CN111116648A - 一种用黄磷制备羟基亚烷基二膦酸的方法 - Google Patents
一种用黄磷制备羟基亚烷基二膦酸的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN111116648A CN111116648A CN201911422850.XA CN201911422850A CN111116648A CN 111116648 A CN111116648 A CN 111116648A CN 201911422850 A CN201911422850 A CN 201911422850A CN 111116648 A CN111116648 A CN 111116648A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- oxygen
- phosphorus
- fatty acid
- yellow phosphorus
- preparation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- OBSZRRSYVTXPNB-UHFFFAOYSA-N tetraphosphorus Chemical compound P12P3P1P32 OBSZRRSYVTXPNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 19
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 18
- XQRLCLUYWUNEEH-UHFFFAOYSA-N diphosphonic acid Chemical compound OP(=O)OP(O)=O XQRLCLUYWUNEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 16
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 title claims abstract description 15
- 125000001118 alkylidene group Chemical group 0.000 title claims abstract description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 31
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 26
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 26
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 claims abstract description 20
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 claims abstract description 19
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 claims abstract description 19
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 claims abstract description 19
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 15
- VSAISIQCTGDGPU-UHFFFAOYSA-N phosphorus trioxide Inorganic materials O1P(O2)OP3OP1OP2O3 VSAISIQCTGDGPU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- XDJWZONZDVNKDU-UHFFFAOYSA-N 1314-24-5 Chemical compound O=POP=O XDJWZONZDVNKDU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims abstract description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 6
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 claims description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 4
- 238000007599 discharging Methods 0.000 claims description 4
- 238000004321 preservation Methods 0.000 claims description 4
- ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N Phosphorous acid Chemical compound OP(O)=O ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 abstract description 4
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 abstract description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 abstract description 3
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 239000002455 scale inhibitor Substances 0.000 abstract description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 description 8
- FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N phosphorus trichloride Chemical compound ClP(Cl)Cl FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- BAERPNBPLZWCES-UHFFFAOYSA-N (2-hydroxy-1-phosphonoethyl)phosphonic acid Chemical compound OCC(P(O)(O)=O)P(O)(O)=O BAERPNBPLZWCES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- MJPWXCPGHYETKV-UHFFFAOYSA-N (3-hydroxy-1-phosphonopropyl)phosphonic acid Chemical compound OCCC(P(O)(O)=O)P(O)(O)=O MJPWXCPGHYETKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 4
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 3
- FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N Butyric acid Chemical compound CCCC(O)=O FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- ISIJQEHRDSCQIU-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 2,7-diazaspiro[4.5]decane-7-carboxylate Chemical compound C1N(C(=O)OC(C)(C)C)CCCC11CNCC1 ISIJQEHRDSCQIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N valeric acid Chemical compound CCCCC(O)=O NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QSJXEFYPDANLFS-UHFFFAOYSA-N Diacetyl Chemical compound CC(=O)C(C)=O QSJXEFYPDANLFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WETWJCDKMRHUPV-UHFFFAOYSA-N acetyl chloride Chemical compound CC(Cl)=O WETWJCDKMRHUPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012346 acetyl chloride Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000003139 buffering effect Effects 0.000 description 1
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010668 complexation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 239000003599 detergent Substances 0.000 description 1
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 230000036632 reaction speed Effects 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 229940005605 valeric acid Drugs 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
- C07F9/3804—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)] not used, see subgroups
- C07F9/3808—Acyclic saturated acids which can have further substituents on alkyl
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
Abstract
本发明涉及阻垢剂技术领域,特别是涉及一种羟基亚烷基二膦酸的制备方法。本发明先将黄磷在氧气中不充分燃烧得三氧化二磷,然后将三氧化二磷和脂肪酸、水反应制得羟基亚烷基二膦酸。此方法原料少、步骤简单,因此节省了反应时间和降低了能耗。反应过程中也没有大量氯化氢气体产生,并能取得收率大,质量好的羟基亚烷基二膦酸产品。
Description
技术领域
本发明涉及阻垢剂技术领域,特别是涉及一种羟基亚烷基二膦酸的制备方法。
背景技术
羟基亚烷基二膦酸具有良好的络合性和缓冲作用,被广泛的应用工业上,如循环水处理的阻垢剂、金属腐蚀抑制剂和洗涤剂等。羟基亚烷基二膦酸的生产方法很多,以三氯化磷和脂肪酸为原料的合成方法,原料价格较低,成为目前工业上生产羟基亚烷基二膦酸的主要方法。
现有的羟基亚烷基二膦酸的制备方法,都是先按照工艺配比将脂肪酸和水放入反应釜内,在45℃以下的环境下,向反应釜内滴加三氯化磷发生氯化反应,滴加完之后升温至110℃发生酯化反应,尾气经冷凝得乙酰氯;通入水蒸气水解最后得目标产物。该方法由于三氯化磷和脂肪酸的反应是一个吸热反应,所以比较耗能,而且反应速度较慢,反应过程有大量氯化氢气体产生。
三氯化磷滴加过程中由于反应釜内水和脂肪酸过量,因此三氯化磷先与水反应,必须当水全部反应完三氯化磷才能与脂肪酸反应,因此整个过程是先放热再吸热,这样等水全部反应完之后,放出来的热量很大一部分就散掉了,当三氯化磷再与脂肪酸反应的时候,就需要额外提供热源来供其反应,因此增加了反应时间,同时浪费了热源能量。并且该反应原料和反应路线多导致副反应多,产品质量不高,产品中含有较多的磷酸、亚磷酸和氯化物,虽然在现有技术中,采用负压外蒸等方法回收乙酰氯和盐酸,但无法保证全部回收,从而导致的产品中仍有氯化物的残留,对其应用性能很大的副影响。
发明内容
本发明为了克服上述技术问题的不足,提供了一种羟基亚烷基二膦酸的新制备方法,该方法操作步骤简单,无氯化物产生,且成本较低,节省了反应时间,降低了能耗。
