CN111097541A - 一种染料敏化型黑色二氧化钛及其制备方法和应用 - Google Patents

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CN111097541A CN201811250774.4A CN201811250774A CN111097541A CN 111097541 A CN111097541 A CN 111097541A CN 201811250774 A CN201811250774 A CN 201811250774A CN 111097541 A CN111097541 A CN 111097541A
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Abstract

本发明涉及一种染料敏化型黑色二氧化钛及其制备方法和应用，所述染料敏化型黑色二氧化钛包括黑色二氧化钛和修饰在所述黑色二氧化钛表面的具有发光特性的有机配合物。

Description

一种染料敏化型黑色二氧化钛及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种宽光谱响应的染料敏化型黑色二氧化钛及其制备、在光催化降解水体污染物、净化水体方向的应用。
背景技术
随着现代工业的发展，化石燃料的大量使用、工业污染物的大量排放，环境污染问题日益严重。水体污染和大气污染严重的危害着人们的身体健康。水体污染可引起急性和慢性中毒，诱发癌症，对人类社会发展和人类的健康生活造成极大的危害。
近年来，半导体催化剂在环境污染治理领域得到了越来越多的应用，二氧化钛由于具有化学稳定、自然界储备丰富、无毒、成本低廉、处理简单以及光学性质稳等特点，引起了大量学者的关注和研究。作为一种典型的半导体，其带隙只有～3.2eV，只能吸收波长小于390nm的紫外光，导致样品只能被紫外光激发，而紫外光在太阳光中仅占～5％，这极大的限制了其广泛的商业化应用。
近几年开发出来的黑色TiO2，由于引入的大量氧空位、Ti3+或表面非晶层等，表现出优异的光吸收性能及光电催化活性引起了广泛关注。然而，现有技术的黑色TiO2及基于黑色TiO2的掺杂、复合材料虽然能在一定程度上提高光催化活性，但对太阳光的利用仍有限，其对太阳光的吸收仅占全光谱的15％—40％。另外，传统的染料敏化型二氧化钛(如专利CN 102688782A提到的方酸菁染料敏化二氧化钛)虽然可将二氧化钛的吸收光谱拓展至可见光，但其光催化性能较差，在降解亚甲基蓝实验中，3小时仅降解60％。
发明内容
本发明的目的在于提供一种宽光谱响应的染料敏化型黑色二氧化钛及其制备、在光催化降解水体污染物、净化水体方向的应用。
在此，一方面，本发明提供一种染料敏化型黑色二氧化钛，所述染料敏化型黑色二氧化钛包括黑色二氧化钛和修饰在所述黑色二氧化钛表面的具有吸光和发光特性的有机配合物。关于“发光特性”，通常情况下染料分子含有生色基团，而这类基团均含有共轭结构，当光照射染料分子时，共轭结构就会吸收其中的某些波长的光线而发生能级跃迁，同时也会反射出剩余的光线，这就是肉眼所看到的染料颜色；其与黑色二氧化钛的作用原理是：染料分子吸收可见光后，受激发所产生的电子快速传递到黑钛的导带上，进而有利于羟基自由基，超氧自由基等各种自由基的形成，利于污染物的降解。
一方面，“黑色二氧化钛”是指二氧化钛的最外层部分氧被夺走，而形成缺陷态(具有氧空位)的TiO2-x无序结构，进而构成一种外层无序，而内层结晶的核壳结构(TiO2@TiO2-x)，例如可以是将白色的二氧化钛进行表面还原处理制备的具有非晶层包裹结晶层的核壳结构的黑色二氧化钛(TiO2@TiO2-x)。黑色二氧化钛可以极大的拓宽光吸收范围(可见光甚至红外光)，极大的提升光转化效率，提高对污染物的氧化降解能力，换言之，具有核-壳结构的黑色二氧化钛由于引入的大量氧空位、Ti3+、样品表面和内部的Ti-OH，Ti-H等基团或表面非晶层等，本身具有较好的光催化性能由于样内部的结构变化，或离子掺杂、元素掺杂或者氧空位的存在使得样品的颜色由白色变为灰色甚至黑色，这极大的促进了样品对可见光甚至是近红外光的吸收，同时其内部结构的变化致使黑钛样品带隙也将至1.54eV，因而具有较好的光催化活性；另一方面，染料分子具有特殊的光特性，将其修饰于黑色二氧化钛(TiO2@TiO2-x)表面，染料分子受太阳光照射后由基态跃迁至激发态，此过程中，染料分子将电子注入黑色氧化钛的导带上，可快速的实现电子的传递和光生电子/空穴对的分离，进一步扩展其光吸收范围，提高载流子寿命，提升光催化降解污染物效果。