CN114160210A - 一种乙烯选择性四聚用催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
一种乙烯选择性四聚用催化剂及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114160210A CN114160210A CN202111294579.3A CN202111294579A CN114160210A CN 114160210 A CN114160210 A CN 114160210A CN 202111294579 A CN202111294579 A CN 202111294579A CN 114160210 A CN114160210 A CN 114160210A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- tert
- catalyst
- substituted
- group
- transition metal
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 48
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 44
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 title claims abstract description 44
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 24
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims abstract description 43
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 39
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 21
- 239000012190 activator Substances 0.000 claims abstract description 16
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims abstract description 12
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 12
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 10
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 7
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 claims abstract description 6
- 125000004404 heteroalkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 6
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 5
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims abstract description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 4
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 3
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims abstract description 3
- 125000003107 substituted aryl group Chemical group 0.000 claims abstract description 3
- 125000005346 substituted cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 3
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims abstract 3
- -1 sec-hexyl Chemical group 0.000 claims description 177
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 16
- 125000000582 cycloheptyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 claims description 12
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 claims description 12
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 claims description 12
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N diphenyl Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 12
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 claims description 12
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims description 12
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 12
- 125000003136 n-heptyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 12
- 125000001280 n-hexyl group Chemical group C(CCCCC)* 0.000 claims description 12
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 12
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 12
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 12
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims description 12
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 11
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims description 11
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 10
- CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N methyl(oxo)alumane Chemical class C[Al]=O CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 125000004198 2-fluorophenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(F)=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 9
- 125000004180 3-fluorophenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C([H])C(F)=C1[H] 0.000 claims description 9
- 125000001255 4-fluorophenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C([H])C([H])=C1F 0.000 claims description 9
- 125000005073 adamantyl group Chemical group C12(CC3CC(CC(C1)C3)C2)* 0.000 claims description 9
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 claims description 8
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims description 7
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 claims description 6
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 claims description 6
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 claims description 6
- 125000004491 isohexyl group Chemical group C(CCC(C)C)* 0.000 claims description 6
- 125000001972 isopentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 6
- 125000003548 sec-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims description 6
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 claims description 5
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 5
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 125000000175 2-thienyl group Chemical group S1C([*])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 claims description 4
- 125000001541 3-thienyl group Chemical group S1C([H])=C([*])C([H])=C1[H] 0.000 claims description 4
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000005428 anthryl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C2C([H])=C3C(*)=C([H])C([H])=C([H])C3=C([H])C2=C1[H] 0.000 claims description 4
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 4
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 4
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 claims description 3
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 3
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 3
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 claims description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 2
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims description 2
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 claims description 2
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims description 2
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 claims description 2
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 44
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 37
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 32
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 28
- 239000000047 product Substances 0.000 description 27
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 22
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 22
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 14
