CN107488136A - 一种制备硫酸氢乙酯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及化工合成领域，具体来说是一种制备硫酸氢乙酯的方法。该方法以乙醇和三氧化硫为反应物，在催化剂的作用下反应生成硫酸氢乙酯，所获得的硫酸氢乙酯纯度高，含水量低，在反应生成硫酸二乙酯的蒸馏过程中，硫酸氢乙酯和硫酸二乙酯的水解反应微弱，从而使硫酸二乙酯的收率得到提高。

Description

一种制备硫酸氢乙酯的方法

技术领域

本发明涉及化工合成领域，涉及一种制备硫酸氢乙酯的方法。

背景技术

现有制备硫酸氢乙酯有多种方法，如：硫酸-乙醇法、硫酸-乙烯法。

硫酸-乙醇法的过程为：将硫酸和乙醇混合在一定的温度下进行反应生成，由于硫酸和乙醇的反应是可逆反应，得到的混合物主要含有硫酸氢乙酯，水，以及未反应的硫酸、未反应的乙醇；根据文献与实验验证，通过硫酸乙醇法得到的硫酸氢乙酯含硫酸氢乙酯的量一般在20％～60％的范围，且含有大量的水，用来生产硫酸二乙酯所得到产品的收率较低。

硫酸-乙烯法是将乙烯在控制一定温度的条件下通入硫酸中，通过这个过程得到的混合物中主要含有硫酸二乙酯、硫酸氢乙酯、硫酸；根据文献(张跃主编，精细化工中间体制备流程图解，化学工业出版社，1999，pp372-374)，混合物中含量约为43％的硫酸二乙酯，45％的硫酸氢乙酯，12％的硫酸。

将硫酸氢乙酯在一定温度下反应生成硫酸二乙酯、硫酸，减压蒸馏可以得到硫酸二乙酯。其反应方程可以表示为：

上述反应减压蒸馏的温度一般是100～180℃。

当体系中存在水时，硫酸二乙酯会在酸催化下生成乙醇和硫酸，水的存在使硫酸二乙酯的收率降低，水含量越大，硫酸二乙酯的收率越低。根据我们的研究，工业规模生产中采用硫酸乙醇法得到硫酸氢乙酯来生产硫酸二乙酯，其收率只有10～30％。

用硫酸乙烯法做出的硫酸氢乙酯生产硫酸二乙酯比硫酸-乙醇法有较大的优势。因为前者中没有水或含水较少，在后续减压蒸馏获得硫酸二乙酯的过程中，没有可逆反应或可逆反应速度较慢。硫酸-乙烯法也是以前生产硫酸二乙酯较好的方法，这种方法生产硫酸二乙酯是乙烯硫酸水解法制备乙醇联产的附带方法。但目前乙烯和硫酸反应水解制备乙醇的方法已经被植物纤维素发酵法取代；且乙烯存储、运输和使用操作都有些困难。所以目前已不再用乙烯-硫酸制备硫酸氢乙酯，再由此生产硫酸二乙酯的方法已没有优势。

发明内容

本发明针对现有技术存在的问题，提供了一种制备硫酸氢乙酯的方法，该方法以乙醇和三氧化硫为反应物，在催化剂的作用下反应获得硫酸氢乙酯，所获得的硫酸氢乙酯纯度高，含水量低，在蒸馏反应中，硫酸氢乙酯和硫酸二乙酯的水解反应微弱，从而硫酸二乙酯的收率会得到提高。

本发明所说的硫酸氢乙酯实际上是包含硫酸氢乙酯混合物，其中可能包含乙醇、水、硫酸、硫酸二乙酯等，但其中硫酸氢乙酯含量较高,该混合物可以用来合成硫酸二乙酯(收率可以达到85％以上)，也可以用在有机化工、农药、医药等工业品的制造方面。

本发明的具体技术方案如下：

一种制备硫酸氢乙酯的方法，其特征在于：具体步骤如下：

在反应器中加入一定量的乙醇、一定比例的催化剂，向反应液中加入三氧化硫，加入过程中控制反应温度在-20～100℃之间，得到硫酸氢乙酯；

其中所述的催化剂的用量为催化剂/乙醇的摩尔比为0.001～1,

所述的乙醇为无水乙醇或95％乙醇；

所述的催化剂为钾、钠、钙、镁、铝、锌、铁、锡、铅、铜、铵的硫酸盐或盐酸盐或磷酸盐或硝酸盐或碳酸盐，或硫酸；

反应时间优选为0.1～20h，优选时间为0.5～2h；

更进一步的所述的乙醇为无水乙醇；所述催化剂/乙醇的摩尔比为0.05～0.15；所述的催化剂为硫酸钠或硫酸钾或硫酸铵；

优选的所述的反应温度为5～60℃，

本发明提供制备硫酸氢乙酯的方法，其主要优点为：

1)采用无水乙醇和三氧化硫在催化剂存在下制备硫酸氢乙酯，反应过程中不产生水，所以制备的硫酸氢乙酯纯度较高。在制备过程中因为加入了无机盐催化剂，可以加快反应的速度，避免乙醇被三氧化硫所碳化，生成的硫酸氢乙酯为无色或者淡黄色。