解决上述技术问题的技术方案如下:
一种羟基亚烷基二膦酸的制备方法,包括以下步骤:
(1)将干燥后的黄磷加入经氮气除氧的密闭反应釜中;然后通氮除氧至氧气小于整个反应器体积的0.2%;
(2)并用高纯氮保持反应器正压0.05Mpa,保温在70℃以下从底部缓慢通入高纯氧2小时,通氧的速度以保证反应釜压力不增加为好,通氧结束后继续保温反应2~8小时;
(3)控制在70~75℃,在搅拌的条件下滴加脂肪酸水溶液,滴加时间为2小时,滴完加热至100~110℃,保温反应2~3小时;
(4)反应结束后加入水,继续在110℃保温1小时,用蒸气吹扫,至产品中脂肪酸的质量含量小于0.5%,加水调节目标产物含量为50%出料。
制备羟基亚烷基二膦酸:黄磷(P)、氧气(O2)、步骤(3)脂肪酸溶液中的水(H2O)、脂肪酸(CH3(CH2)nCOOH,n=0~3)和步骤(4)加入的水(H2O)的摩尔比为4:3:2:4:2。
所述脂肪酸为乙酸(CH3COOH)或丙酸(CH3CH2COOH)、丁酸(CH3(CH2)2COOH)或戊酸(CH3(CH2)3COOH)。
与现有技术相比,本发明的有益效果为:
本发明提供一种羟基亚烷基二膦酸的制备方法,将黄磷不充分燃烧得三氧化二磷与脂肪酸反应制得羟基亚烷基二膦酸。此方法原料少、步骤简单,因此节省了反应时间和降低了能耗。反应过程中不会有氯化氢气体产生,从而羟基亚烷基二膦酸中不含有氯化物,且该方法收率高,磷酸、亚磷酸含量少。
具体实施方式
实施例1
黄磷直接制备羟基亚乙基二膦酸(HEDP)
向带搅拌及通氮装置的反应釜内通氮,使氧除至小于容器体积0.5%加入黄磷248g(分子量123.9,2mol),升温至105℃、负压0.098MPa除去水分,然后二次通氮除氧至小于整个反应器体积的0.2%,并用高纯氮保持反应器正压0.05Mpa,保温在65℃从底部缓慢通入高纯氧48g(1.5mol)时间2小时不能太慢,通氧的速度以保证65℃时反应釜压力不增加为好,如有增加则降低通氧的速度。通氧结束保温反应2小时。反应结束后控制在75℃在搅拌的前提下滴加138g质量分数87%乙酸溶液(2mol乙酸+1mol水),滴加时间为2小时。滴完加热至110℃,保温3小时。加入水18g(1mol)保温110℃1小时,冲接用蒸气吹扫,至产品中乙酸小于0.5%。加水至产品质量分数为50%时出料。
反应过程为:
4P+3O2=2P2O3
P2O3+H2O+2CH3COOH=(CH3CO)2(H2PO3)2
羟基亚乙基二膦酸(HEDP)的收率大于97%(按照实际产物质量/黄磷的理论产物质量计算得到),产品质量符合国家标准HEDP国家标准GB/T 26324-2010羟基亚乙基二膦酸,其中不含有氯化物。
实施例2
黄磷直接制备羟基亚丙基二膦酸(HPDP)
向一带搅拌及通氮装置的反应釜内通氮,使氧除至小于容器体积0.5%,加入黄磷248g(分子量123.9,2mol),升温至105℃除去负压0.098MPa除去水分,然后二次通氮除氧至小于整个反应器体积0.2%,并用高纯氮保持反应器正压0.05Mpa,加热至65℃从底部缓慢通入高纯氧48g(1.5mol)时间2小时不能太慢,通氧的速度以保证65℃时反应釜压力不增加为好,如有增加则降低通氧的速度。通氧结束保温反应3小时。控制在75℃在搅拌的前提下滴加166g质量分数89%的丙酸(2mol丙酸+1mol水),滴加时间为2小时。滴完加热至110℃,保温3小时。加入水18g(1mol),在110℃保温1小时,冲接用蒸气吹扫,至产品中丙酸质量含量小于0.5%,加水至产品质量分数为50%时出料。
羟基亚丙基二膦酸(HPDP)的收率大于97%,其中不含有氯化物。
Claims (6)
1.一种用黄磷制备羟基亚烷基二膦酸的方法,其特征在于,具体制备步骤包括:
(1)将干燥后的黄磷加入经氮气除氧的密闭反应釜中,通高纯氧反应,反应得到三氧化二磷;
(2)控制在70~75℃的条件下,向装有三氧化二磷的密闭反应釜中滴加脂肪酸水溶液,并控制滴加时间;
(3)滴完后加热至100~110℃,保温2~3h,然后加水,继续保温1h,保温结束后去除产品中脂肪酸的质量含量小于0.5%,然后加水至羟基亚烷基二膦酸质量分数为50%时出料。
2.根据权利要求1所述用黄磷制备羟基亚烷基二膦酸的方法,其特征在于:步骤(1)制备三氧化二磷的具体操作为:将密闭反应釜中的氧除至小于容器体积0.5%,然后加入黄磷,除去水分,再次通氮除氧至小于整个反应器体积0.2%,接着通高纯氮保持反应器内压力为0.05Mpa,保温在70℃以下从底部缓慢通入高纯氧进行反应。
3.根据权利要求2所述用黄磷制备羟基亚烷基二膦酸的方法,其特征在于:通入高纯氧进行反应2小时,通氧的速度以保证反应釜压力不增加,通氧结束后继续保温反应2~8小时。
4.根据权利要求2所述用黄磷制备羟基亚烷基二膦酸的方法,其特征在于:步骤(2)脂肪酸水溶液的滴加时间控制在2小时。
5.根据权利要求1所述用黄磷制备羟基亚烷基二膦酸的方法,其特征在于:所述脂肪酸的分子式为:CH3(CH2)nCOOH,其中n=0~3。
6.根据权利要求4所述用黄磷制备羟基亚烷基二膦酸的方法,其特征在于:黄磷(P)、氧气(O2)、脂肪酸水溶液中的水(H2O)、脂肪酸和步骤(3)加入的水(H2O)的摩尔比为4:3:2:4:2。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201911422850.XA CN111116648A (zh) | 2019-12-31 | 2019-12-31 | 一种用黄磷制备羟基亚烷基二膦酸的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201911422850.XA CN111116648A (zh) | 2019-12-31 | 2019-12-31 | 一种用黄磷制备羟基亚烷基二膦酸的方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN111116648A true CN111116648A (zh) | 2020-05-08 |
Family
ID=70507868
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201911422850.XA Pending CN111116648A (zh) | 2019-12-31 | 2019-12-31 | 一种用黄磷制备羟基亚烷基二膦酸的方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN111116648A (zh) |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3532461A (en) * | 1966-07-20 | 1970-10-06 | Procter & Gamble | Process for preparing chemical compounds containing trivalent phosphorus |
