CN111450871A - 一种Mn掺杂g-C3N4负载多孔ZnCo2O4的光催化材料及其制法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及光催化剂技术领域，且公开了一种Mn掺杂g‑C3N4负载多孔ZnCo2O4的光催化材料，包括以下配方原料及组分：多孔纳米ZnCo2O4修饰碳纳米管、Mn掺杂多孔g‑C3N4。该一种Mn掺杂g‑C3N4负载多孔ZnCo2O4的光催化材料，Mn掺杂多孔g‑C3N4具有超高的比表面积，锰离子的掺杂调节了g‑C3N4的电荷排布和电子结构，降低了禁带宽度，多孔纳米ZnCo2O4修饰碳纳米管，与Mn掺杂多孔g‑C3N4复合，Mn掺杂多孔g‑C3N4与多孔纳米ZnCo2O4之间形成异质结结构，Mn掺杂g‑C3N4的离域π键可以捕获ZnCo2O4的光生电子，减少光生电子和空穴的重组，碳纳米管可以电子受体，促进光生电子向碳纳米管迁移，加速了光生电子和空穴的分离，使Mn掺杂g‑C3N4负载多孔ZnCo2O4的光催化材料表现出优异的光催化降解活性。
Description
技术领域
本发明涉及光催化剂技术领域，具体为一种Mn掺杂g-C3N4负载多孔ZnCo2O4的光催化材料及其制法。
背景技术
近年来我国的水污染问题日益严峻，污染物主要有无机污染物以及有机污染物，其中苯酚、四环素、亚甲基蓝等污染物的毒性很大，对水体环境的污染程度很重，目前对于有机污染物的处理方法主要有物理吸附法、氧化还原法等，光催化降解是一种新型高效的污染物降解方法，光辐射在光催化材料上，可以产生光生电子和空穴，进一步与氧气和水反应，得到活性氧自由基和羟基自由基，将有机污染物具有降解为无毒的小分子。
目前的光催化降解材料主要有二氧化钛、过渡金属硫化物、铋基化合物等，其中石墨相氮化碳g-C3N4的禁带宽度较窄，在可见光下具有良好的光活性活性，并且g-C3N4制备方法简单，廉价易得，是一种极具发展潜力光催化材料，但是g-C3N4的比表面积不高，对光能的利用率较低，并且g-C3N4的光生电子和空穴很容易发生重组，大大降低了g-C3N4的光催化活性。
(一)解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供了一种Mn掺杂g-C3N4负载多孔ZnCo2O4的光催化材料及其制法，解决了g-C3N4催化剂的比表面积不高的问题，同时解决了g-C3N4的光生电子和空穴容易发生重组的问题。
(二)技术方案
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种Mn掺杂g-C3N4负载多孔ZnCo2O4的光催化材料，包括以下原料及组分：多孔纳米ZnCo2O4修饰碳纳米管、Mn掺杂多孔g-C3N4，两者质量比为100:5-30。
优选的，所述Mn掺杂g-C3N4负载多孔ZnCo2O4的光催化材料制备方法如下：
(1)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、碳纳米管、氟化铵和尿素，超声分散均匀后加入硝酸锌和硝酸钴，将溶液倒入水热反应釜中，加热至120-140℃，反应5-10h，将溶液过滤、使用乙醇和蒸馏水洗涤固体产物并干燥，置于马弗炉中升温至120-150℃，保温煅烧2-3h，制备得到多孔纳米ZnCo2O4修饰碳纳米管。
(2)将三聚氰胺置于气氛炉中，在氮气氛围中，升温速率为30-40℃/min，在350-400℃下保温处理20-30min，升温速率降至2-4℃/min，升温至520-550℃，保温煅烧3-4h，将煅烧产物g-C3N4研磨成细粉，置于乙醇溶剂中，超声分散处理3-6h，再加入浓硫酸，置于油浴锅中，在30-40℃下匀速搅拌12-24h，升温至75-85℃，预活化3-5h，将溶液倒入水热反应釜中，加热至140-170℃，反应15-25h，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物直至中性并干燥，制备得到多孔g-C3N4。
