CN1110975A

CN1110975A - 适合于制备色母粒的着色剂制剂

Info

Publication number: CN1110975A
Application number: CN95103095A
Authority: CN
Inventors: U·伯恩哈特; R·博特
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1994-03-15
Filing date: 1995-03-14
Publication date: 1995-11-01
Anticipated expiration: 2015-03-14
Also published as: EP0672706A2; EP0672706A3; AU1354195A; NZ270691A; KR950032385A; CZ65595A3; EP0672706B1; CZ290392B6; PL307673A1; ATE241661T1; CA2144592A1; KR100378334B1; RU95103922A; CN1058731C; TW304973B; PL177237B1; AU700599B2; DE4443316A1; BR9501068A; DE59510699D1

Abstract

基本上由细分布在一种无定形的聚-α-烯烃中的一种或多种着色剂和一种用来提高流动性的助剂组成的着色剂制剂为生产色母粒、制备复合物和为对塑性体和弹性体直接着色提供了无灰着色剂制剂。所述的聚-α-烯烃是由至少两种不同的单体组成的，其丁烯-1含量至少为25重量％，并于70—150℃熔化。

Description

本发明涉及由极细分散在一种可熔化的、于室温下为固态的载体中的至少一种着色剂组成的着色剂制剂。这样一些着色剂制剂，尤其是一些颜料制剂特别适合于制备色母粒。色母粒指的是一种含着色剂量高的塑性体或弹性体的无灰的颗粒状浓缩物。这些色母粒可用于塑料的着色，具体作法是：将这些色母粒加到要着色的塑料颗粒中，然后进行挤塑或注塑。由于着色剂分散差、损害人体健康和清洗设备的费用高，用颜料或染料对塑料直接着色未得到采用。

色母粒的制备方法及色母粒的各种应用领域在文献中有很多说明。对制备无灰的粉末状颜料和染料制剂来说，目前已知的有以下方法：

用合适的载体如：聚乙烯蜡、PVC（聚氯乙烯）粉末或EVA（乙烯-醋酸乙烯酯共聚物）的加热混合法。这些载体的缺点是，它们掺入塑料中的结合能力低和通用性差;

挤压和捏和，紧接着磨碎。这种方法复杂而且费用高，而且必须使用与要着色的塑料相容的而且显示出良好的磨碎特性的载体;

挤压和紧接着进行细喷雾或热模面切粒。这种方法同样是费用高。这里使用蜡、树脂和其它载体。

DE-A-1239093公开了一种适合于聚烯烃着色的颜料浓缩物的制备方法，在此方法中把由乙烯-丙烯共聚物和丙烯聚合物组成的一种混合物用作载体。

在DE-A-1544830中公开了一种颜料制剂，这种制剂的颜料粒子被裹上由丙烯、丁烯-1和已烯-1制成的一层无定形的均聚物或共聚物或者被裹上一层丙烯-乙烯嵌段共聚物。在制备这种颜料制剂时需要过滤和干燥步骤。

在JP-88/88287中公开了一些制剂，这些制剂是由颜料、滑润剂、填充料和一种无定形的聚烯烃组成的。

DE-A-2608600涉及用来对热塑性塑料进行着色的一些浓缩物，这些浓缩物含有颜料、聚烯烃蜡、一种EVA共聚物和胶态二氧化硅。

迄今在实践中使用的所有适合于聚合物着色的颜料制剂都含有与要着色的聚合物不相容的成分，所有这些颜料制剂对相同的颜料含量来说，由于载体差，显然颜色较浅且光泽差;显示出可滤性较差、着色不均匀和可纺性较差;在制备上需要使用复杂和昂贵的分散设备（例如双螺杆挤压机）;而且不能用具有后面所述性能特征的相同的着色剂高浓度来制备所有这些颜料制剂。

本发明的目的在于：提供适用于生产色母粒的用于制备复合物的和用于塑性体和弹性体直接着色的无灰着色剂制剂。这些无灰着色剂对于生产高质量产品在经济上和生态上是有利的，尤其是生产色母粒，这些色母粒在聚丙烯纤维和聚酯纤维领域内的可纺性高和过滤器的使用时间长，以及在聚乙烯-和聚丙烯领域内薄膜质量较好。

