CN111115610B - 一种磷酸铁锂的干法混合制备方法 - Google Patents

一种磷酸铁锂的干法混合制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种磷酸铁锂的干法混合制备方法，包括以下步骤：1)将磷酸铁分散，用锆球砂磨至材料颗粒粒径小于等于1um后，过滤烘干，高温脱水得到脱除结晶水的纳米级磷酸铁；2)将步骤1)中得到的纳米级磷酸铁与锂源、碳源、掺杂物用混合机初步混合，得到混合物A；3)将混合物A，用气流粉碎二次混合，经压制整形，在气氛保护下通入有机化合物气体，高温烧制得到大颗粒的磷酸铁锂；4)将大颗粒磷酸铁锂气流粉碎至材料颗粒粒径小于等于4um，得到适用于水系锂离子电池工艺的磷酸铁锂。本发明制备的磷酸铁锂对磷酸铁进行纳米砂磨处理，材料混合后能达到亚微米级的均匀混合，锂离子能够更快的镶嵌入磷酸铁中，对磷酸铁锂的后续碳包覆也更为完整。

Description

一种磷酸铁锂的干法混合制备方法
技术领域
本发明属于功能性能源材料领域，尤其是涉及一种磷酸铁锂的干法混合制备方法。
背景技术
磷酸铁锂是一种新型锂离子电池正极材料，其特点是放电容量大，价格低廉，无毒性，不造成环境污染。目前现有的橄榄石型LiFePO4作为锂离子电池正极材料,具有理论容量较高(170mAh/g)、理论循环性能高、结构稳定、环境友好、资源丰富等优点。
锂离子电池的内部材料由负极材料、电解质、隔膜和正极材料四部分共同组成，而电池内部材料的结构和性能又决定了锂离子电池的电化学性能。锂离子电池的负极材料在商业上大多数使用石墨材料，所以选择正极材料的成本对电池成本的高低有着极大的影响，而且正极材料的性能也极大影响着锂离子电池的电化学性能，如倍率性能、充放比电容量和循环性能等。
磷酸铁锂市场主要分动力市场，储能市场二部分；磷酸铁锂电池在储能市场，主要用于基站储能、数据中心储能、家庭储能、风、光发电储能等领域。是储能电池发展的主要方向，市场需求规模非常庞大。
在磷酸铁锂正极材料的生产中，需要使用有机溶剂分散物料，进行球磨或砂磨，以达到细化物料颗粒的目的。锂离子电池的制造过程中，也需要使用大量的有机溶剂，溶解粘结剂，并分散正极材料，制成浆料后，才能将正极材料涂布到铝箔上。有机溶剂的大量应用，对环境影响巨大，并隐藏着巨大的安全隐患。企业为保护环境，回收有机溶剂，又必须承担巨大的成本压力。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明提供一种适用于水系锂电池工艺、不需要使用有机溶剂、生产成本低的磷酸铁锂的干法混合制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种磷酸铁锂的干法混合制备方法，包括以下步骤：
1)将磷酸铁加入去离子水中分散，然后转入纳米砂磨机中用0.1-0.8mm锆球砂磨1-8h至材料颗粒粒径小于等于1um后，过滤后60-160℃烘干，在气氛环境下，进行400-740℃的高温脱水处理6-14h后，得到脱除结晶水的纳米级磷酸铁；
2)将步骤1)中得到的脱除结晶水的纳米级磷酸铁与锂源、碳源、掺杂物按FeP:Li:C:X＝1:0.9-1.2:0.6-1:0.001-0.008的比例，用混合机初步混合4-16h，得到磷酸铁与锂源、碳源、掺杂物的均匀混合物A；
3)将步骤2)中得到的混合物A，用气流粉碎二次混合至颗粒粒径小于等于3um后，即材料的亚微米级的均匀混合后，经压制整形，投入高温炉，在气氛保护下通入有机化合物气体，于600-900℃下烧制4-10h后，得到大颗粒的磷酸铁锂；
4)将步骤3)得到的大颗粒磷酸铁锂气流粉碎至材料颗粒粒径小于等于4um，得到适用于水系锂离子电池工艺的磷酸铁锂。
作为优选，所述步骤1)中纳米砂磨机用0.1-0.7mm锆球砂磨1-8h。