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 13
- 238000006384 oligomerization reaction Methods 0.000 description 13
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 11
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 10
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 10
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 8
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 8
- 238000004679 31P NMR spectroscopy Methods 0.000 description 7
- 229910021595 Copper(I) iodide Inorganic materials 0.000 description 7
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- FJDQFPXHSGXQBY-UHFFFAOYSA-L caesium carbonate Chemical compound [Cs+].[Cs+].[O-]C([O-])=O FJDQFPXHSGXQBY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 7
- 229910000024 caesium carbonate Inorganic materials 0.000 description 7
- LSXDOTMGLUJQCM-UHFFFAOYSA-M copper(i) iodide Chemical compound I[Cu] LSXDOTMGLUJQCM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 7
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 7
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 7
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 7
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000003039 volatile agent Substances 0.000 description 7
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 6
- UEXCJVNBTNXOEH-UHFFFAOYSA-N Ethynylbenzene Chemical compound C#CC1=CC=CC=C1 UEXCJVNBTNXOEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 6
- GPAYUJZHTULNBE-UHFFFAOYSA-N diphenylphosphine Chemical compound C=1C=CC=CC=1PC1=CC=CC=C1 GPAYUJZHTULNBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VURFVHCLMJOLKN-UHFFFAOYSA-N diphosphane Chemical compound PP VURFVHCLMJOLKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N methylcyclohexane Chemical compound CC1CCCCC1 UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 6
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 6
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 6
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 6
- 150000001845 chromium compounds Chemical class 0.000 description 5
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 5
- 238000005829 trimerization reaction Methods 0.000 description 5
- 125000002178 anthracenyl group Chemical group C1(=CC=CC2=CC3=CC=CC=C3C=C12)* 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 3
- SSDZYLQUYMOSAK-UHFFFAOYSA-N ethynylcyclohexane Chemical group C#CC1CCCCC1 SSDZYLQUYMOSAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004700 high-density polyethylene Substances 0.000 description 3
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 3
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N methyl-cycloheptane Natural products CC1CCCCCC1 GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 3
- WCFQIFDACWBNJT-UHFFFAOYSA-N $l^{1}-alumanyloxy(2-methylpropyl)aluminum Chemical compound CC(C)C[Al]O[Al] WCFQIFDACWBNJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YVSMQHYREUQGRX-UHFFFAOYSA-N 2-ethyloxaluminane Chemical compound CC[Al]1CCCCO1 YVSMQHYREUQGRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WBKDDMYJLXVBNI-UHFFFAOYSA-K chromium(3+);2-ethylhexanoate Chemical compound [Cr+3].CCCCC(CC)C([O-])=O.CCCCC(CC)C([O-])=O.CCCCC(CC)C([O-])=O WBKDDMYJLXVBNI-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- CYOMBOLDXZUMBU-UHFFFAOYSA-K chromium(3+);oxolane;trichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cr+3].C1CCOC1.C1CCOC1.C1CCOC1 CYOMBOLDXZUMBU-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- MJSNUBOCVAKFIJ-LNTINUHCSA-N chromium;(z)-4-oxoniumylidenepent-2-en-2-olate Chemical compound [Cr].C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O MJSNUBOCVAKFIJ-LNTINUHCSA-N 0.000 description 2
- RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N cumene Chemical compound CC(C)C1=CC=CC=C1 RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 2
- 229920001903 high density polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 125000004437 phosphorous atom Chemical group 0.000 description 2
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 229920006124 polyolefin elastomer Polymers 0.000 description 2
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 2
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 2
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N trimethylaluminium Chemical compound C[Al](C)C JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WVSBQYMJNMJHIM-UHFFFAOYSA-N (benzene)chromium tricarbonyl Chemical group [Cr].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].C1=CC=CC=C1 WVSBQYMJNMJHIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QFMZQPDHXULLKC-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(diphenylphosphino)ethane Chemical class C=1C=CC=CC=1P(C=1C=CC=CC=1)CCP(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 QFMZQPDHXULLKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 1,4-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C=C1 OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PPWNCLVNXGCGAF-UHFFFAOYSA-N 3,3-dimethylbut-1-yne Chemical group CC(C)(C)C#C PPWNCLVNXGCGAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021556 Chromium(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920010126 Linear Low Density Polyethylene (LLDPE) Polymers 0.000 description 1
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 description 1
- 239000002199 base oil Substances 0.000 description 1
- 150000001639 boron compounds Chemical class 0.000 description 1
- BRTALTYTFFNPAC-UHFFFAOYSA-N boroxin Chemical compound B1OBOBO1 BRTALTYTFFNPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- BFGKITSFLPAWGI-UHFFFAOYSA-N chromium(3+) Chemical compound [Cr+3] BFGKITSFLPAWGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QSWDMMVNRMROPK-UHFFFAOYSA-K chromium(3+) trichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cr+3] QSWDMMVNRMROPK-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- RPBPCPJJHKASGQ-UHFFFAOYSA-K chromium(3+);octanoate Chemical compound [Cr+3].CCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCC([O-])=O RPBPCPJJHKASGQ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- WYYQVWLEPYFFLP-UHFFFAOYSA-K chromium(3+);triacetate Chemical compound [Cr+3].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O WYYQVWLEPYFFLP-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 235000007831 chromium(III) chloride Nutrition 0.000 description 1