此目的可用这样的方式意外地得到解决：用一种加热-冷却混合法首先使着色剂和用来提高分散性的一种助剂一起预分散在由聚-α-烯烃组成的一种载体中。如此制成的着色剂制剂可用来制备色母粒，制备复合物或用于对塑料的直接着色。

因此本发明提供一种着色剂制剂，这种着色剂制剂基本上由细分布在一种无定形的聚-α-烯烃中的一种或多种着色剂和一种用来提高分散性的助剂组成。这种聚-α-烯烃至少由两种不同的单体组成，其丁烯-1-含量至少为25重量%，并于70-150℃熔化。

优选的着色剂制剂的组成是：60-90重量%，最好70-85重量%为一种有机颜料或无机颜料;5-39重量%，最好8.5-35重量%为这种无定形的聚-α-烯烃;0.1-10重量%，最好0.5-7.5重量%为用于提高分散性的助剂以及0-15重量%为普通填充料或添加剂。

按本发明优选的聚-α-烯烃是最好由乙烯-、丙烯-和丁烯-1-结构单元组成的三元共聚物。其它烯烃，例如已烯-1也适宜作单体结构单元。优选的是乙烯-丙烯-丁烯-三元共聚物，其丁烯-1的含量为25-80重量%，最好30-75重量%，尤其65-70重量%。特别优选的是熔体粘度（在190℃）为2500-8200mPas和平均分子量为40000-50000的三元共聚物。这此三元共聚物宜在齐格勒-纳塔（型）催化剂（Ziegler-Natta-Katalysatoren）的存在下通过这些单体的常规低压聚合来制备。

除用三元共聚物外，也可用由乙烯和丁烯-1或由丙烯和丁烯-1制成的聚-α-烯烃。这些聚-α-烯烃的丁烯-1含量至少各为25重量%，最好各为30-80重量%。

用作提高分散性的助剂有：二氧化硅、最好煅制二氧化硅、白垩、硅酸盐、最好是硅酸铝、硅酸钠、硅酸铝钠或硅酸钙，或者一种长链脂肪酸的多元醇酯、油酸酰胺或脂肪酸部份甘油酯。煅制二氧化硅的粒度约为0.007-0.015μm。

作为着色剂可考虑用有机和无机的染料和颜料。作为有机颜料最好使用偶氮颜料或重氮颜料、色淀偶氮颜料或色淀重氮颜料或多环的颜料，最好是酞菁-、喹吖啶酮-、苝-、二噁嗪-、蒽醌-、硫靛-、二芳基-或喹啉黄颜料。

作为无机颜料可使用适合于涂料染色的金属氧化物、混合氧化物、硫酸铝、铬酸盐、金属粉、珠光颜料（云母）、荧光物质、二氧化钛、镉-铅-颜料，最好是氧化铁、炭黑、硅酸盐、钛酸镍、钴颜料或氧化铬。

对聚-α-烯烃和流动性改进剂（Rieselfaehigkeitsverbesserer）的需要量取决于所使用的着色剂的表面结构和粒度，因此必须使它们相配合。

如果使用有机颜料，那么由60-80重量%有机颜料、12.5-35重量%无定形的聚-α-烯烃、0.5-5重量%流动性改进剂以及0-7.5重量%普通填充料或添加剂组成的着色剂制剂是特别有利的。

如果使用无机颜料，那么由79-85重量%无机颜料、12.5-20.5重量%无定形的聚-α-烯烃、0.5-2.5重量%流动性改进剂以及0-2重量%普通填充料或添加剂组成着色剂是特别有利的。

为了得到无灰制剂，宜用与有机配方一样的方法由炭黑调制。

本发明的着色剂制剂还可以含有其它添加剂如：填充料、例如润滑剂、抗静电剂、防粘连剂、防滑剂和/或悬浮液稳定剂。

本发明还提供一种制备这些着色剂制剂的方法，这种方法首先将各组分预混合，紧接着在机械的混合下将这种混合物加热到这种无定形的聚-α-烯烃的软化点以上5-50℃，最后将这种混合物冷却到10-30℃。