作为优选，所述步骤1)中烘干温度为60-140℃，脱水温度为450-740℃。
作为优选，所述步骤1)中气氛为干燥空气、氮气、氩气中的一种或两种或多种。
作为优选，所述步骤2)中锂源为氧化锂、氢氧化锂、碳酸锂、乙酸锂中的一种或两种或多种；碳源为葡萄糖、蔗糖、壳聚糖、环糊精中的一种或两种或多种；掺杂物为Mg、Mn、Ti、Nb、Y、Ni、Rb中的一种或两种或多种；磷酸铁与锂源、碳源、掺杂物的比例为FeP:Li:C:X＝1:0.9-1.15:0.65-1:0.001-0.007。
作为优选，所述步骤3)中保护气氛为氮气、氩气、二氧化碳气氛中的一种或两种或多种。
作为优选，所述步骤3)中有机化合物气体为甲烷、乙烷、乙烯、乙炔中的一种或两种或多种。
作为优选，所述步骤3)中烧制温度为640-850℃。
作为优选，所述步骤4)中大颗粒磷酸铁锂在露点-5℃下干燥后进行粉碎。
本发明在磷酸铁锂生产中，以干法对物料混合、细化制成产品，砂磨工艺中不需要使用有机溶剂，也就不存在使用有机溶剂对环境的影响及相应的安全隐患，同时没有有机溶剂的使用也有效的降低了生产成本；本发明的磷酸铁锂正极材料，在使用水系工艺锂离子电池的过程中，克服了同行产品在水系工艺制浆过程中，活性材料占比低、分散困难；在涂布制片过程中，粘结不好、掉粉、极片脆、易开裂、脱落等；在制成电池后，容量发挥差、功率性能差、循环寿命低等问题，很好地解决了正极材料生产及锂离子电池制造过程中，使用有机溶剂所带来的环保、安全及成本问题。
本发明的有益效果是：①本发明磷酸铁锂材料生产中烧结工艺需求时间比同行材料生产中烧结工艺需求时间少20-30％；②本发明对磷酸铁采用水性的纳米砂磨化的工艺方式进行前期加工，以改变磷酸铁的颗粒体积，不需要用有机溶剂，另外步骤3)中对混合物A的混合采用压缩气流带动混合物颗粒进行对冲混合的干法混合工艺，也不采用有机溶剂类的湿法混合工艺，也就是说本发明的磷酸铁锂材料生产中不用有机溶剂分散，没有相应的环境影响及安全隐患，成本也比同行使用有机溶剂分散制备材料的成本降低20-30％；③本发明的磷酸铁锂正极材料，在使用水系工艺，锂离子电池的过程中，同行材料浆料中磷酸铁锂添加量91％；压实密度1.9-2.1g/cm3，极片脆、宜掉料；使用本发明的材料浆料中磷酸铁锂添加量94.5％，压实密度2.2-2.4g/cm3；极片柔软、90度弯折后不断裂、不掉料；④干燥时间比同行产品少1/3时间，很好地解决了正极材料生产及锂离子电池制造过程中，使用有机溶剂所带来的环保、安全及成本问题。
附图说明
图1为利用本发明的磷酸铁锂制备出锂电池后的放电容量。
图2为利用本发明的磷酸铁锂制备出锂电池后1C充放电循环容量保持。
图3为本发明磷酸铁锂的电镜图。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好的理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
实施例1
一种磷酸铁锂的干法混合制备方法，包括以下步骤：
1)称取800g磷酸铁材料，按35％固含量加入1485g去离子水中以120r/min的速率搅拌分散后，转入纳米砂磨机中用0.7mm的锆球砂磨7h，使得材料的颗粒粒径达到1um以下，过滤后140℃烘干18h，在氮气环境下，进行高温740℃脱水处理6h后，得到脱除结晶水的纳米级磷酸铁；
2)将步骤1)得到的磷酸铁与氧化锂、葡萄糖、氧化镁按摩尔比FeP:Li:C:Mg＝1:0.9:1:0.007进行配料后，放入混合机中进行12h初步混合，得到磷酸铁与氧化锂、葡萄糖、氧化镁的混合物A；
3)将步骤2)得到磷酸铁与氧化锂、葡萄糖、氧化镁的混合物A用气流粉碎二次混合至颗粒粒径在3um以下后，即材料的亚微米级的均匀混合后，经压制整形，然后投入高温炉，以5℃/min升温至640℃，在氮气气氛保护下，持续以0.2L/min流速通入甲烷气体烧制10h后，得到大颗粒磷酸铁锂；