(3)向反应瓶中加入乙二醇溶剂、多孔g-C3N4和氯化锰，超声分散均匀后，加入水合肼的水溶液，在80-100℃下匀速搅拌10-30min，再缓慢加入氢氧化钠水溶液，调节溶液pH至11，匀速搅拌30-60min，然后静置陈化1-3h，将溶液过滤，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物直至中性并干燥，制备得到Mn掺杂多孔g-C3N4。
(4)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、多孔纳米ZnCo2O4修饰碳纳米管和Mn掺杂多孔g-C3N4，超声分散均匀将溶液真空干燥除去溶剂，制备得到Mn掺杂g-C3N4负载多孔ZnCo2O4的光催化材料。
优选的，所述步骤(1)中的碳纳米管、氟化铵、尿素、硝酸锌和硝酸钴的质量比为20-60:35-45:150-160:100:190-200。
优选的，所述步骤(2)中的乙醇溶液中硫酸的物质的量浓度为0.1-0.2mol/L。
优选的，所述步骤(3)中的多孔g-C3N4、氯化锰、水合肼的质量比为200:35-60:120-200。
(三)有益的技术效果
与现有技术相比，本发明具备以下有益的技术效果：
该一种Mn掺杂g-C3N4负载多孔ZnCo2O4的光催化材料，通过硫酸体系的热溶剂法处理，促进g-C3N4表面吸附大量的氢离子，增强了g-C3N4晶粒之间的氢键作用力，从而减少了晶面间距，并且通过氢离子的质子化作用，部分g-C3N4会分解成可溶解的低聚合度的缩聚三嗪环，从而形成丰富的介孔结构，增大了g-C3N4的比表面积，再通过水合肼的还原作用，使锰离子掺杂进入g-C3N4的晶体中，锰离子调节了g-C3N4的电荷排布和电子结构，降低了禁带宽度，从而显著提高了g-C3N4对光能的利用率。
该一种Mn掺杂g-C3N4负载多孔ZnCo2O4的光催化材料，以氟化铵和尿素作为模板导向，制备得到多孔纳米ZnCo2O4修饰碳纳米管，进一步与Mn掺杂多孔g-C3N4复合，Mn掺杂多孔g-C3N4与多孔纳米ZnCo2O4之间形成异质结结构，Mn掺杂g-C3N4的离域π键可以捕获ZnCo2O4的光生电子，减少光生电子和空穴的重组，并且导电性能优异碳纳米管可以电子受体，促进光生电子向碳纳米管迁移，加速了光生电子和空穴的分离，使Mn掺杂g-C3N4负载多孔ZnCo2O4的光催化材料表现出优异的光催化降解活性。
具体实施方式
为实现上述目的，本发明提供如下具体实施方式和实施例：一种Mn掺杂g-C3N4负载多孔ZnCo2O4的光催化材料，包括以下原料及组分：多孔纳米ZnCo2O4修饰碳纳米管、Mn掺杂多孔g-C3N4，两者质量比为100:5-30。
Mn掺杂g-C3N4负载多孔ZnCo2O4的光催化材料制备方法如下：
(1)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂，碳纳米管、氟化铵和尿素，超声分散均匀后加入硝酸锌和硝酸钴，五者质量比为20-60:35-45:150-160:100:190-200，将溶液倒入水热反应釜中，加热至120-140℃，反应5-10h，将溶液过滤、使用乙醇和蒸馏水洗涤固体产物并干燥，置于马弗炉中升温至120-150℃，保温煅烧2-3h，制备得到多孔纳米ZnCo2O4修饰碳纳米管。
(2)将三聚氰胺置于气氛炉中，在氮气氛围中，升温速率为30-40℃/min，在350-400℃下保温处理20-30min，升温速率降至2-4℃/min，升温至520-550℃，保温煅烧3-4h，将煅烧产物g-C3N4研磨成细粉，置于乙醇溶剂中，超声分散处理3-6h，再加入浓硫酸，控制溶液中硫酸的物质的量浓度为0.1-0.2mol/L，置于油浴锅中在30-40℃下匀速搅拌12-24h，升温至75-85℃，预活化3-5h，将溶液倒入水热反应釜中，加热至140-170℃，反应15-25h，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物直至中性并干燥，制备得到多孔g-C3N4。