2)与硫酸-乙醇法所制备的硫酸氢乙酯相比，硫酸-乙醇法在反应过程中酯化反应生成水，水会促进酯进行水解，所以存在可逆反应，只能制备20％～60％的硫酸氢乙酯，而本发明的制备过程中不生成水，不存在可逆反应，可以制备纯度较高，含水量少的硫酸氢乙酯，这样就可以极大的提高后续反应的得率；与硫酸-乙烯法相比，硫酸-乙烯法是乙烯硫酸水解法制备乙醇联产的附带生产硫酸二乙酯的方法，但目前乙烯和硫酸反应水解制备乙醇的方法已经被植物纤维素发酵法取代；且乙烯存储、运输和使用操作都有较大困难。所以，本发明所提供的方法较之乙烯-硫酸法具有较强的优势。

综上所述，本发明所提供的制备硫酸氢乙酯的新方法，可以大幅度的提高硫酸氢乙酯的纯度，进而可以大幅度提高硫酸氢乙酯制备硫酸二乙酯反应的得率，提高经济效益。

具体实施方式

下面结合实施例来进一步说明本发明，可以使本领域技术人员更全面的理解本发明，但不以任何方式限制本发明。

实施例1

一种制备硫酸氢乙酯的方法，具体步骤如下：

1)将带搅拌的三口瓶置于冰水浴中，向三口瓶中加入100g无水乙醇，加入硫酸钠20g，开启搅拌，向反应液中加入三氧化硫174g，控制反应温度在50℃左右，加入完毕后50℃保温30分钟后即得硫酸氢乙酯。

将上述所制备的硫酸氢乙酯，在150～160℃下减压蒸馏，真空度控制在-0.095MPa，得到151g硫酸二乙酯，将该产品进行两次水洗，无水硫酸镁干燥，过滤干燥剂即得产品150g，收率89.6％，GC显示主峰为99.3％以上，对该产品进行一次减压蒸馏(85～130℃/10mmHg)，得产品148g，GC显示纯度为99.8％。

实施例2

一种制备硫酸氢乙酯的方法，具体步骤如下：

1)将带搅拌的三口瓶置于冰水浴中，向三口瓶中加入100g无水乙醇，加入硫酸铵30g，开启搅拌，向反应液中加入三氧化硫174g，控制反应温度在50℃左右，加入完毕后50℃保温30分钟后即得硫酸氢乙酯。

将上述所制备的硫酸氢乙酯，在150～160℃下减压蒸馏，真空度控制在-0.095MPa，得到155g硫酸二乙酯，将该产品进行两次水洗，无水硫酸镁干燥，过滤干燥剂即得产品154g，收率91.9％，GC显示主峰为99.2％以上，对该产品进行一次减压蒸馏(85～130℃/10mmHg)，得产品152g，GC显示纯度为99.7％。

可见采用本发明所提供的方法制备硫酸氢乙酯，可以大幅度的提高硫酸氢乙酯的纯度，进而可以大幅度提高使用硫酸氢乙酯的后续反应的得率，提高经济效益，较之现有方法有很大的进步。

Claims (3)

1.一种制备硫酸氢乙酯的方法，其特征在于：具体步骤如下：

在反应器中加入一定量的乙醇、一定比例的催化剂，然后向反应液中加入三氧化硫，加入过程中控制反应温度在-20～100℃之间，反应时间为0.1～20h，得到硫酸氢乙酯；

其中所述的催化剂的用量为催化剂/乙醇的摩尔比为0.001～1,

所述的乙醇为无水乙醇或95％乙醇；

所述的催化剂为钾、钠、钙、镁、铝、锌、铁、锡、铅、铜、铵的硫酸盐或盐酸盐或磷酸盐或硝酸盐或碳酸盐，或硫酸。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：

所述的乙醇为无水乙醇；所述催化剂/乙醇的摩尔比为0.05～0.15；所述的催化剂为硫酸钠或硫酸钾或硫酸铵。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：

所述的反应温度为5～60℃，反应时间为0.5～2h。