- 239000011636 chromium(III) chloride Substances 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 150000001923 cyclic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 239000007857 degradation product Substances 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 229940117389 dichlorobenzene Drugs 0.000 description 1
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000006471 dimerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- ZNOXPPRACNEBIA-UHFFFAOYSA-N ethyl(phenyl)phosphane Chemical compound CCPC1=CC=CC=C1 ZNOXPPRACNEBIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 229910017053 inorganic salt Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003253 isopropoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(O*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229920004889 linear high-density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920000092 linear low density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004707 linear low-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 239000010687 lubricating oil Substances 0.000 description 1
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- PYLWMHQQBFSUBP-UHFFFAOYSA-N monofluorobenzene Chemical compound FC1=CC=CC=C1 PYLWMHQQBFSUBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- SXQMONVCMHFPDA-UHFFFAOYSA-N nonane Chemical compound CCCCCCCC[CH2-] SXQMONVCMHFPDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N normal nonane Natural products CCCCCCCCC BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 150000002891 organic anions Chemical class 0.000 description 1
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 1
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- SQBBHCOIQXKPHL-UHFFFAOYSA-N tributylalumane Chemical compound CCCC[Al](CCCC)CCCC SQBBHCOIQXKPHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LALRXNPLTWZJIJ-UHFFFAOYSA-N triethylborane Chemical compound CCB(CC)CC LALRXNPLTWZJIJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N trihexylalumane Chemical compound CCCCCC[Al](CCCCCC)CCCCCC ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N trioctylalumane Chemical compound CCCCCCCC[Al](CCCCCCCC)CCCCCCCC LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MXSVLWZRHLXFKH-UHFFFAOYSA-N triphenylborane Chemical compound C1=CC=CC=C1B(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 MXSVLWZRHLXFKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OBAJXDYVZBHCGT-UHFFFAOYSA-N tris(pentafluorophenyl)borane Chemical compound FC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1B(C=1C(=C(F)C(F)=C(F)C=1F)F)C1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F OBAJXDYVZBHCGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004804 winding Methods 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
- B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
- B01J31/2409—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring with more than one complexing phosphine-P atom
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
- B01J31/14—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron
- B01J31/143—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron of aluminium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
- B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
- B01J31/2409—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring with more than one complexing phosphine-P atom
- B01J31/2414—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring with more than one complexing phosphine-P atom comprising aliphatic or saturated rings
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/19—Catalysts containing parts with different compositions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
- C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
- C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
- C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C07C2/08—Catalytic processes
- C07C2/26—Catalytic processes with hydrides or organic compounds
- C07C2/36—Catalytic processes with hydrides or organic compounds as phosphines, arsines, stilbines or bismuthines
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
- B01J2231/20—Olefin oligomerisation or telomerisation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/02—Compositional aspects of complexes used, e.g. polynuclearity
- B01J2531/0238—Complexes comprising multidentate ligands, i.e. more than 2 ionic or coordinative bonds from the central metal to the ligand, the latter having at least two donor atoms, e.g. N, O, S, P
- B01J2531/0258—Flexible ligands, e.g. mainly sp3-carbon framework as exemplified by the "tedicyp" ligand, i.e. cis-cis-cis-1,2,3,4-tetrakis(diphenylphosphinomethyl)cyclopentane
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/60—Complexes comprising metals of Group VI (VIA or VIB) as the central metal
- B01J2531/62—Chromium
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Description
技术领域
本发明涉及乙烯齐聚反应技术领域,具体涉及一种乙烯选择性四聚用催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
线性α-烯烃(LAO)作为重要的化工原料,可用于制备润滑油、表面活性剂等,其中1-己烯、1-辛烯是合成线性低密度聚乙烯(LLDPE)与高密度聚乙烯(HDPE)中不可或缺的共聚单体(LLDPE中共聚单体含量一般为8-10%,HDPE中共聚单体含量为1-2%)。乙烯齐聚作为生产线性α-烯烃的一种重要方法,相较于蜡裂解、煤品提取、萃取分离等传统方法而言,在产品质量上具有很大提升,现已广泛应用于工业化生产当中。
传统的乙烯齐聚催化主要使用金属钛系、锆系、铁系等,这些催化体系主要遵循Cossee-Arlman机理,即乙烯分子***到催化剂金属中心线性链增长,得到的线性α-烯烃通常呈正态分布,工业应用时须根据需求加以分离纯化。而乙烯高选择齐聚主要遵循金属环化机理,这样生产出来的α-烯烃呈Schulz-Flory分布,峰值处的产物具有较高的含量,该方法为生产特定碳数的α-烯烃提供了重要的途径。近年来,1-己烯、1-辛烯需求量的增长使得乙烯选择性齐聚又成为工业和学术研究的热点。
目前,乙烯高选择性齐聚的报道主要有二聚、三聚、四聚制1-丁烯、1-己烯、1-辛烯。这些催化体系中,催化剂的结构调控对产物分布起到了关键作用,而催化剂结构的调控取决于配体的骨架和取代基的变化。近年来,该领域的研究集中在乙烯选择性齐聚催化机理和配体设计上,并取得了一些重要成果。2002年,British Petroleum公司报道了Cr/PNP催化体系用于选择性制备1-己烯(Chem.Commun.2002,858)。2003年,Phillips Petroleum公司利用开发出的Phillips三聚铬催化剂实现了乙烯三聚工业化(US5523507),我国中石化(燕山)和中石油(大庆)也相继采用类似的催化体系实现了工业化生产1-己烯。通过乙烯四聚选择性地制备1-辛烯现在还无法实现工业化生产。而1-辛烯可以用于制备主要应用于生产高品质聚乙烯(PE)、聚烯烃弹性体(POE)、润滑油基础油(PAO)、增塑剂、表面活性剂等领域。相对于1-己烯,1-辛烯有更高的经济价值。2008年,Sasol公司又合成了一系列稳定性更高的碳桥联双膦配体用于催化乙烯选择性四聚(J.Mol.Catal.A:Chem.2008,283,114)。2010年,韩国SK能源公司开发出一系列双甲基取代、带手性骨架的DPPE类型配体用于催化乙烯选择性四聚(Organometallics 2010,29,5805),但是活性较低,最高只能达到238kg/(g Cr/h)。2013年,Zhang等人设计并合成了一系列乙烯基桥联的含双苯基膦基(-PPh2)的双膦配体,Ph2P(R)C=C(H)PPh2,催化乙烯选择性三聚、四聚反应,显现出较好的乙烯三聚和四聚催化活性(ACS Catal.,2013,3,2311)。但由于有较多1-己烯生成,1-辛烯含量只有50%左右。而且聚合物含量大于1%,易发生聚合物挂壁,缠搅拌桨等现象,影响工业装置的连续运行。聚合物的生成是由于催化剂的稳定性一般,催化剂发生降解的产物使乙烯发生高聚而得到的。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种乙烯选择性四聚用催化剂及其制备方法和应用。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现:
本发明为进一步提高1-辛烯的选择性和该催化体系的活性,本发明创造性的在乙烯基桥联的双膦配体(Ph2P(R)C=C(H)PPh2)的磷原子上引入一个或多个烷基替代苯基。通过引入空间位阻较小的烷基,本发明成功将该催化体系的1-辛烯选择性提升至81%。此外,由于烷基的供电子能力比苯基更强,配体中引入烷基使磷原子的电子云密度增大,可显著增加铬金属活性中心的稳定性,延长催化剂寿命,有效提高了该催化体系的活性。催化剂寿命的提高也减少了催化剂的降解,进而使得反应中聚合物的含量降至0.05-0.1%,具体方案如下:
一种乙烯选择性四聚用催化剂,该催化剂包括配体、过渡金属化合物以及活化剂,其中,配体的化学结构式如下式(I)所示:
式中,基团R1至R2各自独立地为卤素、烃基、被取代的杂烃基、氢、芳基、杂原子芳烃或杂烃基;
基团R3至R6各自独立地为脂肪烃基、环烃基、杂烃基、被取代的烃基、被取代的杂烃基、被取代的环烃基、芳基、杂原子芳基、被取代的芳基或被取代的杂原子芳基,且R3至R6中至少一个为脂肪烃基、环烃基、杂烃基、被取代的烃基、被取代的杂烃基或被取代的环烃基;优选脂肪烃基。
进一步地,所述的基团R1、R2分别独立地为氢、氟、氯、溴、碘、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、异戊基、环戊基、正己基、仲己基、异己基、环己基、正庚基、2-甲基环戊基、2,6-二甲基环己基、环庚基、金刚烷基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、叔丁基氧基、苄基、对甲基苄基、邻甲基苄基、间甲基苄基、对叔丁基苄基、间叔丁基苄基、邻叔丁基苄基、对异丙基苄基、间异丙基苄基、邻异丙基苄基、苯基、对氟苯基、邻氟苯基、间氟苯基、对乙基苯基、邻乙基苯基、间乙基苯基、2,4-二甲基苯基、2,4-二异丙基苯基、2,4-二叔丁基苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二异丙基苯基、3,5-二甲基苯基、3,5-二叔丁基苯基、2,4,6-三甲基苯基、萘基、蒽基、联苯基、2-噻吩基、3-噻吩基。
基团R3至R6分别独立地为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、异戊基、环戊基、正己基、仲己基、异己基、环己基、正庚基、环庚基、正辛基、正癸基、2-甲基环戊基、2,6-二甲基环己基、金刚烷基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、叔丁基氧基、苄基、对甲基苄基、邻甲基苄基、间甲基苄基、对叔丁基苄基、间叔丁基苄基、邻叔丁基苄基、对异丙基苄基、间异丙基苄基、邻异丙基苄基、苯基、对氟苯基、邻氟苯基、间氟苯基、对乙基苯基、邻乙基苯基、间乙基苯基、2,4-二甲基苯基、2,4-二异丙基苯基、2,4-二叔丁基苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二异丙基苯基、3,5-二甲基苯基、3,5-二叔丁基苯基、2,4,6-三甲基苯基、萘基、蒽基、联苯基,且R3至R6中至少一个选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、异戊基、环戊基、正己基、仲己基、异己基、环己基、正庚基、环庚基、正辛基、正癸基、2-甲基环戊基、2,6-二甲基环己基、金刚烷基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、叔丁基氧基。
优选的,基团R1、R2分别独立地选自氢、氟、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、环戊基、正己基、环己基、正庚基、2-甲基环戊基、2,6-二甲基环己基、环庚基、金刚烷基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、叔丁基氧基、苄基、对甲基苄基、邻甲基苄基、间甲基苄基、对异丙基苄基、间异丙基苄基、邻异丙基苄基、苯基、对氟苯基、邻氟苯基、间氟苯基、对乙基苯基、邻乙基苯基、间乙基苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二异丙基苯基、萘基、蒽基、联苯基、2-噻吩基、3-噻吩基。
优选的,基团R3至R6分别独立地为乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、环戊基、正己基、环己基、正庚基、环庚基、正辛基、正癸基、2-甲基环戊基、2,6-二甲基环己基、金刚烷基、异丙氧基、叔丁基氧基、苄基、对甲基苄基、邻甲基苄基、间甲基苄基、对叔丁基苄基、间叔丁基苄基、苯基、对氟苯基、邻氟苯基、间氟苯基、对乙基苯基、邻乙基苯基、2,6-二异丙基苯基、3,5-二甲基苯基、3,5-二叔丁基苯基、2,4,6-三甲基苯基、萘基、蒽基、联苯基,且R3至R6中至少一个选自乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、环戊基、正己基、环己基、正庚基、环庚基、正辛基、正癸基、2-甲基环戊基、2,6-二甲基环己基、金刚烷基、异丙氧基、叔丁基氧基。
更优选的,R1、R2分别独立地选自氢、氟、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、环戊基、正己基、环己基、正庚基、2-甲基环戊基、环庚基、异丙氧基、叔丁基氧基、苄基、苯基、对氟苯基、邻氟苯基、间氟苯基、对乙基苯基、邻乙基苯基、间乙基苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二异丙基苯基、萘基、蒽基、2-噻吩基、3-噻吩基。
更优选的,基团R3至R6分别独立地选自乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、环戊基、正己基、环己基、正庚基、环庚基、异丙氧基、叔丁基氧基、苄基、苯基、对氟苯基、邻氟苯基、间氟苯基、对乙基苯基、邻乙基苯基、间乙基苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二异丙基苯基、萘基、蒽基,且R3至R6中至少一个选自乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、环戊基、正己基、环己基、正庚基、环庚基、异丙氧基、叔丁基氧基。
在一些实施方式中,配体化合物为以下物质中的一种,但应理解的是本发明的范围并不限于这些例子:
本发明的催化剂体系中的过渡金属可以是本领域常用的过渡金属化合物,过渡金属化合物中的金属原子为金属活性中心,在催化过程中起重要作用。
进一步地,所述的过渡金属化合物中的过渡金属选自铁、钴、镍、铜、钛、钒、铬、锰、钼、钨、镍或钯中的一种。优选的,过渡金属化合物中的过渡金属选自铬、钴、钛、铁、镍或钯中的一种。更优选的,过渡金属化合物中的过渡金属选自铬,具体的,对应的过渡金属化合物为能使低聚进行的任何铬化合物均可以,可选择的铬化合物包括通式CrRn所示的化合物,式中Rn为有机阴离子或中性分子,Rn中一般含有1~15个碳原子,n为0~6的整数,Cr的价态在0~6价。具体的Rn基团为含羧基、β-二酮基以及烃基的有机物或者其他基团。从易于溶解和易于操作的角度考虑,更适宜的铬化合物包括三氯化铬-三(四氢呋喃)络合物、(苯)三羰基铬、辛酸铬(III)、六羰基铬、乙酰丙酮铬(III)、环烷酸铬(III)、2-乙基己酸铬(III)、乙酸铬(III)、2,2,6,6-四甲基庚二酮铬(III)以及氯化铬(III)的一种。优选的,铬化合物选自三氯化铬-三(四氢呋喃)络合物、乙酰丙酮铬(III)、2-乙基己酸铬(III)。
本发明的催化剂体系中的活化剂在催化剂体系中起到活化作用。本发明中可用的活化剂可以是当与配体和过渡金属化合物混合时形成活性催化剂的任意化合物。活化剂可以单独使用或者组合使用。
进一步地,所述的活化剂包括烷基铝化合物、铝氧烷化合物、有机硼化合物、无机酸或无机盐中的一种或几种的混合。
具体而言,活化剂可以为烷基铝化合物,烷基铝化合物可以为各种三烷基铝,如三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正已基铝或三正辛基铝;烷基铝化合物也可以为烷基铝卤化物、烷基铝氢化物或烷基铝倍半氯化物,如一氯二乙基铝(AlEt2Cl)和三氯三乙基二铝(Al2Et3Cl3)。
具体而言,活化剂可以为铝氧烷化合物,其通常可以通过将水与烷基铝化合物(例如,三甲基铝)混合而制备得到。所制备的铝氧烷低聚化合物可以是直链化合物、环状化合物、笼状化合物或它们的混合物。合适的铝氧烷化合物可以选自甲基铝氧烷(MAO)、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷、改性的铝氧烷和去除挥发性组分的甲基铝氧烷DMAO等。
具体而言,合适的硼化合物可以包括环硼氧烷、三乙基硼烷、三苯基硼烷、三(五氟苯基)硼烷等。可将有机硼化合物以与有机铝化合物混合的形式使用。
优选的,活化剂可以选自甲基铝氧烷(MAO)、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷及改性的甲基铝氧烷(MMAO)。
进一步地,所述的铝氧烷化合物具体包括改性甲基铝氧烷MMAO-3A。
进一步地,所述的配体与过渡金属化合物中的过渡金属元素的摩尔比为(0.01-100):1,优选(0.1-10):1,更优选(0.5-2):1;
所述的活化剂与过渡金属化合物中过渡金属元素的摩尔比为(1-10000):1,优选(1-2000):1,更优选(600-1000):1。
一种如上所述乙烯选择性四聚用催化剂的制备方法,该方法为:将配体、过渡金属化合物和活化剂预先混合或直接加入到反应体系中进行原位合成,即得到乙烯选择性四聚用催化剂。
下面继续对本发明催化剂体系制备方法做进一步说明:
在一些实施方式中,可在存在溶剂或不存在溶剂的条件下,将具有化学式(I)所示的配体、过渡金属化合物与活化剂同时或以任意顺序混合,从而提供活性催化剂。可在-20~250℃下进行催化剂组分的混合,并且在催化剂组分的混合过程中,烯烃的存在通常表现出保护效果,从而提供了改善的催化性能。进一步而言,可以在约20-100℃的温度范围内进行催化剂组分的混合。
在一些实施方式中,可以由过渡金属化合物和化学式(I)所示的配体原位制备可分离的金属-配体络合物。然后将金属-配体络合物加入到反应介质中。可供选择地,可以分别将铬化合物和配体加入到反应器中,由此原位制备铬-配体络合物。原位制备络合物是指在发生催化反应的介质中制备络合物,最后,再添加活化剂。
一种如上所述乙烯选择性四聚用催化剂的应用,该催化剂用于乙烯选择性四聚反应生成1-辛烯。
进一步地,所述的反应在惰性溶剂中进行,反应的温度为0-200℃,优选10-120℃,更优选20-100℃,进一步优选35-60℃,反应压力为0.1-50MPa,优选1.0-10MPa,优选4-10MPa,过渡金属化合物中的过渡金属在惰性溶剂中的浓度为0.01-10000μmol/L,优选1-500μmol/L。
进一步地,所述的惰性溶剂包括烷烃、芳烃、烯烃或离子液体中的一种或几种的混合。典型的溶剂包括但不限于苯、甲苯、二甲苯、异丙苯、氯苯、二氯苯、氟苯、正庚烷、正己烷、甲基环己烷、环己烷、1-己烯、1-辛烯等,优选甲苯、甲基环己烷。
与现有技术相比,本发明具有以下优点:
(1)本发明创造性的在乙烯基桥联的双膦配体的磷原子上引入一个或多个烷基替代苯基,使得1-辛烯的选择性得到了突破性的提升;
(2)本发明在活化剂方面,采用特殊改性后的改性甲基铝氧烷,使催化剂体系在不需要加水的情况下同样达到很高的反应活性;
(3)本发明通过优化工艺参数,又可以将1-辛烯的选择性得到进一步提升。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明,本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施,给出了详细的实施方式和具体的操作过程,但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
(1)配体L1的制备
在一个充满氩气的50mL Schlenk烧瓶中,加入乙炔基苯(1.0g,10.0mmol)、四氢呋喃(10mL),搅拌并冷却至0℃,将正丁基锂(4.0mL,2.5M己烷溶液,10.0mmol)逐滴加入溶液中,在该温度下搅拌30分钟。然后逐滴加入Cy(Et)PCl(1.8g,10.0mmol),加完后将混合物升至室温,并搅拌1小时。反应完全后,真空除去挥发物后,混合物用石油醚(30mL)萃取。然后过滤所得混合物以除去不溶性盐,真空干燥滤液,硅胶柱分离纯化,得到白色固体产物(2.4g,98.0%)。
在一个充满氩气的Schlenk管中,加入上述白色固体产物(0.9g,3.5mmol)、碘化亚铜(34.0mg,0.2mmol)、碳酸铯(114.0mg,0.4mmol)和干燥且脱气的DMF(15mL),搅拌,加入二苯基膦(0.7g,3.9mmol)。将所得混合物在90℃条件下搅拌6小时。冷却至室温后,加入水(20mL),产物用乙酸乙酯(15mL×3)萃取。合并的有机层用硫酸钠干燥并减压浓缩,硅胶柱分离纯化,得到白色固体产物L1(0.8g,54.9%)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ=7.45-7.40(m,6H),7.37–7.29(m,5H),7.18–7.15(m,4H),6.66–6.60(m,1H),1.50-1.46(m,2H),1.46–1.30(m,11H),1.00-0.96(m,3H);31P NMR(162MHz,CDCl3)δ=-5.70(d,J=145.6Hz),-17.72(d,J=144.6Hz).
