CN111092212A - 一种碳纳米管贯穿式生长mof复合电极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于电极材料制备技术领域，具体涉及一种碳纳米管贯穿式生长MOF复合电极材料的制备方法。将碳纳米管溶液与MOF的前驱体溶液均匀混合，然后进行超声。本发明通过简单的超声的方法将MOF贯穿式生长在碳纳米管上，相当于起到钉扎作用，提高MOF衍生物的结构稳定性。因而，碳纳米管的贯穿可以有效的缓解MOF衍生物在充放电过程中的结构崩塌效应，显著提升其循环性能。
Description
技术领域：
本发明属于电极材料制备技术领域，具体涉及一种碳纳米管贯穿式生长MOF复合电极材料的制备方法。
背景技术：
近年来，金属有机骨架材料(MOF)因其比表面积大、结构可调、孔隙多等优点在储能器件电极材料中得到了广泛的研究与应用。研究者通常将MOF作为自牺牲模板制备各种MOF衍生材料，这样不仅能保留其多孔结构，还能有效提升其导电性，在用作电极材料时，可以显著提升电池的能量密度和功率密度。
MOF的衍生材料通常有两种形式，一种是得到MX(M＝Fe,Co,Mn,Ni等；X＝O,S,Se,P等)；另一种是得到MX@Carbon复合材料。但是MOF衍生物在作为电极材料时常常遇到以下问题：(1)对于MX衍生物，其微观结构是由很多小颗粒组装而成，结构不稳固，在充放电过程中容易崩塌，活性材料脱落，影响电池的容量和循环寿命，同时也存在导电性差的问题，影响电池的倍率性能。(2)对于MX@Carbon衍生材料，因为很多MOF含碳量不高，导致其MX@Carbon衍生物通常不能形成稳固的碳骨架，在锂、钠等离子脱嵌过程中受到大的应力作用时结构依然会崩塌，活性材料脱落，进而影响其容量和循环性能。上述缺点严重限制了MOF及其衍生物材料的实际应用。
与碳纳米管和石墨烯等碳材料的复合是提高MOF衍生物电化学储能性能的可行性途径之一。但是大多数的复合仅限于将MOF衍生物附着在碳基材料的表面，不能有效的缓解MOF衍生物充放电过程中的结构崩坍现象。
发明内容：
本发明要解决的技术问题是大多数的复合材料仅限于将MOF衍生物附着在碳基材料的表面，不能有效的缓解MOF衍生物充放电过程中的结构崩坍现象。
为解决上述问题，本发明通过简单的超声的方法将MOF贯穿式生长在单根或多根碳纳米管上、或将碳纳米管完全包覆在MOF中形成类似琥珀状的复合材料，这种复合物可以充分发挥MOF衍生物高活性位点、高比容量特点。碳纳米管形成的三维导电网络不仅可以提高复合材料整体的导电性，还可以优先缓解MOF衍生物电极材料充放电过程中的体积膨胀效应，提高复合材料的倍率性能及循环性能。
为达到上述目的，本发明通过以下技术方案实现：一种碳纳米管贯穿式生长MOF复合电极材料的制备方法，将碳纳米管溶液与MOF的前驱体溶液均匀混合，然后进行超声。通过简单的超声的方法将MOF贯穿式生长在碳纳米管上，相当于起到钉扎作用，提高MOF衍生物的结构稳定性。因而，碳纳米管的贯穿可以有效的缓解MOF衍生物在充放电过程中的结构崩塌效应，显著提升其循环性能。
进一步的，超声时间为1-12小时。
进一步的，碳纳米管的制备方法为将碳纳米管在水溶液中超声至均匀分散，碳管的种类和质量没有固定要求。为了方便介绍合成步骤，发明人采用40mg碳纳米管配置悬浮液。
进一步的，配置MOF的前驱体溶液的方法为：在室温下以溶解的方法配置MOF的前驱体溶液。任何MOF的前驱体溶液均适用。此处以钴的普鲁士蓝类似物Co-Co-PBA为例介绍合成方法。将1.2mmol四水醋酸钠与1.8mmol柠檬酸钠溶解在20ml的水中形成溶液A；将0.8mmol钴***溶解在20ml的水中形成溶液B；将A溶解快速倒入B溶液中形成搅拌1分钟形成Co-Co-PBA的前驱体溶液。
进一步的，超声后将混合溶液进行离心清洗，然后60-100℃度干燥。优选为60-80℃真空干燥。在真空氛围下干燥，可以加快干燥速度。
进一步的，将干燥后的产物根据需求在不同气氛下进行热处理即可。例如在空气中300度下生成Co3O4@CNT的复合物；惰性气氛下500-1000度下烧成Co-CNT@CNT复合物；此外还可以硫化、硒化、磷化、氮化成硫化钴、硒化钴、磷化钴和氮化钴和碳纳米管的复合电极材料。
以上方法制备得到的复合电极材料还有部分碳管没有生长MOF，但与其他生长MOF的碳管共同构建三维导电网络。反应时碳管的量一般都是过多的，才能在反应结束后，保证每个MOF中都贯穿或包覆碳管，但是不能保证每根碳管上都生长MOF。所以反应后的溶液中会有两种结构存在：一是贯穿或包覆碳管的MOF，二是单独的碳管。贯穿式生长的MOF四周也会有碳管穿出，穿出部分的碳管会与其他没有生长上MOF的碳管相互缠绕形成三维网络，其实多余的碳管本身就会形成三维导电网络，贯穿式生长MOF的碳管和其他碳管缠绕的话会将所有电极材料形成一个整体，提高结构整体的稳定性，进而提高材料的循环性能和倍率性能。