4)将步骤3)得到的大颗粒磷酸铁锂在露点-5℃的干燥环境下，气流粉碎至材料颗粒4um以下，得到适用于水系锂离子电池工艺的磷酸铁锂。
实施例2
一种磷酸铁锂的干法混合制备方法，包括以下步骤：
1)称取800g磷酸铁材料，按35％固含量加入1485g去离子水中以120r/min的速率搅拌分散后，转入纳米砂磨机中用0.5mm的锆球砂磨5h，使得材料的颗粒粒径达到1um以下，过滤后120℃烘干18h，在氩气环境下，进行高温680℃脱水处理8h后，得到脱除结晶水的纳米级磷酸铁；
2)将步骤1)得到的磷酸铁与强氧化锂、蔗糖、碳酸锰按摩尔比FeP:Li:C:Mn＝1:1:0.9:0.005进行配料后，放入混合机中进行8h初步混合，得到磷酸铁与强氧化锂、蔗糖、碳酸锰的混合物A；
3)将步骤2)得到磷酸铁与强氧化锂、蔗糖、碳酸锰的混合物A用气流粉碎二次混合至颗粒粒径在3um以下后，即材料的亚微米级的均匀混合后，经压制整形，然后投入高温炉，以5℃/min升温至720℃，在氩气气氛保护下，持续以0.2L/min流速通入乙烷气体烧制8h后，得到大颗粒磷酸铁锂；
4)将步骤3)得到的大颗粒磷酸铁锂在露点-5℃的干燥环境下，气流粉碎至材料颗粒4um以下，得到适用于水系锂离子电池工艺的磷酸铁锂。
实施例3
一种磷酸铁锂的干法混合制备方法，包括以下步骤：
1)称取800g磷酸铁材料，按35％固含量加入1485g去离子水中以120r/min的速率搅拌分散后，转入纳米砂磨机中用0.3mm的锆球砂磨5h，使得材料的颗粒粒径达到1um以下，过滤后100℃烘干18h，在氩气环境下，进行高温600℃脱水处理10h后，得到脱除结晶水的纳米级磷酸铁；
2)将步骤1)得到的磷酸铁与碳酸锂、壳聚糖、氧化钛按摩尔比FeP:Li:C:Ti＝1:1.05:0.65:0.004进行配料后，放入混合机中进行14h初步混合，得到磷酸铁与碳酸锂、壳聚糖、氧化钛的混合物A；
3)将步骤2)得到磷酸铁与碳酸锂、壳聚糖、氧化钛的混合物A用气流粉碎二次混合至颗粒粒径在3um以下后，即材料的亚微米级的均匀混合后，经压制整形，然后投入高温炉，以5℃/min升温至760℃，在二氧化碳气氛保护下，持续以0.2L/min流速通入乙烯气体烧制8h后，得到大颗粒磷酸铁锂；
4)将步骤3)得到的大颗粒磷酸铁锂在露点-5℃的干燥环境下，气流粉碎至材料颗粒4um以下，得到适用于水系锂离子电池工艺的磷酸铁锂。
实施例4
一种磷酸铁锂的干法混合制备方法，包括以下步骤：
1)称取800g磷酸铁材料，按35％固含量加入1485g去离子水中以120r/min的速率搅拌分散后，转入纳米砂磨机中用0.2mm的锆球砂磨2h，使得材料的颗粒粒径达到1um以下，过滤后80℃烘干18h，在氩气环境下，进行高温520℃脱水处理12h后，得到脱除结晶水的纳米级磷酸铁；
2)将步骤1)得到的磷酸铁与乙酸锂、环糊精、氧化钇按摩尔比FeP:Li:C:Y＝1:1.1:0.75:0.001进行配料后，放入混合机中进行16h初步混合，得到磷酸铁与乙酸锂、环糊精、氧化钇的混合物A；
3)将步骤2)得到磷酸铁与乙酸锂、环糊精、氧化钇的混合物A用气流粉碎二次混合至颗粒粒径在3um以下后，即材料的亚微米级的均匀混合后，经压制整形，然后投入高温炉，以5℃/min升温至800℃，在氮气气氛保护下，持续以0.2L/min流速通入乙炔气体烧制6h后，得到大颗粒磷酸铁锂；
4)将步骤3)得到的大颗粒磷酸铁锂在露点-5℃的干燥环境下，气流粉碎至材料颗粒4um以下，得到适用于水系锂离子电池工艺的磷酸铁锂。
实施例5
一种磷酸铁锂的干法混合制备方法，包括以下步骤：
1)称取800g磷酸铁材料，按35％固含量加入1485g去离子水中以120r/min的速率搅拌分散后，转入纳米砂磨机中用0.1mm的锆球砂磨1h，使得材料的颗粒粒径达到1um以下，过滤后60℃烘干18h，在氩气环境下，进行高温450℃脱水处理14h后，得到脱除结晶水的纳米级磷酸铁；