(2)络合物1的制备
在一个干燥的并充满氩气的Schlenk反应管中,加入配体L1(215.1mg,0.5mmol)和CrCl3(THF)3(187.3mg,0.5mmol),向其中加入重蒸二氯甲烷(10mL)室温下搅拌2小时。反应结束后过滤,滤液抽干,得到固体用正己烷洗涤(5mL×3),抽干得到蓝色粉末300.0mg(0.46mmol,91%)。
实施例2
(1)配体L2的制备
在一个充满氩气的50mL Schlenk烧瓶中,加入乙炔基苯(1.0g,10.0mmol)、重蒸四氢呋喃(10mL),搅拌并冷却至0℃,将正丁基锂(4.0mL,2.5M己烷溶液,10.0mmol)缓慢加入溶液中,在该温度下搅拌30分钟。然后逐滴加入Et2PCl(1.2g,10.0mmol),并将混合物升温至环境温度并搅拌1小时。真空除去挥发物后,混合物用石油醚(30mL)萃取。然后过滤所得混合物以除去不溶性盐,真空干燥滤液,硅胶柱分离纯化,得到白色固体产物(1.86g,98.0%)。
在一个充满氩气的Schlenk管中,加入上述白色固体产物(0.7g,3.50mmol)、碘化亚铜(34mg,0.18mmol)、碳酸铯(114mg,0.35mmol)和干燥且脱气的DMF(15mL),搅拌,加入二苯基膦(0.73g,3.90mmol)。将所得混合物在90℃搅拌6小时。冷却至室温后,加入水(20mL),产物用乙酸乙酯(15mL×3)萃取。合并的有机层用硫酸钠干燥并减压浓缩除去溶剂,硅胶柱分离纯化,得到白色固体产物L2(0.73g,55.3%)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ=7.44-7.37(m,6H),7.35-7.28(m,5H),7.17-7.13(m,4H),6.56(d,J=34.5Hz,1H),1.58-1.50(m,4H),1.00-0.93(m,6H);31P NMR(162MHz,CDCl3)δ=-5.51(d,J=163.6Hz),-20.49(d,J=164.0Hz);
(2)络合物2的制备
在一个干燥的并充满氩气的Schlenk反应管中,加入配体L2(188.1mg,0.5mmol)和CrCl3(THF)3(187.3mg,0.5mmol),向其中加入重蒸二氯甲烷(10mL),室温下搅拌2h。反应结束后过滤,滤液抽干,得到固体用正己烷洗涤(5mL×3),抽干得到蓝色粉末242.0mg(0.40mmol,80%)。
实施例3
(1)配体L3的制备
在一个充满氩气的50mL Schlenk烧瓶中,加入环己基乙炔(1.1g,10.0mmol)和10mL重蒸四氢呋喃,搅拌并冷却至0℃,将正丁基锂(4.00mL,2.5M己烷溶液,10.0mmol)缓慢加入溶液中,在该温度下搅拌30分钟。然后逐滴加入Et2PCl(1.2g,10.0mmol),并将混合物升温至环境温度并搅拌1小时。真空除去挥发物后,混合物用石油醚(30mL)萃取。然后过滤所得混合物以除去不溶性盐,真空干燥滤液,硅胶柱分离纯化,得到白色固体产物(1.92g,98.0%)。
在一个充满氩气的Schlenk管中,加入上述白色固体产物(686.5mg,3.5mmol)、碘化亚铜(34.0mg,0.2mmol)、碳酸铯(114.0mg,0.4mmol)和干燥且脱气的DMF(15mL),搅拌,最后加入二苯基膦(0.7g,3.9mmol)。将所得混合物在90℃搅拌6小时。冷却至室温后,加入水(20mL),产物用乙酸乙酯(15mL×3)萃取。合并的有机层用硫酸镁干燥并减压浓缩除去溶剂,得到的残余物硅胶柱分离纯化,得到白色固体产物L3(0.43g,32.0%)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ=7.45-7.40(m,6H),7.20-7.15(m,4H),6.00(d,J=29.4Hz,1H),1.58-1.50(m,4H),1.50-1.36(m,11H),0.93-0.90(m,6H);31P NMR(162MHz,CDCl3)δ=-4.62(d,J=110.7Hz),-20.44(d,J=108.6Hz);
(2)络合物3的制备
在一个干燥的并充满氩气的Schlenk反应管中,加入配体L3(191.1mg,0.5mmol)和CrCl3(THF)3(187.3mg,0.5mmol),向其中加入重蒸二氯甲烷(10mL),室温下搅拌2h。反应结束后过滤,滤液抽干,得到固体用正己烷洗涤(5mL×3),抽干得到蓝色粉末268.9mg(0.44mmol,87%)。
实施例4
(1)配体L4的制备
在一个充满氩气的50mL Schlenk烧瓶中,加入环己基乙炔(1.1g,10.0mmol)和10mL重蒸四氢呋喃,搅拌并冷却至0℃,将正丁基锂(4.00mL,2.5M己烷溶液,10.0mmol)缓慢加入溶液中,在该温度下搅拌30分钟。然后逐滴加入Et2PCl(1.2g,10.0mmol),并将混合物升温至环境温度并搅拌1小时。真空除去挥发物后,混合物用石油醚(30mL)萃取。然后过滤所得混合物以除去不溶性盐,真空干燥滤液,硅胶柱分离纯化,得到白色固体产物(1.92g,98.0%)。
在一个充满氩气的Schlenk管中,加入上述白色固体产物(686.5mg,3.5mmol)、碘化亚铜(34.0mg,0.2mmol)、碳酸铯(114.0mg,0.4mmol)和干燥且脱气的DMF(15mL),搅拌,最后加入乙基苯基膦(0.54g,3.90mmol)。将所得混合物在90℃搅拌6小时。冷却至室温后,加入水(20mL),产物用乙酸乙酯(15mL×3)萃取。合并的有机层用硫酸钠干燥并减压浓缩除去溶剂,硅胶柱分离纯化,得到白色固体产物L4(0.48g,40.6%)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ=7.48-7.45(m,3H),7.17–7.10(m,2H),5.90(d,J=35.0Hz,1H),1.58-1.54(m,4H),1.53-1.50(m,2H),1.50-1.36(m,11H),0.93-0.90(m,6H),0.87-0.83(m,3H);31P NMR(162MHz,CDCl3)δ=-6.59(d,J=103.1Hz),-26.7(d,J=110.1Hz).