(3)向反应瓶中加入乙二醇溶剂、多孔g-C3N4和氯化锰，超声分散均匀后，加入水合肼的水溶液，其中多孔g-C3N4、氯化锰和水合肼的质量比为200:35-60:120-200，在80-100℃下匀速搅拌10-30min，再缓慢加入氢氧化钠水溶液，调节溶液pH至11，匀速搅拌30-60min，然后静置陈化1-3h，将溶液过滤，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物直至中性并干燥，制备得到Mn掺杂多孔g-C3N4。
(4)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、多孔纳米ZnCo2O4修饰碳纳米管和Mn掺杂多孔g-C3N4，超声分散均匀将溶液真空干燥除去溶剂，制备得到Mn掺杂g-C3N4负载多孔ZnCo2O4的光催化材料。
实施例1
(1)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂，碳纳米管、氟化铵和尿素，超声分散均匀后加入硝酸锌和硝酸钴，五者质量比为20:35:150:100:190，将溶液倒入水热反应釜中，加热至120℃，反应5h，将溶液过滤、使用乙醇和蒸馏水洗涤固体产物并干燥，置于马弗炉中升温至120℃，保温煅烧2h，制备得到多孔纳米ZnCo2O4修饰碳纳米管。
(2)将三聚氰胺置于气氛炉中，在氮气氛围中，升温速率为30℃/min，在350℃下保温处理20min，升温速率降至2℃/min，升温至520℃，保温煅烧3h，将煅烧产物g-C3N4研磨成细粉，置于乙醇溶剂中，超声分散处理3h，再加入浓硫酸，控制溶液中硫酸的物质的量浓度为0.1mol/L，置于油浴锅中在30℃下匀速搅拌12h，升温至75℃，预活化3h，将溶液倒入水热反应釜中，加热至140℃，反应15h，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物直至中性并干燥，制备得到多孔g-C3N4。
(3)向反应瓶中加入乙二醇溶剂、多孔g-C3N4和氯化锰，超声分散均匀后，加入水合肼的水溶液，其中多孔g-C3N4、氯化锰和水合肼的质量比为200:35:120，在80℃下匀速搅拌10min，再缓慢加入氢氧化钠水溶液，调节溶液pH至11，匀速搅拌30min，然后静置陈化1h，将溶液过滤，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物直至中性并干燥，制备得到Mn掺杂多孔g-C3N4。
(4)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、多孔纳米ZnCo2O4修饰碳纳米管和Mn掺杂多孔g-C3N4，两者质量比为100:5，超声分散均匀将溶液真空干燥除去溶剂，制备得到Mn掺杂g-C3N4负载多孔ZnCo2O4的光催化材料1。
实施例2
(1)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂，碳纳米管、氟化铵和尿素，超声分散均匀后加入硝酸锌和硝酸钴，五者质量比为30:38:152:100:193，将溶液倒入水热反应釜中，加热至130℃，反应10h，将溶液过滤、使用乙醇和蒸馏水洗涤固体产物并干燥，置于马弗炉中升温至140℃，保温煅烧3h，制备得到多孔纳米ZnCo2O4修饰碳纳米管。
(2)将三聚氰胺置于气氛炉中，在氮气氛围中，升温速率为40℃/min，在350℃下保温处理30min，升温速率降至3℃/min，升温至550℃，保温煅烧4h，将煅烧产物g-C3N4研磨成细粉，置于乙醇溶剂中，超声分散处理4h，再加入浓硫酸，控制溶液中硫酸的物质的量浓度为0.15mol/L，置于油浴锅中在40℃下匀速搅拌18h，升温至85℃，预活化4h，将溶液倒入水热反应釜中，加热至170℃，反应25h，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物直至中性并干燥，制备得到多孔g-C3N4。