表面修饰具有发光特性的有机配合物可以进一步提升黑色二氧化钛的可见光响应特性，有机配合物在吸收可见光后，激发所产生的电子快速传递到二氧化钛的导带上，实现载流子的跃迁与分离，更迅速高效的产生自由基。染料敏化进一步的拓宽了黑色二氧化钛的可见光吸收范围，甚至拓展至近红外区域，极大地提升光转换效率和光催化性能，二氧化钛仅吸收紫外区域的光：300-380nm的光，黑色二氧化钛光吸收范围：300-780(800)；染料敏化型黑色二氧化钛光吸收范围：300-1200。
较佳地，所述黑色二氧化钛与所述有机配合物的质量比为(5～20)：(1～4)。
所述黑色二氧化钛可以包括无掺杂型和/或掺杂型，即黑色二氧化钛可以为无掺杂型黑色二氧化钛和/或掺杂型黑色二氧化钛。其中，掺杂型黑色二氧化钛的掺杂元素可以是N，S，P，B，Fe，Co，Ni，Mn，Mo中的至少一种，优选为Fe、Co、N、B中的至少一种。
所述有机配合物可以为EY、ARS、N719、N3中的至少一种。所述有机配合物具有优异的光响应特性，光照后激发，快速的将电子传递黑色二氧化钛的导带上，拓宽吸收光谱，较佳的抑制了电子-空穴的复合，提高光生-电子空穴的寿命，提升光催化性能。
另一方面，本发明提供用于制备上述任一种染料敏化型黑色二氧化钛的制备方法，包括：制备黑色二氧化钛；以及将所述黑色二氧化钛与染料光敏化剂、溶剂混合，利用水热法将染料分子修饰于黑色二氧化钛表面，得到染料敏化型黑色二氧化钛。
根据本发明，通过将制备的黑色二氧化钛与染料光敏化剂、溶剂混合，通过水热法制备染料敏化型黑色二氧化钛。通过该方法制备的染料敏化型黑色二氧化钛，一方面，可拓宽光吸收范围，进一步使TiO2吸收光谱扩展到可见光区；另一方面，可快速地实现电子的传递和光生电子/空穴对的分离，抑制光生电子-空穴对的复合。由于染料分子的吸光特性，吸光后能级跃迁产生的电子迅速传递到黑钛的导带上，即加速了电子的传输；另外，染料分子的作用可促使带隙变窄。此外，本发明的方法生产成本低，光催化效果好，可实现大规模生产。
所述染料光敏化剂可以为二-四丁铵顺式-双(异硫氰基)双(2,2'-联吡啶-4,4'-二羧基)钌(即N719染料)、1,2-二羟基蒽醌-3-磺酸钠(即茜红素+S；ARS)、四溴荧光素(即染料曙红；EY)、双(异硫氰酸)双(2,2'-二吡啶基-4,4'-二甲酸)钌(即N3染料)、双(异硫氰酸)(2,2'-二吡啶基-4,4'-二甲酸)(4,4'-二壬基-2,2'-二吡啶基)钌(即Z907染料)中的至少一种。如上选用染料分子的优点：1.选用的染料分子吸光和发光特性极强；2.制备方法简单，成本较低；3.染料分子通过共价键结合于黑色二氧化钛表面，形成非常稳定的复合物；4.相对来说，具有较好的稳定性，循环性。
所述黑色二氧化钛、所述染料光敏化剂、所述溶剂的质量比可以为(5～20)：(1～4)：(30～120)。
所述溶剂可以为水、乙醇、二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)的至少一种。
水热法的反应温度可以为100～220℃，优选120～180℃，时间可以为1～8小时。
黑色二氧化钛的制备方法可通过接触式还原法或双温区铝/镁还原法制备。
采用接触式还原法制备黑色二氧化钛可以包括：在一定真空度(5-30Pa)下，加热还原剂(Mg，Al，CaH2，NaBH4中至少一种)与前驱物(白色二氧化钛或白色二氧化钛及掺杂源)的混料至规定温度(400-650℃)，保持规定时间(2-3h)。
采用双温区铝/镁还原法备黑色二氧化钛可以包括：将前驱物(白色二氧化钛或白色二氧化钛及掺杂源)和高活性金属隔开一定距离地置于具有负压的密闭***中，分别将前驱物和高活性金属(铝、镁)加热至不同的温度热处理规定的时间，以使所述密闭***的中的氧分压低于前驱物的平衡氧分压从而前驱物二氧化钛可还原为黑色二氧化钛；其中，将所述高活性金属加热至第一温度(高温区温度:700-900℃)，将所述前驱物加热至低于所述第一温度的第二温度(低温区温度：400-600℃)，受热的高活性金属与所述密闭***的中氧气反应从而降低所述密闭***的氧分压进而使所述密闭***的氧分压低于前驱物的平衡氧分压，促使前驱物表面的氧被夺去形成氧空位进而形成核壳结构的黑色二氧化钛。