各组分的预混合可在室温下在一台合适的混合设备中进行，这种预混合用来获得一种良好的预分散物。此后接着在强烈搅拌下进行加热混合，第一阶段加热到聚-α-烯烃的软化点以上约5℃，第二阶段加热到聚-α-烯烃的软点以上约10-50℃，最好20-40℃。第一阶段持续约5-20分钟，最好7-10分钟。第二阶段持续约2-15分钟，最好4-10分钟。加热混合之后接着进行冷却混合，使这种着色剂制剂冷却到10-30℃。此冷却过程通常持续5-20分钟，最好10-15分钟。

加热混合时的热能可通过摩擦、通过对混合槽单独加热或通过这两种方法引入。预热到约30℃被认为是有利的。加热混合时，更高的起始温度导致载体结块和生成沉积物。加热混合之后使混合槽冷却到预热温度同样是有利的。

在后面的冷却混合时，为了提高分散性还可加入至多为混合物总量的0.5重量%分散性改进剂，为的是获得无灰的粉末混合物的粒度为0.05-3mm。以后用筛分除去也是可能的。如果在以后的过程中，例如在将这种混合用于包括强烈搅拌的一种配方中时，粒度不起特别重要作用，就可消此冷却过程。在正常冷却条件下于卸料槽中形成的结块可用适宜的混合技术简单地加以破碎。

因为没有要处理的残渣，本发明方法中取消了背景技术中必要的过滤和干燥步骤。

按本发明方法得到了一种无灰制剂。借助于改变其组成和改变冷却时间可获得不同的粒度分布，因而可生产出一种适合使用目的的制剂。

这些无灰尘的混合物在用于各种塑料中时，出人意料地显示出很好的相容性。与目前已知的和可相互比较的颜料制剂相比，由这些混合物制成的着色剂的特点是：着色强度较高、颜色较鲜艳和过滤值较好。此外，在泳移敏感的使用中可使质量明显提高。在蜡中使用这些制剂可明显提高成粒性，尤其可提高线料成粒性。

本发明的着色剂制剂尤其适用于制备色母粒。在制备这些色母粒时，同样可使用起始混合过程。首先由本发明的着色剂制剂、载体塑料、分散助剂和添加剂制备一种混合物。这种混合物是用适宜的混合技术制成的。但如果把一种配方的各组分直接送入挤压设备中，就可取消这些混合物的制备。但在大多数情况下，这意味着最终产品的质量降低，因此只有用无机颜料时才这样做。可借助于适宜的计量装置将上述这种混合物送入挤压设备中。在一般情况下，这种设备是单螺杆挤压机或双螺杆挤压机，但也使用连续的和不连续的捏和机。紧接着进行成粒。这种成粒是通过线料成粒（Stranggran-ulierung）和机头成粒（Kopfgranulierung）来实现的，但喷雾也是可能的。

为了制成某些特殊色彩，在第二次挤压过程中将一些单组分制剂（Monoprüparation）彼此混合或只与塑料混合。迄今在制造一些特殊色彩时，色母粒消耗量高是一个缺点。在生产时，第二挤压过程，在某些情况下甚至还有第三挤压过程也提高了生产成本。这些缺点都是可通过使用本发明的着色剂制剂加以克服。

本发明的着色剂制剂也可用于复合物以及用于对塑料的直接梁色。在这里复合物是指一些聚合物与上述的一些添加剂、填充料和/或着色剂的混合物。

可用本发明的着色剂制剂来染色的，例如有：聚烯烃、聚氯乙烯（PVC）、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物（EVA）、苯乙烯-丙烯腈共聚物（SAN）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚对苯二甲酸乙二酯（PET）、聚对苯二甲酸丁二酯（PBT）及其共聚楷、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS）、聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、酰胺蜡、烃树脂、褐煤蜡、脂族蜡、橡胶、丁基橡胶、苯乙烯嵌段共聚物和沥青。

在塑料中，特别在色母粒生产中，本发明的无灰粉末混合物和正常的颜料一样的方法使用，只是必须把使用浓度换算成纯颜料含量。可取消一般常见的对有机颜料总配方的加热混合，也可减少分散助剂例如蜡的常规用量。

总的来说，处理颜料、与此有联系的浸润的改善以及用聚-α-烯烃预分散这种染料的新方法可提高配方的混合质量。无灰也确保对着色剂的处理得到改进。就是说，不仅可进行总配方的补充混合而且可进行直接计量，而不影响质量和受加工限制。

本发明的这些着色剂制剂还有许多其它重要的应用技术优点，例如：在批量染料和批量添加剂中的分散性好，因而质量水平高;因为它们和大多数常用的弹性体及塑性体相容，所以应用范围广和适应性强;在聚丙烯纤维和聚酯纤维中的可纺性突出;在聚酯薄膜和聚丙烯薄膜中的薄膜质量高;特殊色彩和特殊批量的调节简单;在注塑件中、在吹塑成型、薄膜生产、窄带制造和纺前染色中的颜色鲜艳。

在以下的实施例中各使用由乙烯、丁烯和丙烯这些单体制成的、具有如下材料参数的聚-α-烯烃：

聚-α-烯烃1：

在190℃下的熔体粘度（旋转式粘度计）：约7800mPas

丁烯-1-含量：约70重量%

软化点环球法（DIN52011）约85℃

粘度值（DIN53728） 55cm³/g

在23℃时的密度（DIN53479） 0.87g/cm³

线膨胀系数 2.4×10^-4K^-1

聚-α-烯烃2：

在190℃下的熔体粘度; 约2500mPas

丁烯-1-含量：约30重量%

软化点：约125℃

在23℃时的密度（DIN53479）： 0.87g/cm³

使用细颗粒状（磨碎）的聚-α-烯烃。

作为流动性改进剂使用的是：

煅制二氧化硅：

密度 2.2g/cm³

折射指数 1.46

结构无定形

粒度 0.007μ

本发明的着色剂制剂是按以下所述来制备的：

混合器：加热冷却混合结合在一起，容积5升

配料：按照下面所列举的实施例

预混合：配料约1分钟，转速＝350转/分钟

加热混合：

第一阶段：转速＝3100转/分钟

温度＝90℃-100℃

混合时间：约7-10分钟

第二阶段：转速＝3100转/分钟

温度＝95℃-120℃

混合时间：约4-10分钟

冷却混合：冷却到20℃-30℃

混合时间：10-15分钟

在转速＝360转/分钟下进行

只通过摩擦输入能量。如此产生的混合物的平均粒度为0.5-3.0mm。

制备实施例

下列实施例中按上述方法制备以下的这些着色剂制剂。作为聚-α-烯烃各使用上面所述的聚-α-烯烃1或聚-α-烯烃2：

1）75重量%C.I.颜料黄83（C.I.No.21108）、

1.5重量%煅制二氧化硅和

23.5重量%聚-α-烯烃

2）75重量%C.I.颜料黑7（C.I.No.77266）、

0.5重量%煅制二氧化硅和

24.5重量%聚-α-烯烃

3）75重量%C.I.颜料红38（C.I.No.21120）、

1重量%煅制二氧化硅和

24重量%聚-α-烯烃

4）75重量%C.I.颜料蓝15∶1（C.I.No.74160）、

0.5重量%煅制二氧化硅和

24.5重量%聚-α-烯烃

5）75重量%C.I.颜料绿7（C.I.No.74260）、

3重量%煅制二氧化硅和

22重量%聚-α-烯烃

6）75重量%C.I.溶剂蓝122（C.I.No.60744）、

5重量%煅制二氧化硅和

20重量%聚-α-烯烃

7）85重量%C.I.颜料白（C.I.No.77891）、

2.5重量%煅制二氧化硅和

12.5重量%聚-α-烯烃

8）40重量%C.I.溶剂紫13（C.I.No.60725）

30重量%C.I.颜料蓝15∶3（C.I.No.74160）、

10.5重量%抗静电剂、

1重量%煅制二氧化硅和

18.5重量%聚-α-烯烃

9）70重量%C.I.颜料红146（C.I.No.12515）、

22.5重量%聚-α-烯烃、

7.0重量%油酸酰胺

0.5重量%煅制二氧化硅

10）60重量%C.I.颜料黑7（C.I.No.77266）、

35重量%聚-α-烯烃、

5重量%中性的脂肪酸甘油部份酯

11）70重量%C.I.颜料棕25（C.I.No.12510）、

22重量%聚-α-烯烃、

7.5重量%脂肪酸季戊四醇部份酯

0.5重量%煅制二氧化硅

12）75重量%C.I.颜料绿7（C.I.No.74260）、

19.5重量%聚-α-烯烃、

5重量%硫酸钡、

0.5重量%煅制二氧化硅。

应用实施例

把制备实施例1-8的着色剂制剂制成色母粒或者以粉末形式直接用于以下这些塑料的着色：

1）聚酯：聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯;

2）聚乙烯（PE）;

3）苯丙烯（PP）;

4）苯乙烯-丙烯腈共聚物（SAN）;

5）聚氯乙烯（PVC）;

6）聚甲基丙烯酸甲酯。

对颜色强度（ST 1/3）、过滤值、薄膜质量、聚丙烯-和聚酯纺前染色加工的试验都表明质量比市售产品有明显改善;在颜色较鲜艳和较纯的同时颜色强度提高达25%，甚至在着色剂及填充料的浓度异常的情况下也达到了过滤值明显提高，以及在聚丙烯纤维和聚酯纤维纺丝中的加工性能明显改善。

Claims

1、一种着色剂制剂，这种制剂基本上由细分散在一种无定形的聚-α-烯烃中的一种或多种着色剂和一种用于提高流动性的助剂组成，这种聚-α-烯烃由至少两种不同的单体组成，其中丁烯-1含量至少为25重量%，并于70-150℃熔化。

2、按权利要求1所述的着色剂制剂，其组成是：60-90重量%，最好70-85重量%为一种有机颜料或无机颜料;5-39重量%，最好8.5-35重量%为这种无定形的聚-α-烯烃;0.1-10重量%，最好0.5-7.5重量%为一种用来提高流动性的助剂以及0-15重量%为普通填充料或添加剂。

3、按权利要求1或2所述的着色剂制剂，其组成是：60-80重量%为有机颜产;12.5-35重量%为所述的无定形的聚-α-烯烃;0.5-5重量%为流动性改进剂以及0-7.5重量%为普通填充料或添加剂。

4、按权利要求1或2所述的着色剂制剂，其组成是：79-85重量%为无机颜料;12.5-20.5重量%为所述的无定形的聚-α-烯烃;0.5-2.5重量%为流动性改进剂以及0-2重量%为普通填充料或添加剂。

5、按权利要求1至4中至少一项所述的着色剂制剂，其特征在于：所述的无定形的聚-α-烯烃是一种三元共聚物。

6、按权利要求5所述的着色剂制剂，其特征在于：所述的三元共聚物由乙烯-、丙烯-和丁烯-1-单元组成。

7、按权利要求6所述的着色剂制剂，其特征在于：所述的三元共聚物中的丁烯-1-含量为25-80重量%，最好为30-75重量%。

8、按权利要求5至7中至少一项所述的着色剂制剂，其特征在于：所述的三元共聚物在190℃时的熔体粘度为2500-8200mPas，其平均分子量为40000-50000。

9、按权利要求1至4中至少一项所述的着色剂制剂，其特征在于：所述的聚-α-烯烃由乙烯和丁烯-1-或者由丙烯和丁烯-1组成，其中丁烯-1含量为30-80重量%。

10、按权利要求1至9中至少一项所述的着色剂制剂，其特征在于：用来提高流动性的这种助剂是二氧化硅、最好煅制二氧化硅、白垩、硅酸盐、最好硅酸铝、硅酸铝钠或硅酸钙，或者长链脂肪酸的多元醇酯、油酸酰胺或脂肪酸部份甘油酯。

11、按权利要求1至10中至少一项所述的着色剂制剂，其特征在于：所述的着色剂是一种有机颜料或无机颜料。

12、按权利要求11所述的着色剂制剂，其特征在于：这种有机颜料是偶氮颜料或重氮染料、色淀偶氮颜料或色淀重氮颜料或多环的颜料，最好是酞菁-、喹吖啶酮-、苝-、二噁嗪-、蒽醌-、硫靛-、二芳基-或喹啉黄颜料。

13、一种按权利要求1至12中至少一项所述的着色剂制剂的制备方法，其特征在于：该法包括首先将各组分预混合，紧接着在机械的混合下将这种混合物加热到所述的无定形聚-α-烯烃的软化点以上5-50℃，最后使这种混合物冷却到10-30℃。

14、按权利要求1至12中至少一项所述的着色剂制剂的应用，用来制备色母粒。