而超声法是形成此种结构的必要方法，也是本发明的一个亮点，发明人还采用搅拌和静止的方法，得到的材料中MOF并不能贯穿式生长在碳纳米管上，仅是简单的机械混合。超声使碳管和MOF溶液始终都处于悬浮状态，并且均匀分散在溶液中，MOF的生长是逐渐下沉的反应，最终会在瓶底收集到MOF，碳纳米管如果静止的话也会沉底。超声在MOF的形成中会提供外加能量，并且使MOF在生长过程中始终处于悬浮状态，晶核成长的过程中在超声的作用下可能会将碳纳米管包覆，实现贯穿式生长。
另外，本发明不仅可以将制备的材料通过浆料涂覆法涂敷在集流体上，还可以用真空抽滤的方法形成自支撑电极材料，避免粘结剂和导电剂的使用，显著提升其能量密度。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明的复合材料具有三维导电网络。同其它碳材料和MOF的复合物结构不同，本发明将MOF贯穿式生长在单根或多根碳纳米管上、或将碳纳米管完全包覆在MOF中形成类似琥珀状的复合材料。此外，还有部分碳管没有生长MOF，但与其他生长MOF的碳管共同构建三维导电网络。
(2)制备方法简单且成本低廉，可规模化制备。本发明采用简单的超声法形成结构，将MOF贯穿式生长在碳纳米管上，相当于起到钉扎作用，提高MOF衍生物的结构稳定性。对比搅拌和静止的方法，得到的材料中MOF并不能贯穿式生长在碳纳米管上，仅是简单的机械混合。
(3)适用范围广。本发明这种碳纳米管贯穿式生长MOF的结构方法简单，实用性广泛，对所有种类的碳纳米管和MOF均适用，对碳纳米管的用量的多少也没有规定，根据个人需求调配。
(4)本发明复合材料可以充分发挥MOF衍生物高活性位点、高比容量特点。碳纳米管形成的三维导电网络不仅可以提高复合材料整体的导电性，还可以优先缓解MOF衍生物电极材料充放电过程中的体积膨胀效应，提高复合材料的倍率性能及循环性能。
附图说明
图1是本发明的合成扫描电镜图片I；
图2是本发明的合成扫描电镜图片II；
图3是本发明的合成扫描电镜图片III；
图4是本发明的合成扫描电镜图片IV。
具体实施方式：
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
一种碳纳米管贯穿式生长MOF复合电极材料的制备方法，包括要下步骤：
(1)将40mg碳纳米管在水溶液中超声至均匀分散。
(2)将1.2mmol四水醋酸钠与1.8mmol柠檬酸钠溶解在20ml的水中形成溶液A；将0.8mmol钴***溶解在20ml的水中形成溶液B；将A溶解快速倒入B溶液中形成搅拌1分钟形成Co-Co-PBA的前驱体溶液。
(3)将步骤(1)中的碳纳米管溶液与步骤(2)中的Co-Co-PBA的前驱体溶液均匀混合，然后放入进行超声，时间为1-12小时。
(4)超声后将混合溶液进行离心清洗，然后60度真空干燥。
(5)根据需求将碳纳米管贯穿式生长的Co-Co-PBA在不同气氛下进行热处理：在空气中300度下生成Co3O4@CNT的复合物；惰性气氛下500-1000度下烧成Co-CNT@CNT复合物。
此外还可以硫化、硒化、磷化、氮化成硫化钴、硒化钴、磷化钴和氮化钴和碳纳米管的复合电极材料。其制备方法是分别用单质硫、单质硒、次磷酸二氢钠、氨气在350-500度下对MOF和碳纳米管复合材料进行硫化、硒化、磷化、氮化得到。
Claims (6)
1.一种碳纳米管贯穿式生长MOF复合电极材料的制备方法，其特征在于：将碳纳米管溶液与MOF的前驱体溶液均匀混合，然后进行超声。
2.如权利要求1所述的碳纳米管贯穿式生长MOF复合电极材料的制备方法，其特征在于：超声时间为1-12小时。
3.如权利要求1所述的碳纳米管贯穿式生长MOF复合电极材料的制备方法，其特征在于：碳纳米管的制备方法为将碳纳米管在水溶液中超声至均匀分散。
4.如权利要求1所述的碳纳米管贯穿式生长MOF复合电极材料的制备方法，其特征在于：在室温下以溶解的方法配置MOF的前驱体溶液。
5.如权利要求1所述的碳纳米管贯穿式生长MOF复合电极材料的制备方法，其特征在于：超声后将混合溶液进行离心清洗，然后60-100℃度干燥。
6.如权利要求1所述的碳纳米管贯穿式生长MOF复合电极材料的制备方法，其特征在于：将干燥后的产物根据需求在不同气氛下进行热处理即可。
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