(3)向反应瓶中加入乙二醇溶剂、多孔g-C3N4和氯化锰，超声分散均匀后，加入水合肼的水溶液，其中多孔g-C3N4、氯化锰和水合肼的质量比为200:40:140，在100℃下匀速搅拌10min，再缓慢加入氢氧化钠水溶液，调节溶液pH至11，匀速搅拌45min，然后静置陈化2h，将溶液过滤，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物直至中性并干燥，制备得到Mn掺杂多孔g-C3N4。
(4)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、多孔纳米ZnCo2O4修饰碳纳米管和Mn掺杂多孔g-C3N4，两者质量比为100:10，超声分散均匀将溶液真空干燥除去溶剂，制备得到Mn掺杂g-C3N4负载多孔ZnCo2O4的光催化材料2。
实施例3
(1)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂，碳纳米管、氟化铵和尿素，超声分散均匀后加入硝酸锌和硝酸钴，五者质量比为45:40:156:100:197，将溶液倒入水热反应釜中，加热至130℃，反应8h，将溶液过滤、使用乙醇和蒸馏水洗涤固体产物并干燥，置于马弗炉中升温至140℃，保温煅烧2.5h，制备得到多孔纳米ZnCo2O4修饰碳纳米管。
(2)将三聚氰胺置于气氛炉中，在氮气氛围中，升温速率为35℃/min，在380℃下保温处理25min，升温速率降至3℃/min，升温至530℃，保温煅烧3.5h，将煅烧产物g-C3N4研磨成细粉，置于乙醇溶剂中，超声分散处理4h，再加入浓硫酸，控制溶液中硫酸的物质的量浓度为0.16mol/L，置于油浴锅中在35℃下匀速搅拌18h，升温至80℃，预活化4h，将溶液倒入水热反应釜中，加热至160℃，反应20h，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物直至中性并干燥，制备得到多孔g-C3N4。
(3)向反应瓶中加入乙二醇溶剂、多孔g-C3N4和氯化锰，超声分散均匀后，加入水合肼的水溶液，其中多孔g-C3N4、氯化锰和水合肼的质量比为200:50:180，在90℃下匀速搅拌20min，再缓慢加入氢氧化钠水溶液，调节溶液pH至11，匀速搅拌50min，然后静置陈化2h，将溶液过滤，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物直至中性并干燥，制备得到Mn掺杂多孔g-C3N4。
(4)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、多孔纳米ZnCo2O4修饰碳纳米管和Mn掺杂多孔g-C3N4，两者质量比为100:20，超声分散均匀将溶液真空干燥除去溶剂，制备得到Mn掺杂g-C3N4负载多孔ZnCo2O4的光催化材料3。
实施例4
(1)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂，碳纳米管、氟化铵和尿素，超声分散均匀后加入硝酸锌和硝酸钴，五者质量比为60:45:160:100:200，将溶液倒入水热反应釜中，加热至140℃，反应10h，将溶液过滤、使用乙醇和蒸馏水洗涤固体产物并干燥，置于马弗炉中升温至150℃，保温煅烧3h，制备得到多孔纳米ZnCo2O4修饰碳纳米管。
(2)将三聚氰胺置于气氛炉中，在氮气氛围中，升温速率为40℃/min，在400℃下保温处理30min，升温速率降至4℃/min，升温至550℃，保温煅烧4h，将煅烧产物g-C3N4研磨成细粉，置于乙醇溶剂中，超声分散处理6h，再加入浓硫酸，控制溶液中硫酸的物质的量浓度为0.2mol/L，置于油浴锅中在40℃下匀速搅拌24h，升温至85℃，预活化5h，将溶液倒入水热反应釜中，加热至170℃，反应25h，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物直至中性并干燥，制备得到多孔g-C3N4。