又一方面，本发明还提供一种光催化材料，包括网状基底和负载于所述网状基底上的上述任一种染料敏化型黑色二氧化钛。
所述网状基底可以为高分子织物、无机多孔材料、金属网或碳纤维布。
所述高分子织物可选自聚丙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚偏氟氯乙烯、聚酰胺网中的一种。所述无机多孔材料可选自氧化铝、氧化硅、碳化硅陶瓷中的一种。
光催化材料的制备方法可以包括：将上述任一种染料敏化型黑色二氧化钛与分散用溶剂、粘结剂混合得到分散液；将分散液涂覆于网状基底上。
分散用溶剂可以为无水乙醇、丙烯酸、NMP、去离子水中的一种或几种的混合物。
粘结剂可以为水溶性酚醛树脂、酚醛树脂/聚丙烯酰胺、聚丙烯酸/过硫酸钾(过硫酸铵)，CMC等中的一种或几种的混合物。粘结剂也可以采用固化剂(即固化剂亦可作为粘结剂使用)，固化剂例如可以为聚酰胺树脂、醇酸树脂、水溶性环氧树脂等。
染料敏化型黑色二氧化钛与分散用溶剂、粘结剂的比例可以为(3～8)：(100～400)：(1～4)。涂覆方法可为浸渍法、喷涂法等。
又一方面，本发明还提供上述任一种染料敏化型黑色二氧化钛在光催化降解水体污染物、净化水体方向的应用，尤其在降解有机污染物中的应用。该技术实施工艺简单，制备的光催化网具有非常高的光催化活性，可有效降低水中污染物，促使黑臭水体中TP、TN、COD、NH3-N等指标大幅度下降。且生产成本低，光催化效果好，可实现大规模生产。
又一方面，本发明还提供用于制备上述任一种染料敏化型黑色二氧化钛的制备方法，包括：制备黑色二氧化钛；以及利用溶胶-凝胶法(水热法亦可)将染料分子修饰于黑色二氧化钛表面，得到染料敏化型黑色二氧化钛。
本发明的有益效果：
根据本发明，可拓宽光吸收范围，进一步使TiO2吸收光谱扩展到可见光区，同时，可快速地实现电子的传递和光生电子/空穴对的分离，抑制光生电子-空穴对的复合。
附图说明
图1表示实施例1中纳米黑色二氧化钛的透射电镜图；
图2表示实施例1中染料敏化黑色二氧化钛电镜图；
图3表示白色二氧化钛P25、黑色二氧化钛和实施例1的染料敏化黑色二氧化钛的吸收光谱图对比(由图中可见还原处理后样品的光响应范围大大拓宽)；
图4表示实施例1中制备的光催化网实物图。
具体实施方式
以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，附图说明以及下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
本发明涉及一种宽光谱响应的染料敏化型黑色二氧化钛及其制备、在光催化降解水体污染物、净化水体方向的应用。通过将制备的黑色二氧化钛与染料光敏化剂、溶剂混合，通过水热法或溶胶-凝胶法制备染料敏化型黑色二氧化钛。本发明利用染料分子的发光特性，将其修饰于核-壳结构的黑色二氧化钛(TiO2@TiO2-x)表面，可显著的改善材料的可见光吸收性能，染料分子吸光后，激发所产生的电子便快速的传递到黑色氧化钛的导带上，进而生成H2O2，有效降解有机污染物污染物，材料的光催化性能明显提升。在降解甲基橙试验中，该体系只需3-6min即可降解约97％的甲基橙。在降解城市黑臭水实验中，该体系也表现出了优异的性能，光照一个月后，水体各项指标(TN、TP、NH3-N、COD)从原来的劣五类大幅度下降并达到国家规定五类水标准。该技术成本低廉，产品循环使用性好，可大可广泛用于污染物降解、水体净化、生态修复、空气净化等领域。
以下，示例性说明根据本发明的染料敏化型黑色二氧化钛及其制备方法和应用。
(染料敏化型黑色二氧化钛)
本发明的一实施形态的染料敏化型黑色二氧化钛包括黑色二氧化钛和修饰在所述黑色二氧化钛表面的具有发光特性的有机配合物。
黑色二氧化钛可以包括无掺杂型和/或掺杂型，即黑色二氧化钛可以为无掺杂型黑色二氧化钛和/或掺杂型黑色二氧化钛。其中，掺杂型黑色二氧化钛的掺杂元素可以是N，S，P，B，Fe，Co，Ni，Mn，Mo中的至少一种，优选为Fe、Co、N、B中的至少一种。元素掺杂量例如可为0.5～7at％。掺杂型黑色二氧化钛中，金属元素掺杂的优点：二氧化钛导带的最低能级是由Ti元素的d轨道决定的，而使用其他的3d过渡金属元素对二氧化钛晶格中的Ti元素进行部分同晶取代，可以引入下一个能级更低的d轨道，从而改变二氧化钛材料的导带能级，使得其对可见光的吸收增强、光生电荷复合减少，传递加快，表面缺陷增加、表面吸附加强、粒径减少，光催化效果明显改善；非金属元素掺杂不仅可以改变样品的电子结构及元素的化学态，而且会明显改变样品的形貌，结构，晶相以及表面性质。