CN105829327A (zh) * | 2013-10-25 | 2016-08-03 | 斯特雷特马克控股股份公司 | 用于合成乙烷-1-羟基-1,1-二膦酸的方法 |
CN105836721A (zh) * | 2016-05-31 | 2016-08-10 | 常州姚氏同德化工有限公司 | 一种亚磷酸的制备方法 |
-
2019
- 2019-12-31 CN CN201911422850.XA patent/CN111116648A/zh active Pending
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3532461A (en) * | 1966-07-20 | 1970-10-06 | Procter & Gamble | Process for preparing chemical compounds containing trivalent phosphorus |
CN105829327A (zh) * | 2013-10-25 | 2016-08-03 | 斯特雷特马克控股股份公司 | 用于合成乙烷-1-羟基-1,1-二膦酸的方法 |
CN105836721A (zh) * | 2016-05-31 | 2016-08-10 | 常州姚氏同德化工有限公司 | 一种亚磷酸的制备方法 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US6136221A (en) | Phosphation reagent | |
CN101130795B (zh) | 发酵法乳酸生产中并行生产丙烯酸酯的工艺 | |
Stubbs et al. | Ketogluconic acids from glucose bacterial production | |
US2683156A (en) | Process for the production of werner type chromium complexes | |
CN111116648A (zh) | 一种用黄磷制备羟基亚烷基二膦酸的方法 | |
CN112479938B (zh) | 一种n-环己基-2-氨基乙磺酸的制备方法 | |
CN101824368A (zh) | 一种环氧大豆油的制备方法 | |
US3808265A (en) | Preparation of 2-haloethylphosphonic acid | |
CN101607892A (zh) | 枸橼酸钠的生产方法 | |
EP0675076B1 (en) | Phosphorylation agent, process and use | |
JPS58121796A (ja) | カ−ボハイドレ−トおよびホスフエ−ト含有液体媒質醗酵方法 | |
JPH0512285B2 (zh) | ||
BR112016021806B1 (pt) | Métodos para a conversão de cloreto de magnésio em óxido de magnésio e hcl | |
CN107488136A (zh) | 一种制备硫酸氢乙酯的方法 | |
US3167570A (en) | Process for the manufacture of esters of hydroxy-alkane-sulfo-acids | |
CN116284123A (zh) | 一种2-乙基己基磷酸单(2-乙基己基)酯的合成方法 | |
US4021528A (en) | Process for preparing AlH3 (PO4)2.3 H2 O | |
US4083933A (en) | Process for preparing AlH3 (PO4)2 ·3H2 O | |
CN104744250A (zh) | 一种合成二醋酸甘油酯的方法 | |
CN1418883A (zh) | 一种羟基乙叉二膦酸的生产方法 | |
US4143059A (en) | Process for preparing aluminum ethyl phosphite | |
CN113061629A (zh) | 一种生物发酵生产长链二元酸的方法 | |
US2434300A (en) | Esterification of alkali metal and alkaline earth metal lactates under controlled ph conditions to form alkyl lactates | |
CN1025117C (zh) | 对苯二甲酰氯的合成方法 | |
CN1283554C (zh) | 用乙磷铝杀菌剂生产中的废液制造工业硫酸铝铵的方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
CB02 | Change of applicant information |
Address after: Zheng Lu Industrial Development Zone, Jiangsu province Changzhou City Tianning District 213111 Applicant after: Jiangsu Yaoshi Environmental Protection Technology Co.,Ltd. Address before: Zheng Lu Industrial Development Zone, Jiangsu province Changzhou City Tianning District 213111 Applicant before: CHANGZHOU YAO'S TONGDE CHEMICAL Co.,Ltd. |
|
CB02 | Change of applicant information | ||
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20200508 |
|
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |