH控制在7-12 之间，反应温度为40-80℃，反应时间为0.2-3小时，陈化时间为4-24h。
在回收镍钴锰酸锂正极材料的工艺，其特征在于，步骤(2)中所述的酸性硫酸盐为硫酸铵、硫酸氢铵、硫酸氢钠、硫酸氢钾中的一种或多种；步骤(4) 中所述的镍源为硝酸镍、硫酸镍中的一种；钴源为硝酸钴、硫酸钴中的一种；锰源为硫酸锰或硝酸锰中的一种。
为了保证得到电化学性能良好的镍钴锰三元材料，经过大量试验，步骤(5) 煅烧温度为700-1200℃，优选温度为800-1000℃；煅烧时间为6-20h，优选时间为8-18h。
本发明相对于现在的技术具有如下的优点及效果：
(1)本发明将废旧锂离子电池正极材料进行回收，再重新合成新的镍钴锰酸锂正极材料，实现资源的有效循环利用。
(2)现有技术采用无机酸浸出，为了使正极材料能够最大限度的溶解，所以酸应过量，导致浸出液酸性太强。为了使后续步骤正常进行还需用大量碱调节酸碱度，还会对设备有腐蚀作用。而本发明采用与近中性硫酸盐焙烧再浸出的方法，浸出液酸碱性接近于中性，省略了强碱调节酸碱度步骤，具有操作步骤简单、环保、工艺简单和可工业推广等优点。
(3)本发明在中性浸出液基础上，采用碳酸盐-碳酸氢盐复合缓冲溶液共沉淀方法合成镍钴锰酸锂前驱体，与现有的共沉淀方法相比，复合缓冲溶液pH值稳定，易于控制，易于通过后续的陈化过程得到结晶和形貌良好的镍钴锰碳酸盐沉淀，从而为制备镍钴锰酸锂材料提供优质原料。
附图说明
图1为废旧锂离子电池三元正极材料浸出工艺流程图；
图2为实施例1镍钴锰酸锂的XRD图和EDS图；
(a)镍钴锰酸锂的XRD图和(b)EDS图。
图3为实施例1所得镍钴锰酸锂的电性能；(a)为所得镍钴锰酸锂的充放电曲线图，(b)为循环50圈后的循环寿命图。
具体实施方式
下面将通过具体实施方式对本发明进行详细描述，但本发明并不限于以下实施例。
除杂为用黄钠铁钒法除铁，即先将浸出液的pH调至1.0左右，加热至95℃，然后缓慢加入NaOH溶液，调节溶液的pH为1.7-1.9，待反应2h后，控制终点的pH在3.2，逐渐形成氢氧化铁沉淀，经过滤除去铁离子；再通过水解法除铝，即将滤液加热至95℃，调节溶液pH为3.5-4.3，反应2h，使其中的铝离子水解形成Al(OH)3沉淀，最后过滤得到含有较纯净镍钴锰的浸出液。
实施例1：
一种以废旧锂离子电池为原料回收制备镍钴锰酸锂正极材料的工艺，包括以下几个步骤：
(1)将电池单体正极片粉碎，在空气中400℃下热解，采用200目的标准筛在振动下进行筛分，获得正极粉10g。
(2)将正极粉中加入28g硫酸铵充分混合均匀，然后在通空气条件下在马弗炉中进行焙烧，焙烧温度为470℃，焙烧时间为2h。然后在焙烧产物中加入100mL 去离子水，在60℃下进行浸出，过滤得到浸出液。
(3)将浸出液用黄钠铁钒法除去杂质铁，同时水解法除去杂质铝后，测分析得浸出液中镍离子浓度为0.95mol L-1，钴离子浓度为0.97mol L-1，锰离子浓度为 0.92mol L-1。
(4)根据分析结果，往步骤(3)的混合液中加入硫酸镍和硫酸钴，使镍离子和钴离子浓度均提高到0.97mol L-1。
(5)往步骤(4)溶液中加入温度为45℃碳酸钠和碳酸氢钠混合溶液，控制反应pH值为9.7，其中碳酸钠和碳酸氢钠的摩尔比为1:2mol，此时逐渐生成镍钴锰的碳酸盐沉淀。待反应1小时，沉淀完全后，继续陈化4小时，使将镍钴锰碳酸盐沉淀的颗粒逐渐生长，然后经分离得到碳酸盐前驱体。该前驱体经150℃干燥4h后备用。
(6)按照镍钴锰总摩尔数，是加入的碳酸锂中锂元素的摩尔比符合1:1.1。经混合均匀后，该混合物先在550℃下预焙烧5h，然后再在900℃下煅烧10h，经自然冷却到室温后，研磨至300目过筛得LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。
实施例1所得镍钴锰酸锂通过XRD检测，图谱如图2(a)所述，原子比通过EDS检测，如图谱2(b)所示。从图可看出，材料中的Ni、Co、Mn三种元素基本符合1:1:1的原子比。分析结果显示为LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。
以金属锂片为负极，以上述步骤(6)获得的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2为正极，组装成扣式电池，以0.2C倍率进行放电测试，实验结果如图3所示。实验表明，该电池材料的首次放电比容量为224.1mAh g-1，首次库伦效率为97.6％。其循环 50圈后的比容量情况如图3(b)所示，放电比容量为189.4mAh g-1，容量保持率为84.5％，说明材料的电化学性能具有较好的电化学稳定性。
实施例2：
一种以废旧锂离子电池为原料回收制备镍钴锰酸锂正极材料的工艺，包括以下几个步骤：
(1)将电池单体正极片粉碎，在空气中400℃下热解，采用200目的标准筛在振动下进行筛分，获得正极粉9.8g。
(2)将正极粉中加入29g硫酸铵+3g尿素充分混合均匀，然后通氨气气氛下在马弗炉中进行焙烧，焙烧温度为450℃，焙烧时间为1.5h。然后在焙烧产物中加入100mL去离子水，在60℃下进行浸出，过滤得到浸出液。
(3)将浸出液用黄钠铁钒法除去杂质铁，水解法除去杂质铝后，测得浸出液中镍离子浓度为0.94mol L-1，钴离子浓度为0.95mol L-1，锰离子浓度为0.95mol L-1。
(4)往步骤(3)的混合液中加入硝酸镍和硝酸钴，使镍离子和钴离子浓度均为0.95mol L-1。
(5)往步骤(4)溶液中加入碳酸钠和碳酸氢钠，使碳酸钠和碳酸氢钠的摩尔比为1:2.5mol，控制pH为8.2，待沉淀完全后，继续陈化8h，随后将沉淀分离得前驱体。该前驱体经过120℃干燥8h后备用。
(6)根据得到前驱体质量，计算得到碳酸锂质量，使投料的镍钴锰和锂元素的摩尔比符合1:1.05。随后经搅拌混合均匀后，先在550℃下先预烧5h，再在900℃下煅烧12h，自然冷却到室温后，研磨至300目过筛得LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。经电化学检测，其0.1C下的循环比容量为219.5mAh g-1。
实施例3：
一种以废旧锂离子电池为原料回收制备镍钴锰酸锂正极材料的工艺，包括以下几个步骤：
(1)将电池单体拆解，取出正极片；将正极片粉碎，在氨气+氮气(1:1)氛中 400℃下热解，采用200目的标准筛在振动下进行筛分，获得正极粉11g。
(2)将正极粉中加入31g硫酸铵+5g碳酸氢铵充分混合均匀，然后在通氨气气氛下在马弗炉中进行焙烧，焙烧温度为470℃，焙烧时间为1.5h。然后在焙烧产物中加入100mL去离子水，在60℃下进行浸出，过滤得到浸出液。
(3)将浸出液用黄钠铁钒法除去杂质铁和水解法除去杂质铝后，测得浸出液中镍离子浓度为0.98mol L-1，钴离子浓度为1.0mol L-1，锰离子浓度为1.0mol L-1。
(4)往步骤(3)的混合液中加入硫酸镍和硝酸锰，使镍离子和钴离子浓度均为1.0mol L-1。
(5)往步骤(4)溶液中加入温度为60℃碳酸钠和碳酸氢钠溶液，使碳酸钠和碳酸氢钠的摩尔比为2:1，调节pH＝9.2，待反应结束后，继续陈化6h，最后经过滤得到得前驱体。该前驱体经140℃干燥3h后备用。
(6)根据得到前驱体质量，控制加入碳酸锂，使镍钴锰总和：锂元素的摩尔比符合1:1.12，混合均匀，然后在550℃下先预烧5h，再在950℃下煅烧12h，自然冷却到室温后，研磨至300目过筛得LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。经电化学检测，其 0.1C下的循环比容量为220.3mAhg-1
实施例4：
一种以废旧锂离子电池为原料回收制备镍钴锰酸锂正极材料的工艺，包括以下几个步骤：
(1)将电池单体拆解，取出正极片；将正极片粉碎后在氩气氛中420℃下热解，采用200目的标准筛在振动下进行筛分，获得正极粉10.5g。
(2)将正极粉中加入28g硫酸氢铵+3g磷酸二氢铵充分混合均匀，然后在通氩气氛下在马弗炉中进行焙烧，焙烧温度为480℃，焙烧时间为0.8h。然后在焙烧产物中加入120mL去离子水，在70℃下进行浸出，过滤得到浸出液。
(3)将浸出液用黄钠铁钒法除去杂质铁和水解法除去杂质铝后，测得浸出液中镍离子浓度为0.95mol L-1，钴离子浓度为0.99mol L-1，锰离子浓度为0.97mol L-1。
(4)往步骤(3)的混合液中加入硫酸镍和硝酸锰，使镍离子和钴离子浓度均为0.99mol L-1。
(5)往步骤(4)溶液中加入碳酸钠和碳酸氢钠，使碳酸钠和碳酸氢钠的摩尔比为1.5:1，调节pH＝9.0，此时得到镍钴锰的复合碳酸盐沉淀。随后继续保持温度为55℃，使沉淀继续陈化7h后，经过离心分离得到前驱体。该前驱体经过120℃干燥6h后备用。
(6)取步骤(5)得到的前驱体，根据其镍钴锰摩尔总量，加入计算量的碳酸锂，使镍钴锰和锂元素的摩尔比符合1:1.1。经研磨均匀后，先在500℃下先预烧5h，再在900℃下煅烧10h，自然冷却到室温后，研磨至300目过筛得 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。经电化学检测，其0.2C下的循环比容量为215.2mAh g-1
实施例5：
废旧锂离子电池为原料回收制备镍钴锰酸锂正极材料的实施过程如下：
(1)将电池单体拆解的正极片通过粉碎得到的粉体在氩气氛中450℃下热解30min，然后采用200目的标准筛在振动下进行筛分，获得正极粉12g。
(2)将正极粉中加入32g硫酸铵+4g尿素后充分混合均匀，然后在通氩气+氨气氛(体积比＝1:4)下在马弗炉中进行焙烧，焙烧温度为480℃，焙烧时间为0.8 h。然后在焙烧产物中加入200mL去离子水，在70℃下进行浸出，过滤得到浸出液。
(3)将浸出液用实施例1的方法除去杂质后，测得浸出液中镍离子浓度为0.59molL-1，钴离子浓度为0.59mol L-1，锰离子浓度为0.57mol L-1。
(4)往步骤(2)的混合液中加入硫酸锰，使锰离子达到0.59mol L-1。
(5)往步骤(3)溶液中加入碳酸钠和碳酸氢钠，其中碳酸钠和碳酸氢钠的摩尔比为1.2:1，调节pH＝8.8，此时得到镍钴锰的复合碳酸盐沉淀。随后继续保持温度为65℃，使沉淀继续陈化7h后，经过离心分离得到前驱体。该前驱体经过120℃干燥6h后备用。
(6)取步骤(4)得到的前驱体，根据其镍钴锰摩尔总量，加入计算量的碳酸锂，使镍钴锰和锂元素的摩尔比符合1:1.1。经研磨混合均匀后，先在500℃下先预烧 5h，再在880℃下煅烧11h，自然冷却到室温后，研磨至300目过筛得 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。
经电化学检测，其0.2C下的循环比容量为214.3mAh g-1。

Claims (10)

1.一种以废旧锂离子电池为原料回收镍钴锰酸锂正极材料的工艺，包括以下几个步骤：
(1)将废旧锂离子电池正极片进行预处理获得含钴、镍、锰的正极材料粉末；
(2)将步骤(1)的正极粉和酸性硫酸盐进行气氛焙烧，将镍钴锰元素转化为可溶性硫酸盐；
(3)将步骤(2)中所得到的焙烧产物中加入去离子水，并在水浴条件下进行浸出，过滤除杂后获得含镍、钴和锰的浸出液，检测镍钴锰离子含量；
(4)往步骤(3)浸出液中外加入镍源、钴源或锰源，调节浸出液中镍钴锰的摩尔浓度比为1:1:1；
(5)以碳酸钠和碳酸氢钠混合液为沉淀剂，使镍钴锰金属离子共沉淀，过滤洗涤后得碳酸盐前驱体，该碳酸盐前驱体经过陈化后和碳酸锂混合然后经过煅烧制得镍钴锰酸锂三元正极材料。
2.按照权利要求1所述的一种以废旧锂离子电池为原料回收镍钴锰酸锂正极材料的工艺，其特征在于，步骤(1)中所述的的预处理是将电池正极片粉碎，在温度为400-450℃空气条件下进行热解，采用20-80目的标准筛在振动下进行筛分，得到正极粉；
上述热解在空气或/和氮气或/和氩气或/和氨气氛中进行。
3.按照权利要求1所述的一种以废旧锂离子电池为原料回收镍钴锰酸锂正极材料的工艺，其特征在于，步骤(2)在空气或/和氮气或/和氩气或/和氨气氛中进行焙烧。焙烧温度为300℃-600℃，优选温度为350℃-550℃，最优选温度为350℃-490℃；焙烧时间为0.5-2h。
4.按照权利要求3所述的一种以废旧锂离子电池为原料回收镍钴锰酸锂正极材料的工艺，其特征在于，焙烧在氨气或者氨气和氮气氛围条件下进行，除直接采用外加氨气条件外，或/和在步骤(1)得到的正极粉末加入重量比5-130％的碳酸铵、碳酸氢铵、磷酸铵、磷酸二氢铵，磷酸氢二铵、尿素中的一种、两种或者两种以上的混合物。
5.按照权利要求1所述的一种以废旧锂离子电池为原料回收镍钴锰酸锂正极材料的工艺，其特征在于，步骤(2)中所述的废旧锂离子电池三元正极材料和酸性硫酸盐的摩尔比为1:1-1:5。
6.按照权利要求1所述的一种以废旧锂离子电池为原料回收镍钴锰酸锂正极材料的工艺，其特征在于，步骤(3)中所述的除杂为用黄钠铁钒法除铁，即先将浸出液的pH调至0.3-2.7之间，加热至60-102℃，然后缓慢加入NaOH溶液，调节溶液的pH为1.7-1.9，待反应2h后，控制终点的pH在3-6之间，使铁离子形成氢氧化铁沉淀后，过滤除去；再用水解法除铝，即将滤液加热至75-100℃，调节溶液pH为3-6，反应0.2-3h，使铝离子水解形成Al(OH)3沉淀，经过滤得到含有镍钴锰离子的浸出液。
7.按照权利要求1所述的一种以废旧锂离子电池为原料回收镍钴锰酸锂正极材料的工艺，其特征在于，步骤(3)中所述的焙烧产物的浸出温度为10-90℃，优选温度为20℃-90℃，最优选温度为25℃-80℃；浸出时间为10-120min。
8.按照权利要求1所述的一种以废旧锂离子电池为原料回收镍钴锰酸锂正极材料的工艺，其特征在于，步骤(5)沉淀剂碳酸钠和碳酸氢钠总摩尔数与镍钴锰金属总离子摩尔数比为(1-3):1；碳酸钠和碳酸氢钠混合液沉淀剂的摩尔比为1:(0.5-3)；步骤(5)按照镍钴锰总摩尔数与锂总摩尔数为1:(1.05-1.2)将碳酸盐前驱体和碳酸锂混合；步骤(5)中所述的共沉淀反应制得的碳酸盐前驱体的条件为pH控制在7-12之间，反应温度为40-80℃，反应时间为0.2-3小时，陈化时间为4-24h。
9.按照权利要求1所述的一种以废旧锂离子电池为原料回收镍钴锰酸锂正极材料的工艺，其特征在于，步骤(2)中所述的酸性硫酸盐为硫酸铵、硫酸氢铵、硫酸氢钠、硫酸氢钾中的一种或多种；步骤(4)中所述的镍源为硝酸镍、硫酸镍中的一种；钴源为硝酸钴、硫酸钴中的一种；锰源为硫酸锰或硝酸锰中的一种。
10.按照权利要求1所述的一种以废旧锂离子电池为原料回收镍钴锰酸锂正极材料的工艺，其特征在于，步骤(5)煅烧温度为700-1200℃，优选温度为800-1000℃；煅烧时间为6-20h，优选时间为8-18h。
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