(2)络合物4的制备
在一个干燥的并充满氩气的Schlenk反应管中,加入配体L4(167.1mg,0.5mmol)和CrCl3(THF)3(187.3mg,0.5mmol),向其中加入重蒸二氯甲烷(10mL),室温下搅拌2h。反应结束后过滤,滤液抽干,得到固体用正己烷洗涤(5mL×3),抽干得到蓝色粉末239.3mg(0.43mmol,85%)。
实施例5
(1)配体L5的制备
参考J.Am.Chem.Soc.,2007,129,4099.中描述的步骤,在一个充满氩气的50mLSchlenk烧瓶中,加入环己基乙炔(1.1g,10.0mmol)和10mL重蒸四氢呋喃,搅拌并冷却至0℃,将正丁基锂(4.00mL,2.5M己烷溶液,10.0mmol)缓慢加入溶液中,在该温度下搅拌30分钟。然后逐滴加入Ph2PCl(2.21g,10.0mmol),并将混合物升温至环境温度并搅拌1小时。真空除去挥发物后,混合物用石油醚(30mL)萃取。然后过滤所得混合物以除去不溶性盐,真空干燥滤液,得到白色固体产物(2.72g,98.0%)。
在一个充满氩气的Schlenk管中,加入上述白色固体产物(0.9g,3.5mmol)、碘化亚铜(34.0mg,0.2mmol)、碳酸铯(114.0mg,0.4mmol)和干燥且脱气的DMF(15mL),搅拌,最后加入二苯基膦(0.7g,3.9mmol)。将所得混合物在90℃搅拌6小时。冷却至室温后,加入水(20mL),产物用乙酸乙酯(15mL×3)萃取。合并的有机层用硫酸钠干燥并减压浓缩除去溶剂硅胶柱分离纯化,得到白色固体产物L5(1.1g,66.2%)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ=7.23-7.37(m,20H),7.03(d,J=36.0Hz,1H),2.08-2.02(m,1H),1.49-1.52(m,4H),1.35-1.38(m,2H),1.23-1.31(m,2H),1.13-1.19(m,2H);31P NMR(162MHz,CDCl3)δ=-4.08(d,J=166.4Hz),-25.83(d,J=166.4Hz).
(2)络合物5的制备
在一个干燥的并充满氩气的Schlenk反应管中,加入配体L5(226.1mg,0.5mmol)和CrCl3(THF)3(187.3mg,0.5mmol),向其中加入重蒸二氯甲烷(10mL),室温下搅拌2h。反应结束后过滤,滤液抽干,得到固体用正己烷洗涤(5mL×3),抽干得到蓝色粉末303.1mg(0.44mmol,89%)。
实施例6
(1)配体L6的制备
在一个充满氩气的50mL Schlenk烧瓶中,加入乙炔基苯(1.0g,10.0mmol)和10mL重蒸四氢呋喃,搅拌并冷却至0℃,将正丁基锂(4.00mL,2.5M己烷溶液,10.0mmol)缓慢加入溶液中,在该温度下搅拌30分钟。然后逐滴加入Ph2PCl(2.20g,10.0mmol),并将混合物升温至环境温度并搅拌1小时。真空除去挥发物后,混合物用石油醚(30mL)萃取。然后过滤所得混合物以除去不溶性盐,真空干燥滤液,得到白色固体产物(2.80g,98.0%)。
在一个充满氩气的Schlenk管中,加入上述白色固体产物(1.0g,3.5mmol)、碘化亚铜(34.0mg,0.2mmol)、碳酸铯(114.0mg,0.4mmol)和干燥且脱气的DMF(15mL),搅拌,最后加入二苯基膦(0.7g,3.9mmol)。将所得混合物在90℃搅拌6小时。冷却至室温后,加入水(20mL),产物用乙酸乙酯(15mL×3)萃取。合并的有机层用硫酸钠干燥并减压浓缩除去溶剂硅胶柱分离纯化,得到白色固体产物L6(1.0g,60.7%)。
11H NMR(400MHz,CDCl3)δ=6.86–6.90(m,2H),6.96–7.05(m,3H),7.10–7.20(m,6H),7.21-7.30(m,11H),7.35–7.41(m,4H);31P NMR(162MHz,CDCl3)δ=–27.19(d,J=144.8Hz),–6.24(d,J=144.8Hz).
(2)络合物6的制备
在一个干燥的并充满氩气的Schlenk反应管中,加入配体L6(236.1mg,0.5mmol)和CrCl3(THF)3(187.3mg,0.5mmol),向其中加入重蒸二氯甲烷(10mL),室温下搅拌2h。反应结束后过滤,滤液抽干,得到固体用正己烷洗涤(5mL×3),抽干得到蓝色粉末203.0mg(0.42mmol,83%)。
实施例7
(1)配体L7的制备
在一个充满氩气的50mL Schlenk烧瓶中,加入叔丁基乙炔(0.8g,10.0mmol)和10mL重蒸四氢呋喃,搅拌并冷却至0℃,将正丁基锂(4.00mL,2.5M己烷溶液,10.0mmol)缓慢加入溶液中,在该温度下搅拌30分钟。然后逐滴加入Ph2PCl(2.20g,10.0mmol),并将混合物升温至环境温度并搅拌1小时。真空除去挥发物后,混合物用石油醚(30mL)萃取。然后过滤所得混合物以除去不溶性盐,真空干燥滤液,得到白色固体产物(2.60g,95.8%)。
在一个充满氩气的Schlenk管中,加入上述白色固体产物(931.4mg,3.5mmol)、碘化亚铜(34.0mg,0.2mmol)、碳酸铯(114.0mg,0.4mmol)和干燥且脱气的DMF(15mL),搅拌,最后加入二苯基膦(0.7g,3.9mmol)。将所得混合物在90℃搅拌6小时。冷却至室温后,加入水(20mL),产物用乙酸乙酯(15mL×3)萃取。合并的有机层用硫酸钠干燥并减压浓缩除去溶剂硅胶柱分离纯化,得到白色固体产物L7(1.1g,67.2%)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ=1.26(s,9H),6.94–7.07(m,12H),7.20–7.27(m,4H),7.31(dd,J=16.0,3.5Hz,1H),7.62–7.68(m,4H);31P NMR(162MHz,CDCl3)δ=–30.26(d,J=29.3Hz),–11.35(d,J=29.3Hz).