(3)向反应瓶中加入乙二醇溶剂、多孔g-C3N4和氯化锰，超声分散均匀后，加入水合肼的水溶液，其中多孔g-C3N4、氯化锰和水合肼的质量比为200:60:200，在100℃下匀速搅拌30min，再缓慢加入氢氧化钠水溶液，调节溶液pH至11，匀速搅拌60min，然后静置陈化3h，将溶液过滤，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物直至中性并干燥，制备得到Mn掺杂多孔g-C3N4。
(4)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、多孔纳米ZnCo2O4修饰碳纳米管和Mn掺杂多孔g-C3N4，两者质量比为100:30，超声分散均匀将溶液真空干燥除去溶剂，制备得到Mn掺杂g-C3N4负载多孔ZnCo2O4的光催化材料4。
对比例1
(1)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂，碳纳米管、氟化铵和尿素，超声分散均匀后加入硝酸锌和硝酸钴，五者质量比为12:30:145:100:180，将溶液倒入水热反应釜中，加热至140℃，反应5h，将溶液过滤、使用乙醇和蒸馏水洗涤固体产物并干燥，置于马弗炉中升温至150℃，保温煅烧1h，制备得到多孔纳米ZnCo2O4修饰碳纳米管。
(2)将三聚氰胺置于气氛炉中，在氮气氛围中，升温速率为35℃/min，在380℃下保温处理30min，升温速率降至10℃/min，升温至550℃，保温煅烧4h，将煅烧产物g-C3N4研磨成细粉，置于乙醇溶剂中，超声分散处理4h，再加入浓硫酸，控制溶液中硫酸的物质的量浓度为0.05mol/L，置于油浴锅中在40℃下匀速搅拌20h，升温至75℃，预活化5h，将溶液倒入水热反应釜中，加热至150℃，反应25h，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物直至中性并干燥，制备得到多孔g-C3N4。
(3)向反应瓶中加入乙二醇溶剂、多孔g-C3N4和氯化锰，超声分散均匀后，加入水合肼的水溶液，其中多孔g-C3N4、氯化锰和水合肼的质量比为200:25:220，在100℃下匀速搅拌30min，再缓慢加入氢氧化钠水溶液，调节溶液pH至11，匀速搅拌60min，然后静置陈化3h，将溶液过滤，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物直至中性并干燥，制备得到Mn掺杂多孔g-C3N4。
(4)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、多孔纳米ZnCo2O4修饰碳纳米管和Mn掺杂多孔g-C3N4，两者质量比为100:2，超声分散均匀将溶液真空干燥除去溶剂，制备得到Mn掺杂g-C3N4负载多孔ZnCo2O4的光催化对比材料1。
向反应瓶中加入质量分数为2％的亚甲基蓝溶液，各加入实施例和对比例中Mn掺杂g-C3N4负载多孔ZnCo2O4的光催化材料，质量分数为5％，在300W氙灯下照射6h，使用760CRT双光束紫外可见分光光度计检测亚甲基蓝的吸光度和剩余浓度，并计算降解率，测试标准为GB/T 23762-2009。
| 项目 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 对比例1 |
| 降解率(％) | 94.8 | 98.9 | 97.2 | 98.6 | 65.9 |
综上所述，该一种Mn掺杂g-C3N4负载多孔ZnCo2O4的光催化材料，通过硫酸体系的热溶剂法处理，促进g-C3N4表面吸附大量的氢离子，增强了g-C3N4晶粒之间的氢键作用力，从而减少了晶面间距，并且通过氢离子的质子化作用，部分g-C3N4会分解成可溶解的低聚合度的缩聚三嗪环，从而形成丰富的介孔结构，增大了g-C3N4的比表面积，再通过水合肼的还原作用，使锰离子掺杂进入g-C3N4的晶体中，锰离子调节了g-C3N4的电荷排布和电子结构，降低了禁带宽度，从而显著提高了g-C3N4对光能的利用率。
以氟化铵和尿素作为模板导向，制备得到多孔纳米ZnCo2O4修饰碳纳米管，进一步与Mn掺杂多孔g-C3N4复合，Mn掺杂多孔g-C3N4与多孔纳米ZnCo2O4之间形成异质结结构，Mn掺杂g-C3N4的离域π键可以捕获ZnCo2O4的光生电子，减少光生电子和空穴的重组，并且导电性能优异碳纳米管可以电子受体，促进光生电子向碳纳米管迁移，加速了光生电子和空穴的分离，使Mn掺杂g-C3N4负载多孔ZnCo2O4的光催化材料表现出优异的光催化降解活性。
Claims (5)
1.一种Mn掺杂g-C3N4负载多孔ZnCo2O4的光催化材料，包括以下原料及组分，其特征在于：多孔纳米ZnCo2O4修饰碳纳米管、Mn掺杂多孔g-C3N4，两者质量比为100:5-30。
2.根据权利要求1所述的一种Mn掺杂g-C3N4负载多孔ZnCo2O4的光催化材料，其特征在于：所述Mn掺杂g-C3N4负载多孔ZnCo2O4的光催化材料制备方法如下：
(1)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、碳纳米管、氟化铵和尿素，超声分散均匀后加入硝酸锌和硝酸钴，将溶液倒入水热反应釜中，加热至120-140℃，反应5-10h，将溶液过滤、使用乙醇和蒸馏水洗涤固体产物并干燥，置于马弗炉中升温至120-150℃，保温煅烧2-3h，制备得到多孔纳米ZnCo2O4修饰碳纳米管；
(2)将三聚氰胺置于气氛炉中，在氮气氛围中，升温速率为30-40℃/min，在350-400℃下保温处理20-30min，升温速率降至2-4℃/min，升温至520-550℃，保温煅烧3-4h，将煅烧产物g-C3N4研磨成细粉，置于乙醇溶剂中，超声分散处理3-6h，再加入浓硫酸，置于油浴锅中，在30-40℃下匀速搅拌12-24h，升温至75-85℃，预活化3-5h，将溶液倒入水热反应釜中，加热至140-170℃，反应15-25h，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物直至中性并干燥，制备得到多孔g-C3N4；
(3)向反应瓶中加入乙二醇溶剂、多孔g-C3N4和氯化锰，超声分散均匀后，加入水合肼的水溶液，在80-100℃下匀速搅拌10-30min，再缓慢加入氢氧化钠水溶液，调节溶液pH至11，匀速搅拌30-60min，然后静置陈化1-3h，将溶液过滤，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物直至中性并干燥，制备得到Mn掺杂多孔g-C3N4；
(4)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、多孔纳米ZnCo2O4修饰碳纳米管和Mn掺杂多孔g-C3N4，超声分散均匀将溶液真空干燥除去溶剂，制备得到Mn掺杂g-C3N4负载多孔ZnCo2O4的光催化材料。
3.根据权利要求2所述的一种Mn掺杂g-C3N4负载多孔ZnCo2O4的光催化材料，其特征在于：所述步骤(1)中的碳纳米管、氟化铵、尿素、硝酸锌和硝酸钴的质量比为20-60:35-45:150-160:100:190-200。
4.根据权利要求2所述的一种Mn掺杂g-C3N4负载多孔ZnCo2O4的光催化材料，其特征在于：所述步骤(2)中的乙醇溶液中硫酸的物质的量浓度为0.1-0.2mol/L。
5.根据权利要求2所述的一种Mn掺杂g-C3N4负载多孔ZnCo2O4的光催化材料，其特征在于：所述步骤(3)中的多孔g-C3N4、氯化锰、水合肼的质量比为200:35-60:120-200。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| WW01 | Invention patent application withdrawn after publication |
Application publication date: 20200728 |
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| WW01 | Invention patent application withdrawn after publication |