2)将步骤1)得到的磷酸铁与氧化锂、蔗糖、氧化镍按摩尔比FeP:Li:C:Ni＝1:1.15:0.85:0.006进行配料后，放入混合机中进行6h初步混合，得到磷酸铁与氧化锂、蔗糖、氧化镍的混合物A；
3)将步骤2)得到磷酸铁与氧化锂、蔗糖、氧化镍的混合物A用气流粉碎二次混合至颗粒粒径在3um以下后，即材料的亚微米级的均匀混合后，经压制整形，然后投入高温炉，以5℃/min升温至850℃，在氩气气氛保护下，持续以0.2L/min流速通入甲烷气体烧制4h后，得到大颗粒磷酸铁锂；
4)将步骤3)得到的大颗粒磷酸铁锂在露点-5℃的干燥环境下，气流粉碎至材料颗粒4um以下，得到适用于水系锂离子电池工艺的磷酸铁锂。
如图1所示，为利用本发明的磷酸铁锂做为正极材料通过水性电池工艺制备出的软包4ah锂电池后的0.2C电流、0.5C电流、1C电流的放电容量。图2为后续该软包电池的1C充电放电循环容量保持效率。
上述具体实施方式用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明作出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种磷酸铁锂的干法混合制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)将磷酸铁加入去离子水中分散，然后转入纳米砂磨机中用0.1-0.8mm锆球砂磨1-8h至材料颗粒粒径小于等于1um后，过滤后60-160℃烘干，在气氛环境下，进行400-740℃的高温脱水处理6-14h后，得到脱除结晶水的纳米级磷酸铁；
2)将步骤1)中得到的脱除结晶水的纳米级磷酸铁与锂源、碳源、掺杂物按FeP:Li:C:X＝1:0.9-1.2:0.6-1:0.001-0.008的比例，用混合机初步混合4-16h，得到磷酸铁与锂源、碳源、掺杂物的均匀混合物A；锂源为氧化锂、氢氧化锂、碳酸锂、乙酸锂中的一种或两种或多种；碳源为葡萄糖、蔗糖、壳聚糖、环糊精中的一种或两种或多种；掺杂物为Mg、Mn、Ti、Nb、Y、Ni、Rb中的一种或两种或多种；磷酸铁与锂源、碳源、掺杂物的比例为FeP:Li:C:X＝1:0.9-1.15:0.65-1:0.001-0.007；
3)将步骤2)中得到的混合物A，用气流粉碎二次混合至颗粒粒径小于等于3um后，经压制整形，投入高温炉，在气氛保护下通入有机化合物气体，于600-900℃下烧制4-10h后，得到大颗粒的磷酸铁锂；
4)将步骤3)得到的大颗粒磷酸铁锂气流粉碎至材料颗粒粒径小于等于4um，得到适用于水系锂离子电池工艺的磷酸铁锂。
2.根据权利要求1所述的磷酸铁锂的干法混合制备方法，其特征在于：所述步骤1)中纳米砂磨机用0.1-0.7mm锆球砂磨1-8h。
3.根据权利要求1所述的磷酸铁锂的干法混合制备方法，其特征在于：所述步骤1)中烘干温度为60-140℃，脱水温度为450-740℃。
4.根据权利要求1所述的磷酸铁锂的干法混合制备方法，其特征在于：所述步骤1)中气氛为干燥空气、氮气、氩气中的一种或两种或多种。
5.根据权利要求1所述的磷酸铁锂的干法混合制备方法，其特征在于：所述步骤3)中保护气氛为氮气、氩气、二氧化碳气氛中的一种或两种或多种。
6.根据权利要求1所述的磷酸铁锂的干法混合制备方法，其特征在于：所述步骤3)中有机化合物气体为甲烷、乙烷、乙烯、乙炔中的一种或两种或多种。
7.根据权利要求1所述的磷酸铁锂的干法混合制备方法，其特征在于：所述步骤3)中烧制温度为640-850℃。
8.根据权利要求1所述的磷酸铁锂的干法混合制备方法，其特征在于：所述步骤4)中大颗粒磷酸铁锂在露点-5℃下干燥后进行粉碎。
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