黑色二氧化钛可为纳米颗粒，其粒径例如可为15～25nm。在该粒径下，材料表现出较好的表面效应、体积效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应等，利于光生电子-空穴的分离。
黑色二氧化钛优选为具有核壳结构，即以二氧化钛(TiO2)为核，缺陷态(含氧空位)的TiO2-x(TiO2-x，0＜x＜1)为壳，可表示为TiO2@TiO2-x。二氧化钛内核的粒径可为20～25nm。亚氧化钛外壳的厚度可为1～5nm。
有机配合物可以为EY、ARS、N719、N3中的至少一种。所述有机配合物具有优异的光响应特性，光照后激发，快速的将电子传递黑色二氧化钛的导带上，拓宽吸收光谱，较佳的抑制了电子-空穴的复合，提高光生-电子空穴的寿命，提升光催化性能。下式(1)表示N719：
Figure BDA0001841635040000061
黑色二氧化钛与所述有机配合物的质量比可以为(5～20)：(1～4)，优选(15～20)：(1～3)。黑色二氧化钛与所述有机配合物的质量比为(5～20)：(1～4)时，对太阳光有较宽的光谱吸收吸，黑色二氧化钛与有机配合物的结合稳定，光催化性能较好。
有机配合物以共价键的形式修饰于黑色二氧化钛表面。一方面，黑色二氧化钛(TiO2@TiO2-x)将极大的拓宽光吸收范围(可见光甚至红外光)，极大的提升光转化效率，提高对污染物的氧化降解能力；另一方面，染料分子具有特殊的光特性，将其修饰于黑色二氧化钛(TiO2@TiO2-x)表面，染料分子受太阳光照射后由基态跃迁至激发态，此过程中，染料分子将电子注入黑色氧化钛的导带上，可快速的实现电子的传递和光生电子/空穴对的分离，进一步扩展其光吸收范围，提高载流子寿命，提升光催化降解污染物效果。
(制备染料敏化型黑色二氧化钛)
首先，制备黑色二氧化钛。可通过接触式还原法或双温区铝/镁还原法制备黑色二氧化钛。
采用接触式还原法制备黑色二氧化钛包括：在真空条件下，加热还原剂与前驱物(白色二氧化钛或白色二氧化钛及掺杂源)的混料至规定温度，保持规定时间。所述还原剂可以为氢化钙，氢化钠、硼氢化钠、水合肼、金属镁、金属锌、金属铝粉等。反应真空度可以控制在100Pa以下(5-30pa为宜)，反应温度开为200-600℃，反应时间可以为1-5h。掺杂源可以为硫脲，NH4OH、NH4Cl、磷酸、H2S、Fe2O3、硝酸镍、硫酸铜、氧化钨、氧化铈、氧化铌等。掺杂元素亦可在热处理时用气相方法掺杂。
采用双温区铝/镁还原法备黑色二氧化钛可以包括：将前驱物(白色二氧化钛或白色二氧化钛及掺杂源)和高活性金属隔开一定距离地置于具有负压的密闭***中，分别将前驱物和高活性金属加热至不同的温度热处理规定的时间，以使所述密闭***的中的氧分压低于前驱物的平衡氧分压从而前驱物二氧化钛可还原为黑色二氧化钛；其中，将所述高活性金属加热至第一温度(高温区温度)，将所述前驱物加热至低于所述第一温度的第二温度(低温区温度)，受热的高活性金属与所述密闭***的中氧气反应从而降低所述密闭***的氧分压进而使所述密闭***的氧分压低于前驱物的平衡氧分压。高温区温度应可以控制在700-900℃，低温区温度可以控制在400-600℃。反应时间可以为1-6h。掺杂源可以为硫脲，NH4OH、NH4Cl、磷酸、H2S、Fe2O3、硝酸镍、硫酸铜、氧化钨、氧化铈、氧化铌等。掺杂元素亦可在热处理时用气相方法掺杂。仪器可使用双温区管式炉。可以使反应炉中的气压为5～30Pa。
接着，将黑色二氧化钛与染料光敏化剂、第一溶剂混合得到混合物。混合的顺序没有特别限定，可以采用将黑色二氧化钛分散液加入染料光敏化剂分散液中，也可以将黑色二氧化钛和染料光敏化剂分散在第一溶剂中。染料光敏化剂可以为二-四丁铵顺式-双(异硫氰基)双(2,2'-联吡啶-4,4'-二羧基)钌(即N719染料)、1,2-二羟基蒽醌-3-磺酸钠(即茜红素+S；ARS)、四溴荧光素(即染料曙红；EY)、双(异硫氰酸)双(2,2'-二吡啶基-4,4'-二甲酸)钌(即N3染料)、双(异硫氰酸)(2,2'-二吡啶基-4,4'-二甲酸)(4,4'-二壬基-2,2'-二吡啶基)钌(即Z907染料)中的至少一种。
第一溶剂可以为水、乙醇、二甲基甲酰胺、N甲基吡咯烷酮中的至少一种。黑色二氧化钛与染料光敏化剂的质量比可以为(5～20)：(1～4)。黑色二氧化钛与第一溶剂的质量比可以为(5～20)：(100～400)。
接着，将混合物于一定温度下反应一段时间。利用水热法将染料分子修饰于黑色二氧化钛表面。水热温度可以为100-220℃，优选120～180℃，水热时间可以为1-8h。水热温度为100-220℃时，染料分子中的基团更易与黑色二氧化钛反应而成键。可以对产物进一步干燥。
由此，将具有发光特性的有机配合物修饰在纳米黑色二氧化钛(TiO2@TiO2-x)或元素掺杂型黑色二氧化钛(TiO2@TiO2-x)表面构建染料敏化型黑色二氧化钛。该方法可以显著的提升黑色二氧化钛的可见光响应特性，有机配合物在吸收可见光后，激发所产生的电子快速传递到二氧化钛的导带上，进而生成H2O2，降解有机污染物。提高水体的含氧量，该材料可用于水体净化、生态修复、空气净化等领域。
这里，举出水热法制备染料敏化型黑色二氧化钛的一例，但亦可通过溶胶-凝胶法制备染料敏化型黑色二氧化钛。具体而言，溶胶-凝胶法制备染料敏化型黑色二氧化钛可以包括：制备黑色二氧化钛；以及将所述黑色二氧化钛均匀的分散于一定量溶剂中醇中，随后再该分散体系里加入一定量染料分子，超声一段时间，搅拌一段时间，再将溶剂蒸发掉即可得到染料敏化黑色二氧化钛。黑色二氧化钛与染料光敏化剂的质量比可以为(5～20)：(1～4)。黑色二氧化钛与溶剂的质量比可以为(5～20)：(100～400)。超声功率为100w，时间0.5-2h，证发溶剂温度为90℃。
(基于染料敏化型黑色二氧化钛的光催化材料)
光催化材料包括网状基底和负载于所述网状基底上的上述任一种染料敏化型黑色二氧化钛。
所述网状基底可以为高分子织物、无机多孔材料、金属网或碳纤维布。所述高分子织物可采用聚丙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚偏氟氯乙烯、聚酰胺网等。所述无机多孔材料可采用氧化铝、氧化硅、碳化硅陶瓷等。染料敏化型黑色二氧化钛与网状基底的质量比可以为(1～3)：(10～25)。
(制备光催化材料)
首先，将上述任一种染料敏化型黑色二氧化钛与第二溶剂(即分散用溶剂)、粘结剂混合得到分散液。混合的顺序没有特别限定，可以采用将粘结剂加入染料敏化型黑色二氧化钛分散液中，也可以将染料敏化型黑色二氧化钛、粘结剂分散在第二溶剂中。第二溶剂可以为无水乙醇、丙烯酸、NMP、去离子水中的一种或几种的混合物。可以在混合前将染料敏化型黑色二氧化钛研磨粉碎至一定尺寸，例如10-50nm，从而使粉体更充分均匀的分散于溶剂中，更好的与染料分子接触反应。
粘结剂可以为水溶性酚醛树脂、酚醛树脂/聚丙烯酰胺、聚丙烯酸/过硫酸钾(过硫酸铵)，CMC等中的一种或几种的混合物。粘结剂也可以采用固化剂，固化剂例如可以为聚酰胺树脂、醇酸树脂、水溶性环氧树脂等。染料敏化型黑色二氧化钛与分散用溶剂、粘结剂的质量比可以为(0.5～3)：(10～20)：(0.25～1)。可以在混合后搅拌0.5-2h小时。此外，在不影响光催化材料特性的情况下，亦可适当添加乳化剂，如可以添加适量司盘-80、吐温-80、P123等，可较好的促进染料敏化黑色二氧化钛与粘结剂的充分均匀混合。
接着，将分散液涂覆于网状基底上，构建光催化网络。涂覆方法可为浸渍法、喷涂法等。在一个示例中，浸渍法涂覆可以包括：将染料敏化黑色二氧化钛、分散用溶剂与粘结剂按(0.5～3)：(10～20)：(0.25～1)的比例加入200L容器中，搅拌30-60min，使各组分充分的混合均匀，随后将基底材料(优选高分子基底)在溶液中进行浸渍处理，然后90-120℃干燥即可得光催化网。本发明的光催化网络为全光谱吸收光催化网，可以在太阳光的照射下迅速的降解污染物，达到净化水质的效果。
具有核-壳结构的黑色二氧化钛(掺杂型黑色二氧化钛)，本身具有较好的光催化性能，而染料分子具有特殊的光响应特性，通过一定的手段将其修饰于黑色二氧化钛表面，光照后，电子迅速的从染料分子转移至黑色二氧化钛导带上，实现载流子的跃迁与分离，更迅速高效的产生自由基。染料敏化进一步的拓宽了黑色二氧化钛的可见光吸收范围，甚至拓展至近红外区域。极大的提升光转换效率和光催化性能。上述任一种染料敏化型黑色二氧化钛可用于光催化降解水体污染物、净化水体方向，尤其是降解有机污染物。该技术实施工艺简单，制备的光催化网具有非常高的光催化活性，可有效降低水中污染物，促使黑臭水体中TP、TN、COD、NH3-N等指标大幅度下降。且生产成本低，光催化效果好，可实现大规模生产。
本发明的优点：
根据本发明，染料分子吸光后激发，将电子快速的传递到黑色二氧化钛的导带上，实现光生电子的快速传递，极大拓宽了材料的光吸收能力，同时能较佳地抑制电子-空穴的复合，提高光生-电子空穴的寿命，提升光催化性能。通过光化学反应降解水中污染物，可实现水体中有毒有害物的分解并能消除水体恶臭，显著提高水体的溶氧量，可广泛用于水体净化、生态修复、空气净化等领域。根据本发明的染料敏化型黑色二氧化钛，对太阳光的吸收可达到80％-90％，在降解甲基橙和亚甲基蓝实验中，6分钟可降解90％以上。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1
首先，通过接触式Mg还原法制备黑色二氧化钛，方法如下：金属镁与P25按10:1的比例充分的混合均匀(干混)，随后将混合物置于真空炉(5-30Pa)中，500℃反应2小时，冷却至室温后用硫酸洗去金属镁及其氧化物，即可得黑色二氧化钛样品。将接触式Mg还原法制备的黑色二氧化钛10g分散于一定量水中，将2g N719即二-四丁铵顺式-双(异硫氰基)双(2,2'-联吡啶-4,4'-二羧基)钌(购买于上海百舜生物科技有限公司)溶于一定量乙醇后加入上述体系，混合液置于反应釜中，120℃反应6h，冷干后得到粉状的染料敏化黑色二氧化钛。然后取10g该样品分散于200ml乙醇溶液中，同时加入2g水溶性聚酰胺及2g司盘-80，搅拌1小时，通过浸渍法负载于聚丙烯网上即可构建全光谱吸收光催化网。
实施例2
首先，将上述接触式Mg还原法制备的黑色二氧化钛10g分散于一定量水中，按3:1比例将N719即二-四丁铵顺式-双(异硫氰基)双(2,2'-联吡啶-4,4'-二羧基)钌溶于一定量乙醇后加入上述体系，混合液置于反应釜中，120℃反应6h，冷干后得到粉状的染料敏化黑色二氧化钛。然后取10g该样品分散于200ml乙醇溶液中，同时加入2g固化剂及2g司盘-80，搅拌1小时，通过浸渍法负载于聚丙烯网上即可构建全光谱吸收光催化网。该网在降解甲基橙实验中，9min降解约92％左右，降解亚甲基蓝实验中，8min降解90％。
实施例3
首先，将上述接触式Mg还原法制备的黑色二氧化钛10g分散于一定量水中，按1:1比例将N719即二-四丁铵顺式-双(异硫氰基)双(2,2'-联吡啶-4,4'-二羧基)钌溶于一定量乙醇后加入上述体系，混合液置于反应釜中，120℃反应6h，冷干后得到粉状的染料敏化黑色二氧化钛。然后取10g该样品分散于200ml乙醇溶液中，同时加入2g固化剂及2g司盘-80，搅拌1小时，通过浸渍法负载于聚丙烯网上即可构建全光谱吸收光催化网。该网在降解甲基橙实验中，15min降解约94％左右，降解亚甲基蓝实验中，10min降解92％。
实施例4
首先，通过接触式CaH2还原法制备黑色二氧化钛，方法如下：CaH2与P25按5:1的比例充分的混合均匀(干混)，随后将混合物置于真空炉(5-30Pa)中，500℃反应2小时，冷却至室温后用盐酸洗去未反应完的CaH2及副产物，即可得黑色二氧化钛样品。将接触式CaH2还原法制备的黑色二氧化钛10g分散于一定量水中，按5:1比例将茜红素+S(ARS)(北京贝尔兰科生物科技发展有限公司)溶于一定量乙醇后加入上述体系，混合液置于反应釜中，140℃反应6h，冷干后得到粉状的染料敏化黑色二氧化钛。然后取10g该样品分散于200ml乙醇溶液中，同时加入2g水溶性酚醛树脂，通过浸渍法负载于聚丙烯网上即可构建全光谱吸收光催化网。该网在降解甲基橙实验中，9min降解约93％左右，降解亚甲基蓝实验中，8min降解94％。
实施例5
首先，将上述接触式CaH2还原法制备的黑色二氧化钛10g分散于一定量水中，按3:1比例将茜红素+S(ARS)溶于一定量乙醇后加入上述体系，混合液置于反应釜中，140℃反应6h，冷干后得到粉状的染料敏化黑色二氧化钛。然后取10g该样品分散于200ml乙醇溶液中，同时加入2g水溶性酚醛树脂，通过浸渍法负载于聚丙烯网上即可构建全光谱吸收光催化网。该网在降解甲基橙实验中，12min降解约92％左右，降解亚甲基蓝实验中，8min降解94％。
实施例6
首先，将上述接触式CaH2还原法制备的黑色二氧化钛10g分散于一定量水中，按1:1比例将茜红素+S(ARS)溶于一定量乙醇后加入上述体系，混合液置于反应釜中，140℃反应6h，冷干后得到粉状的染料敏化黑色二氧化钛。然后取10g该样品分散于200ml乙醇溶液中，同时加入2g水溶性酚醛树脂，通过浸渍法负载于聚丙烯网上即可构建全光谱吸收光催化网。该网在降解甲基橙实验中，15min降解约94％左右，降解亚甲基蓝实验中，6min降解95％。
实施例7
首先，通过双温区铝还原法制备钴掺杂黑色二氧化钛，方法如下：将15g P25浸泡在50ml浓度为5mg/ml的氯化钴水溶液中，边搅拌边加热(70℃)将水蒸发掉而得到负载氯化钴的P25，然后将P25置于双温区管式炉的低温区(500摄氏度)，将金属铝粉置于双温区管式炉的高温区(800℃)，保温两小时，冷却至室温即可得到钴掺杂的黑色二氧化钛。将双温区铝还原法制备的钴掺杂黑色二氧化钛10g分散于一定量水中，按5:1比例将N719即二-四丁铵顺式-双(异硫氰基)双(2,2'-联吡啶-4,4'-二羧基)钌溶于一定量乙醇后加入上述体系，混合液置于反应釜中，120℃反应6h，冷干后得到粉状的染料敏化黑色二氧化钛。然后取10g该样品分散于200ml乙醇溶液中，同时加入2g固化剂及2g司盘-80，搅拌1小时，通过浸渍法负载于聚丙烯网上即可构建全光谱吸收光催化网。该网在降解甲基橙实验中，6min降解约93％左右，降解亚甲基蓝实验中，4min降解94％。
实施例8
首先，通过双温区铝还原法制备镍掺杂黑色二氧化钛，方法如下：将15g P25浸泡在50ml浓度为4mg/ml的硝酸镍水溶液中，边搅拌边加热(70℃)将水蒸发掉而得到负载硝酸镍的P25，然后将P25置于双温区管式炉的低温区(500摄氏度)，将金属铝粉置于双温区管式炉的高温区(800℃)，保温两小时，冷却至室温即可得到镍掺杂的黑色二氧化钛。将接触式铝还原法制备的镍掺杂黑色二氧化钛10g分散于一定量水中，按5:1比例将N719即二-四丁铵顺式-双(异硫氰基)双(2,2'-联吡啶-4,4'-二羧基)钌溶于一定量乙醇后加入上述体系，混合液置于反应釜中，120℃反应6h，冷干后得到粉状的染料敏化黑色二氧化钛。然后取10g该样品分散于200ml乙醇溶液中，同时加入2g固化剂及2g司盘-80，搅拌1小时，通过浸渍法负载于聚丙烯网上即可构建全光谱吸收光催化网。该网在降解甲基橙实验中，9min降解约94％左右，降解亚甲基蓝实验中，6min降解94％。
实施例9
首先，通过双温区铝还原法制备Fe掺杂黑色二氧化钛，方法如下：将15g P25浸泡在50ml浓度为2mg/ml的水溶液中，边搅拌边将浓度为1M的氢氧化钠溶液2.5ml缓慢的滴加到上述水溶液中，将水蒸发掉后得到负载Fe(OH)3的P25，然后将P25置于双温区管式炉的低温区(500℃)，将金属铝粉置于双温区管式炉的高温区(800℃)，保温两小时，冷却至室温即可得到掺杂的黑色二氧化钛。将制备的Fe掺杂黑色二氧化钛10g分散于一定量水中，按5:1比例将N3(购于上海雅吉生物科技有限公司)溶于一定量乙醇后加入上述体系，混合液置于反应釜中，120℃反应6h，冷干后得到粉状的染料敏化黑色二氧化钛。然后取10g该样品分散于200ml乙醇溶液中，同时加入2g固化剂及2g司盘-80，搅拌1小时，通过浸渍法负载于聚丙烯网上即可构建全光谱吸收光催化网。该网在降解甲基橙实验中，12min降解约93％左右，降解亚甲基蓝实验中，10min降解91％。
实施例10
首先，通过双温区铝还原法制备黑色二氧化钛，方法如下：将15g P25置于双温区管式炉的低温区(500摄氏度)，将金属铝粉10g置于双温区管式炉的高温区(800℃)，保温两小时，冷却至室温即可得到钴掺杂的黑色二氧化钛。将双温区铝还原法制备的黑色二氧化钛10g分散于一定量水中，按5:1比例将N719溶于一定量乙醇后加入上述体系，混合液置于反应釜中，120℃反应6h，冷干后得到粉状的染料敏化黑色二氧化钛。然后取10g该样品分散于200ml乙醇溶液中，同时加入2g固化剂及2g司盘-80，搅拌1小时，通过浸渍法负载于聚丙烯网上即可构建全光谱吸收光催化网。该网在降解甲基橙实验中，15min降解约94％左右，降解亚甲基蓝实验中，12min降解91％。