(2)络合物7的制备
在一个干燥的并充满氩气的Schlenk反应管中,加入配体L7(226.1mg,0.5mmol)和CrCl3(THF)3(187.3mg,0.5mmol),向其中加入重蒸二氯甲烷(10mL),室温下搅拌2h。反应结束后过滤,滤液抽干,得到固体用正己烷洗涤(5mL×3),抽干得到蓝色粉末306.5mg(0.45mmol,90.0%)。
实施例8
(1)催化剂的制备
在一个干燥的并充满氩气的Schlenk反应管中,加入络合物1(0.33mg,0.50μmol)、重蒸的甲基环己烷(30ml),搅拌5分钟后加入改性甲基铝氧烷MMAO-3A(0.4mmol,1.12mol/L),室温反应5分钟后备用。
(2)乙烯齐聚反应
将200mL的不锈钢高压气体反应釜,在120℃的油浴上抽真空3小时保证反应釜的无水无氧环境,然后冷却至反应温度,用乙烯气体对釜内置换气三次。然后立即用干燥的玻璃注射器吸取上述制备好的催化剂溶液注入到高压反应釜中,密封反应釜,开启搅拌,并通入乙烯气体,调压至4.0MPa,60℃搅拌反应60分钟。反应结束后,关闭乙烯供气阀门,冷却至0℃,泄压,打开反应釜,加入定量内标壬烷并搅拌均匀。随后用10wt%的HCl水溶液大约30mL淬灭反应,取少量有机相过滤后进行GC分析。反应釜中剩下的混合物过滤后取固体,将固体加入10wt%HCl水溶液中搅拌2小时,过滤,烘干至恒重后称重,数据见表1。
实施例9
与实施例8不同之处在于络合物1替换为络合物2(0.30mg,0.5μmol),数据见表1。
实施例10
与实施例8不同之处在于所用络合物1替换为络合物3(0.31mg,0.5μmol),数据见表1。
实施例11
与实施例8不同之处在于所用络合物1替换为络合物4(0.28mg,0.5μmol),数据见表1。
实施例12
与实施例11不同之处在于乙烯齐聚反应在35℃下进行,数据见表1。
实施例13
与实施例11不同之处在于乙烯齐聚反应在80℃下进行,数据见表1。
实施例14
与实施例11不同之处在于MMAO-3A用量为0.3mmol,数据见表1。
实施例15
与实施例11不同之处在于MMAO-3A用量为0.5mmol,数据见表1。
实施例16
与实施例11不同之处在于乙烯齐聚的反应压力为2.0MPa,数据见表1。
实施例17
与实施例11不同之处在于乙烯齐聚的反应压力为1.0MPa,数据见表1。
对比例1
与实施例11不同之处在于络合物4替换为络合物5(0.35mg,0.5μmol),数据见表1。
对比例2
与实施例11不同之处在于络合物4替换为络合物6(0.35mg,0.5μmol),数据见表1。
对比例3
与实施例11不同之处在于络合物4替换为络合物7(0.34mg,0.5μmol),数据见表1。
表1
从表1可以看出,本发明提供的催化剂催化活性较高,最高可达到3146Kg/g Cr/h,并且1-辛烯选择性达到75.7%,最高可达81.0%。与对比例1至对比例3相比,本发明提供的催化剂催化活性和1-辛烯选择性均有较大的提升,与本发明的构思相互印证。
本发明中,配体L1~L4和三个对比的含四个苯基的配体L5~L7,L1~L4的催化活性,1-辛烯的选择性均高于L5~L7,而且含L1~L4的催化剂在反应中产生的聚合物极少(0.05%~0.1%),大幅度小于L5~L7(1.1~1.3%),与本发明的构思相互印证。
以上所述,仅是本发明的较佳实施例而已,并非是对本发明作其它形式的限制,任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容,依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型,仍属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (10)
2.根据权利要求1所述的乙烯选择性四聚用催化剂,其特征在于,所述的基团R1、R2分别独立地为氢、氟、氯、溴、碘、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、异戊基、环戊基、正己基、仲己基、异己基、环己基、正庚基、2-甲基环戊基、2,6-二甲基环己基、环庚基、金刚烷基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、叔丁基氧基、苄基、对甲基苄基、邻甲基苄基、间甲基苄基、对叔丁基苄基、间叔丁基苄基、邻叔丁基苄基、对异丙基苄基、间异丙基苄基、邻异丙基苄基、苯基、对氟苯基、邻氟苯基、间氟苯基、对乙基苯基、邻乙基苯基、间乙基苯基、2,4-二甲基苯基、2,4-二异丙基苯基、2,4-二叔丁基苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二异丙基苯基、3,5-二甲基苯基、3,5-二叔丁基苯基、2,4,6-三甲基苯基、萘基、蒽基、联苯基、2-噻吩基、3-噻吩基。
基团R3至R6分别独立地为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、异戊基、环戊基、正己基、仲己基、异己基、环己基、正庚基、环庚基、正辛基、正癸基、2-甲基环戊基、2,6-二甲基环己基、金刚烷基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、叔丁基氧基、苄基、对甲基苄基、邻甲基苄基、间甲基苄基、对叔丁基苄基、间叔丁基苄基、邻叔丁基苄基、对异丙基苄基、间异丙基苄基、邻异丙基苄基、苯基、对氟苯基、邻氟苯基、间氟苯基、对乙基苯基、邻乙基苯基、间乙基苯基、2,4-二甲基苯基、2,4-二异丙基苯基、2,4-二叔丁基苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二异丙基苯基、3,5-二甲基苯基、3,5-二叔丁基苯基、2,4,6-三甲基苯基、萘基、蒽基、联苯基,且R3至R6中至少一个选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、异戊基、环戊基、正己基、仲己基、异己基、环己基、正庚基、环庚基、正辛基、正癸基、2-甲基环戊基、2,6-二甲基环己基、金刚烷基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、叔丁基氧基。
3.根据权利要求1所述的乙烯选择性四聚用催化剂,其特征在于,所述的过渡金属化合物中的过渡金属选自铁、钴、镍、铜、钛、钒、铬、锰、钼、钨、镍或钯中的一种。
4.根据权利要求1所述的乙烯选择性四聚用催化剂,其特征在于,所述的活化剂包括烷基铝化合物、铝氧烷化合物、有机硼化合物中的一种或几种的混合。
5.根据权利要求4所述的乙烯选择性四聚用催化剂,其特征在于,所述的铝氧烷化合物具体包括改性甲基铝氧烷MMAO-3A。
6.根据权利要求1所述的乙烯选择性四聚用催化剂,其特征在于,所述的配体与过渡金属化合物中的过渡金属元素的摩尔比为(0.01-100):1;
所述的活化剂与过渡金属化合物中过渡金属元素的摩尔比为(1-10000):1。
7.一种如权利要求1-6任一项所述乙烯选择性四聚用催化剂的制备方法,其特征在于,该方法为:将配体、过渡金属化合物和活化剂预先混合或直接加入到反应体系中进行原位合成,即得到乙烯选择性四聚用催化剂。
8.一种如权利要求1-6任一项所述乙烯选择性四聚用催化剂的应用,其特征在于,该催化剂用于乙烯选择性四聚反应生成1-辛烯。
9.根据权利要求8所述的乙烯选择性四聚用催化剂的应用,其特征在于,所述的反应在惰性溶剂中进行,反应的温度为0-200℃,反应压力为0.1-50MPa,过渡金属化合物中的过渡金属在惰性溶剂中的浓度为0.01-10000μmol/L。