图1表示实施例1中纳米黑色二氧化钛的透射电镜图。由图1可知，黑色二氧化钛是具有核-壳结构，有外层空位(无序结构)包裹内部有序结构组成。图2表示实施例1中染料敏化黑色二氧化钛电镜图。由图2可知，染料敏化黑色二氧化钛具有更厚的表面非晶层。图3表示P25、黑色二氧化钛和实施例1制备的染料敏化黑色二氧化钛的吸收光谱图对比，由图可见，P25还原处理后的黑色二氧化钛光响应范围拓宽，染料敏化处理后，光谱吸收进一步拓宽。图4表示实施例1中制备的光催化网实物图。由图4可看出，制备的染料敏化黑色二氧化钛可以均匀的负载于高分子网上，在降解甲基橙实验中，该网可实现3min降解甲基橙94％左右，降解污染河水实验中发现，充足太阳光照射十天，河水的各项指标迅速下降，COD下降约70％，氨氮下降56％，总氮下降63％。
实施例11
溶胶-凝胶法制备染料敏化型黑色二氧化钛可以包括：利用接触式Mg还原法制备黑色二氧化钛，然后将10g黑色二氧化钛均匀的分散于200ml NMP中，随后在该分散体系里加入1g染料分子，超声30min，边搅拌边将溶剂蒸发掉(80℃)即可得到染料敏化黑色二氧化钛。然后取10g该样品分散于200ml乙醇溶液中，同时加入2g固化剂及2g司盘-80，搅拌1小时，通过浸渍法负载于聚丙烯网上即可构建全光谱吸收光催化网。
对比例1
将10g P25分散于一定量水中，按5:1比例将N719溶于一定量乙醇后加入上述体系，混合液置于反应釜中，120℃反应6h，冷干后得到粉状的染料敏化二氧化钛。然后取10g该样品分散于200ml乙醇溶液中，同时加入2g固化剂及2g司盘-80，搅拌1小时，通过浸渍法负载于聚丙烯网上即可构建全光谱吸收光催化网。该网在降解甲基橙实验中，30min降解约91％左右，降解亚甲基蓝实验中，24min降解90％(测试时间为30min，每个样品给出的性能参数为多长时间降解达到初始值的90％以上)。

Claims (12)

1.一种染料敏化型黑色二氧化钛，其特征在于，所述染料敏化型黑色二氧化钛包括黑色二氧化钛和修饰在所述黑色二氧化钛表面的具有发光特性的有机配合物。
2.根据权利要求1所述的染料敏化型黑色二氧化钛，其特征在于，所述黑色二氧化钛与所述有机配合物的质量比为（5～20）：（1～4）。
3.根据权利要求1或2所述的染料敏化型黑色二氧化钛，其特征在于，所述黑色二氧化钛包括无掺杂型和/或掺杂型。
4.根据权利要求1或2所述的染料敏化型黑色二氧化钛，其特征在于，所述有机配合物为EY、ARS、N719、N3中的至少一种。
5.一种权利要求1至4中任一项所述的染料敏化型黑色二氧化钛的制备方法，其特征在于，包括：制备黑色二氧化钛；以及将所述黑色二氧化钛与染料光敏化剂、溶剂混合，利用水热法将染料分子修饰于黑色二氧化钛表面，得到染料敏化型黑色二氧化钛。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述染料光敏化剂为二-四丁铵顺式-双(异硫氰基)双(2,2'-联吡啶-4,4'-二羧基)钌、1,2-二羟基蒽醌-3-磺酸钠、四溴荧光素、双(异硫氰酸)双(2,2'-二吡啶基-4,4'-二甲酸)钌、双(异硫氰酸)(2,2'-二吡啶基-4,4'-二甲酸)(4,4'-二壬基-2,2'-二吡啶基)钌中的至少一种。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，所述黑色二氧化钛、所述染料光敏化剂、所述溶剂的质量比为（5～20）：（1～4）：（30～120），所述溶剂为水、乙醇、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
8.根据权利要求5至7中任一项所述的制备方法，其特征在于，水热法的反应温度为100～220℃，时间为1～8小时。
9.一种光催化材料，其特征在于，所述光催化材料包括网状基底和负载于所述网状基底上的权利要求1至4中任一项所述的染料敏化型黑色二氧化钛。
10.根据权利要求9所述的光催化材料，所述网状基底为高分子织物、无机多孔材料、金属网或碳纤维布，优选地，所述高分子织物选自聚丙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚偏氟氯乙烯、聚酰胺网中的一种，优选地，所述无机多孔材料选自氧化铝、氧化硅、碳化硅陶瓷中的一种。
11.一种权利要求1至4中任一项所述的染料敏化型黑色二氧化钛光催化降解水体污染物中的应用。
12.一种权利要求1至4中任一项所述的染料敏化型黑色二氧化钛的制备方法，其特征在于，包括：制备黑色二氧化钛；以及利用溶胶-凝胶法将染料分子修饰于黑色二氧化钛表面，得到染料敏化型黑色二氧化钛。
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