10.根据权利要求8所述的乙烯选择性四聚用催化剂的应用,其特征在于,所述的惰性溶剂包括烷烃、芳烃、烯烃或离子液体中的一种或几种的混合。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202111294579.3A CN114160210A (zh) | 2021-11-03 | 2021-11-03 | 一种乙烯选择性四聚用催化剂及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202111294579.3A CN114160210A (zh) | 2021-11-03 | 2021-11-03 | 一种乙烯选择性四聚用催化剂及其制备方法和应用 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN114160210A true CN114160210A (zh) | 2022-03-11 |
Family
ID=80477931
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202111294579.3A Pending CN114160210A (zh) | 2021-11-03 | 2021-11-03 | 一种乙烯选择性四聚用催化剂及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN114160210A (zh) |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104549510A (zh) * | 2013-10-18 | 2015-04-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种乙烯齐聚催化剂及其使用方法 |
CN105562099A (zh) * | 2014-10-08 | 2016-05-11 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种乙烯四聚催化剂组合物及乙烯四聚方法 |
CN107282126A (zh) * | 2016-03-31 | 2017-10-24 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种乙烯四聚催化剂组合物及其应用 |
-
2021
- 2021-11-03 CN CN202111294579.3A patent/CN114160210A/zh active Pending
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104549510A (zh) * | 2013-10-18 | 2015-04-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种乙烯齐聚催化剂及其使用方法 |
CN105562099A (zh) * | 2014-10-08 | 2016-05-11 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种乙烯四聚催化剂组合物及乙烯四聚方法 |
CN107282126A (zh) * | 2016-03-31 | 2017-10-24 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种乙烯四聚催化剂组合物及其应用 |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
HOSEONG LEE等: "Chromium catalysts for ethylene trimerization/tetramerization functionalized with ortho-fluorinated arylphosphine ligand", CATALYSIS COMMUNICATIONS, vol. 121, pages 15 - 18, XP055838921, DOI: 10.1016/j.catcom.2018.12.010 * |
JUN ZHANG等: "Switchable Ethylene Tri-/Tetramerization with High Activity: Subtle Effect Presented by Backbone-Substituent of Carbon-Bridged Diphosphine Ligands", ACS CATALYSIS, vol. 3, pages 2311 - 2317 * |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2541528C2 (ru) | Высокоактивный и высокоселективный катализатор олигомеризации этилена и способ получения гексена или октена с применением данного катализатора | |
US7525009B2 (en) | Trimerisation of olefins | |
JP6810198B2 (ja) | エチレンの選択的オリゴマー化の方法及びその触媒 | |
JP2010536538A (ja) | 増強された選択性を有するエチレンオリゴマー化触媒系 | |
JP2006517528A (ja) | オレフィンの四量体化 | |
KR20040072651A (ko) | 촉매 조성물 및 이를 이용한 올레핀 중합화 방법 | |
KR20100087913A (ko) | 고활성과 고선택적인 에틸렌 올리머고화 촉매 및 이를 이용한 헥센 또는 옥텐의 제조방법 | |
CN109331880B (zh) | 一种膦氮配位型金属催化剂及其应用 | |
JP2010513413A (ja) | オレフィンモノマーのオリゴマー化用配位子及び触媒 | |
CN109174191B (zh) | 一种乙烯选择性齐聚反应的催化剂 | |
CN112473740A (zh) | 一种乙烯齐聚催化剂体系以及制备方法与应用 | |
CN114789067A (zh) | 一种乙烯选择性齐聚催化剂组合物及其制备方法 | |
KR101074223B1 (ko) | 에틸렌 삼량체화 촉매계 및 이를 이용한 1-헥센의 제조방법 | |
CN111094308B (zh) | 配体、包含其的低聚催化剂以及使用低聚催化剂制备乙烯低聚物的方法 | |
CN111282596B (zh) | 一种乙烯齐聚高选择性催化剂体系及其应用 | |
CN112742483B (zh) | 一种用于乙烯选择性齐聚的催化剂体系及其制备和应用 | |
JP2017524650A (ja) | リガンド化合物、有機クロム化合物、オレフィンオリゴマー化用触媒システム、およびこれを用いたオレフィンのオリゴマー化方法 | |
CN109476779B (zh) | 乙烯的低聚 | |
JP2018500277A (ja) | リガンド化合物、有機クロム化合物、オレフィンオリゴマー化触媒システム、およびこれを用いたオレフィンのオリゴマー化方法 | |
CN110449186B (zh) | 一种乙烯选择性齐聚的反应方法、催化剂体系及其应用 | |
CN113402554B (zh) | 一种PNSiNP配体及其制备方法、乙烯齐聚催化剂及其应用 | |
CN108137625B (zh) | 配体化合物、有机铬化合物、用于烯烃低聚的催化剂体系及使用其使烯烃低聚的方法 | |
CN114160210A (zh) | 一种乙烯选择性四聚用催化剂及其制备方法和应用 | |
CN110368994B (zh) | 乙烯选择性齐聚的反应方法、催化剂体系及其应用 | |
KR20230156742A (ko) | 촉매 시스템 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination |