CN111087760A - 湿法缠绕用环氧树脂体系及其制备方法、应用 - Google Patents

Abstract

本发明具体涉及一种湿法缠绕用环氧树脂体系及其制备方法、应用，属于环氧树脂技术领域，本发明提供的湿法缠绕用环氧树脂体系，包括如下质量份的组分：液体环氧树脂100份，液体酸酐类固化剂80‑90份，潜伏性促进剂1‑2份，增韧剂10‑15份，所述潜伏性促进剂为三级胺类化合物，所述增韧剂为弹性体改性环氧树脂预聚体；本发明提供的湿法缠绕用环氧树脂体系，具备在温度≤25℃时的粘度为400‑500mpa.s，适用期长达10h，拉伸强度为80‑90MPa，浇铸体拉伸模量为2.9‑3.1GPa，断裂伸长率为4％‑6％的性能要求，且具备成本低的技术效果。

Description

湿法缠绕用环氧树脂体系及其制备方法、应用

技术领域

本发明属于环氧树脂技术领域，具体涉及一种湿法缠绕用环氧树脂体系及其制备方法、应用。

背景技术

湿法缠绕是将纤维集束(纱式带)浸渍于树脂基体后，在张力控制下直接缠绕到芯模上。

环氧树脂是优良的热固性树脂，可与固化剂及其他添加剂进行多种组配，获得高机械强度、高粘结强度、优良电绝缘性、耐化学稳定性、耐热性等各种性能优异的固化物，满足不同使用性能和工艺性能的要求，是目前应用最广泛的一种树脂基体。

以铝合金为内衬时，由于缠绕层与铝合金之间耐热性相差较大，为提高缠绕壳体或容器的寿命，要求缠绕层中低温固化；为使缠绕壳体或容器抗疲劳性优良，对内衬与缠绕层之间的粘接性有一定要求，进而对缠绕层树脂基体有一定的韧性要求；同时，缠绕层对树脂基体还要求在常温条件下具有粘度低、适用期长的性能。

现有技术中，杨刚将海因环氧树脂MHR-070和环氧树脂TDE-85以一定比例混合，加入自配的低粘度液体固化剂和稀释剂，得到了一种适用于缠绕成型的树脂体系，该体系在25℃时的粘度为609mpa.s，且25℃下的适用期为2h，其力学性能，拉伸强度为93.5MPa，拉伸模量为2.7GPa，断裂伸长率为3.4％，该体系具备高强高模性，但韧性偏低，且25℃温度以下的粘度及适用期均无法满足使用条件。

专利CN109054288 A利用液体环氧树脂提高苯并噁嗪树脂的固化交联密度，进一步提高耐热性，增加体系各组分的相容性；匹配活性稀释剂、液体固化剂和增韧剂组成的苯并噁嗪树脂体系，30℃的粘度在570～750mpa.s范围内，适用期为12h，拉伸强度为69MPa，拉伸模量为4.5GPa，断裂伸长率为2.1％，该树脂体系工艺粘度稳定、适用期长，但其强度、模量和韧性偏低，不能满足树脂力学性能的要求。

发明内容

鉴于上述问题，提出了本发明以便提供一种克服上述问题或者至少部分地解决上述问题的湿法缠绕用环氧树脂体系及其制备方法、应用。

本发明实施例提供一种温法缠绕用环氧树脂体系，所述环氧树脂体系包括如下质量份的组分：

所述潜伏性促进剂为三级胺类化合物，所述增韧剂为弹性体改性环氧树脂预聚体。

可选的，所述液态环氧树脂包括如下至少一种：双酚A型液体环氧树脂、双酚F型液体环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、脂肪族缩水甘油醚环氧树脂。

可选的，所述液体酸酐类固化剂包括如下至少一种：甲基四氢苯酐、甲基六氢苯酐、甲基纳迪克酸酐、纳迪克酸酐。

可选的，所述潜伏性促进剂为三级胺类化合物，三级胺包括如下至少一种：四甲基乙二胺、四甲基己二胺、二甲基乙醇胺、1-二甲基氨基-3-酚氧丙醇-2。

可选的，所述弹性体改性环氧树脂预聚体的环氧当量为300-400g/Eq。

基于同一发明构思，本发明实施例还提供一种湿法缠绕用环氧树脂体系的制备方法，用于制备上述湿法缠绕用环氧树脂体系，包括：

将潜伏性促进剂分散于液体环氧树脂中，获得第一混合液：

将所述第一混合液与增韧剂混合均匀，获得第二混合液；

冷却所述第二混合液，并将冷却后的第二混合液与液体酸酐类固化剂混合均匀，获得湿法缠绕用环氧树脂体系。

可选的，所述将潜伏性促进剂分散于液体环氧树脂中，获得第一混合液，包括：

在50-70℃温度条件下，将潜伏性促进剂分散于液体环氧树脂中，获得第一混合液；

所述将所述第一混合液与增韧剂混合均匀，获得第二混合液，包括：

在50-70℃温度条件下，将所述第一混合液与增韧剂混合均匀，获得第二混合液；

所述冷却所述第二混合液，包括：

冷却所述第二混合液至25-40℃。

基于同一发明构思，本发明实施例还提供一种湿法缠绕用环氧树脂体系的应用，将上述湿法缠绕用环氧树脂体系应用于以铝合金为内衬的壳体或者容器。

可选的，所述以铝合金为内衬的壳体或者容器包括以铝合金为内衬的压缩天然气储气瓶。

本发明实施例中的一个或多个技术方案，至少具有如下技术效果或优点：

本发明实施例提供的湿法缠绕用环氧树脂体系，具备在温度≤25℃时的粘度为400-500mpa.s，适用期长达10h，拉伸强度为80-90MPa，浇铸体拉伸模量为2.9-3.1GPa，断裂伸长率为4％-6％的性能要求，且具备成本低的技术效果。

上述说明仅是本发明技术方案的概述，

为了能够更清楚了解本发明的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本发明的上述和其它目的、特征和优点能够更明显易懂，以下特举本发明的具体实施方式。

具体实施方式

下文将结合具体实施方式和实施例，具体阐述本发明，本发明的优点和各种效果将由此更加清楚地呈现。本领域技术人员应理解，这些具体实施方式和实施例是用于说明本发明，而非限制本发明。

在整个说明书中，除非另有特别说明，本文使用的术语应理解为如本领域中通常所使用的含义。因此，除非另有定义，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域技术人员的一般理解相同的含义。若存在矛盾，本说明书优先。

除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等，均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

还需要说明的是，本发明中的术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。

同时，本发明中的术语“第一”、“第二”等，不表示任何顺序或次数，可将这些单词解释为名称。

本发明实施例中的技术方案为解决上述技术问题，总体思路如下：

本实施例提供一种湿法缠绕用环氧树脂体系，所述环氧树脂体系包括如下质量份的组分：

所述潜伏性促进剂为三级胺类化合物，所述增韧剂为弹性体改性环氧树脂预聚体。

该技术方案采用与固化剂在高温下固化后具备高机械强度的环氧树脂，能够满足缠绕压缩天然气储气瓶对树脂基体高强度的要求，再引入叔胺促进剂，固化过程中，叔胺与酸酐生成碳鎓阴离子，该离子与环氧基反应生成烷氧阴离子，烷氧阴离子与酸酐反应再生成碳鎓阴离子，反应依次进行下去，形成立体的交联网状结构，最终固化环氧树脂，具有高交联密度、高机械强度。为使树脂体系粘度小，特选用液态环氧树脂，与酸酐混合后粘度低；为获得长适用期，引入潜伏性酸酐促进剂，在常温下稳定不会促进树脂与酸酐的固化反应，当温度高于100℃，受热发生热离解，离解出叔胺，促进酸酐与环氧树脂进行交替的交联反应，所以引入促进剂后的树脂体系在25下具备粘度小、适用期长的特性。为使树脂体系具备一定韧性，引入增韧剂，弹性体改性环氧树脂预聚体，其分子链上有环氧基，即可以与环氧树脂很好相溶，还可以在树脂体系中形成微空穴结构的能力，缓解树脂浇铸体的交联密度，改善其脆性。

以环氧树脂用量为一定，固化剂用量低，其与环氧树脂的交联反应程度低，会大大降低树脂浇铸体交联密度，使其力学性能降低；固化剂用量高，交联反应程度高，树脂浇铸体交联密度大，致使其刚性大、韧性差，所以固化剂用量锁定在80-90份范围内。促进剂用量控制在1-2份内，用量少于1份，延长固化反应时间，增大产品生产时间成本；用量多于2份，促进作用显著加快，致使树脂与固化剂之间快速发生交联反应，最终会导致树脂浇铸体交联密度大，韧性差。增韧剂的引入量少，其提高树脂浇铸体韧性效果不显著；引入量大，由于其环氧当量大，分子链中环氧基少，与固化剂的交联反应程度低，会降低树脂浇铸体的力学强度，为确保树脂体系力学性能优异前提下具备一定韧性，特将增韧剂用量锁定在10-15份。

在一些可选的实施例中，所述液态环氧树脂包括如下至少一种：双酚A型液体环氧树脂、双酚F型液体环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、脂肪族缩水甘油醚环氧树脂。。

从经济成本方面考虑，环氧树脂产量大、成本低，是热固性树脂中用量最大的基体树脂，为降低树脂体系成本，选用环氧树脂；从树脂体系25下低粘度要求方面考虑，固态环氧树脂，熔融后混入酸酐固化剂，在常温下依旧粘度大、流动性差，因此选用液态环氧树脂。

在一些可选的实施例中，所述液体酸酐类固化剂包括如下至少一种：甲基四氢苯酐、甲基六氢苯酐、甲基纳迪克酸酐、纳迪克酸酐。

从力学性能方面考虑，胺类固化剂、酸酐类固化剂均能于环氧树脂发生交联反应，且树脂浇铸体均可具备较高力学强度；但从毒性方面考虑，胺类固化剂毒性及刺激性高于酸酐固化剂，对人体、环境均会产生有毒有害物质。

在一些可选的实施例中，所述潜伏性促进剂为三级胺类化合物，三级胺包括如下至少一种：四甲基二乙胺、四甲基己乙胺、二甲基乙醇胺、1-二甲基氨基-3-酚氧丙醇-2。

三级胺类化合物在25下性能稳定，不产生促进作用，当温度高于100℃后，胺类化合物受热发生热离解，离解出三级胺，才开始促进树脂与酸酐进行交联反应，使树脂体系在常温下具备长适用期的特性。三级胺即叔胺，可作为酸酐固化剂的促进剂，促进酸酐与树脂发生交联反应。叔胺对固化反应的促进效果与其分子结构中氮原子上的电子密度及分子链长度有关，氮原子上的电子密度越大，分子链越小，促进效果就越大，因此选用短分子链、氮原子上的电子密度大的三级胺合成胺类化合物作为潜伏性酸酐促进剂。

在一些可选的实施例中，所述弹性体改性环氧树脂预聚体的环氧当量为300-400g/Eq。

该增韧剂是由聚醚胺柔性链段改性环氧树脂制得，其分子结构上含有少量环氧基，具有一定环氧当量，当环氧当量低于300g/Eq，环氧树脂分子结构中环氧基含量高，被改性程度低，分子链依旧较长，达不到增韧效果；当环氧当量高于400g/Eq，环氧树脂分子结构中环氧基含量太低，被改性程度高，短分子链含量高，在固化过程中难以形成交联的网状结构，导致树脂浇铸体的机械强度降低。

基于同一发明构思，本发明实施例还提供一种湿法缠绕用环氧树脂体系的制备方法，用于制备上述湿法缠绕用环氧树脂体系，包括：

将潜伏性促进剂分散于液体环氧树脂中，获得第一混合液；

将所述第一混合液与增韧剂混合均匀，获得第二混合液；

冷却所述第二混合液，并将冷却后的第二混合液与液体酸酐类固化剂混合均匀，获得湿法缠绕用环氧树脂体系。

在一些可选的实施例中，所述将潜伏性促进剂分散于液体环氧树脂中，获得第一混合液，包括：

在50-70℃温度条件下，将潜伏性促进剂分散于液体环氧树脂中，获得第一混合液；

所述将所述第一混合液与增韧剂混合均匀，获得第二混合液，包括：

在50-70℃温度条件下，将所述第一混合液与增韧剂混合均匀，获得第二混合液；

所述冷却所述第二混合液，包括：

冷却所述第二混合液至25-40℃。

为避免促进剂与酸酐发生反应产生碳鎓阴离子，先将促进剂与树脂在50-70℃范围内混合成第一混合液，在该温度下能够将粉末状或液态促进剂均匀分散在树脂中，温度太低，粉末状促进剂易团聚，不均匀分散；温度太高，促进剂受热活性逐渐提高，会缓慢热离解出叔胺，因此将温度确定在50-70℃范围内。同理，在继续混入含有环氧基的增韧剂时，温度亦控制在该温度范围内。最后加入酸酐固化剂时，为避免温度过高，在搅拌过程中促进酸酐与树脂的固化反应，使溶液温度冷却至40℃以下。

基于同一发明构思，本发明实施例还提供一种湿法缠绕用环氧树脂体系的应用，将上述湿法缠绕用环氧树脂体系应用于以铝合金为内衬的压缩天然气储气瓶。

该树脂体系25下粘度小、适用期长，在用于大型压缩天然气储气瓶生产时，减少新旧树脂体系交替次数，满足长时间低粘缠绕的工艺要求，提高工作效率；该树脂体系高强度、高韧性、中温固化温度，提高了储气瓶在使用过程中抗疲劳、抗冲击等性能，延长了储气瓶的寿命；该树脂体系生产成本低，进而降低了储气瓶生产成本，具有显著的经济利润。

在一些可选的实施例中，所述以铝合金为内衬的壳体或者容器包括以铝合金为内衬的压缩天然气储气瓶。

本实施例中，湿法缠绕用环氧树脂体系的固化条件如下：

固化温度为110～130℃，固化时间为4～5h。

下面将结合实施例和实验数据，对本发明实施例提供的湿法缠绕用环氧树脂体系及其制备方法、应用进行详细说明。

实施例1：

一种湿法缠绕用环氧树脂体系，包括以下按照重量份数计的物料：

固化条件：130℃固化5h；

该树脂体系其胶液在25℃条件下的粘度为410mpa.s，适用期为12h；其浇铸体的拉伸强度为87.12MPa，拉伸模量为3.12GPa，断裂伸长率为4.82％。

实施例2：

一种湿法缠绕用环氧树脂体系，包括以下按照重量份数计的物料：

固化条件：130℃固化5h；

该树脂体系其胶液在25℃条件下的粘度为489mpa.s，适用期为10.5h；其浇铸体的拉伸强度为85.37MPa，拉伸模量为2.99GPa，断裂伸长率为5.12％。

实施例3：

一种湿法缠绕用环氧树脂体系，包括以下按照重量份数计的物料：

固化条件：120℃固化4h；

该树脂体系其胶液在25℃条件下的粘度为548mpa.s，适用期为10h；其浇铸体的拉伸强度为82.48MPa，拉伸模量为3.06GPa，断裂伸长率为5.86％。

尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。

显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

Claims (9)

1.一种湿法缠绕用环氧树脂体系，其特征在于，所述环氧树脂体系包括如下质量份的组分：

所述潜伏性促进剂为三级胺类化合物，所述增韧剂为弹性体改性环氧树脂预聚体。

2.根据权利要求1所述的一种湿法缠绕用环氧树脂体系，其特征在于，所述液态环氧树脂包括如下至少一种：双酚A型液体环氧树脂、双酚F型液体环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、脂肪族缩水甘油醚环氧树脂。

3.根据权利要求1所述的一种湿法缠绕用环氧树脂体系，其特征在于，所述液体酸酐类固化剂包括如下至少一种：甲基四氢苯酐、甲基六氢苯酐、甲基纳迪克酸酐、纳迪克酸酐。

4.根据权利要求1所述的一种湿法缠绕用环氧树脂体系，其特征在于，所述潜伏性促进剂为三级胺类化合物，三级胺包括如下至少一种：四甲基乙二胺、四甲基己二胺、二甲基乙醇胺、1-二甲基氨基-3-酚氧丙醇-2。

5.根据权利要求1所述的一种湿法缠绕用环氧树脂体系，其特征在于，所述弹性体改性环氧树脂预聚体的环氧当量为300-400g/Eq。

6.一种湿法缠绕用环氧树脂体系的制备方法，其特征在于，用于制备如权利要求1-5任一项所述的湿法缠绕用环氧树脂体系，包括：

将潜伏性促进剂分散于液体环氧树脂中，获得第一混合液；

将所述第一混合液与增韧剂混合均匀，获得第二混合液；

冷却所述第二混合液，并将冷却后的第二混合液与液体酸酐类固化剂混合均匀，获得湿法缠绕用环氧树脂体系。

7.根据权利要求6所述的一种湿法缠绕用环氧树脂体系的制备方法，其特征在于，所述将潜伏性促进剂分散于液体环氧树脂中，获得第一混合液，包括：

在50-70℃温度条件下，将潜伏性促进剂分散于液体环氧树脂中，获得第一混合液；

所述将所述第一混合液与增韧剂混合均匀，获得第二混合液，包括：

在50-70℃温度条件下，将所述第一混合液与增韧剂混合均匀，获得第二混合液；

所述冷却所述第二混合液，包括：

冷却所述第二混合液至25-40℃。

8.一种湿法缠绕用环氧树脂体系的应用，其特征在于，将如权利要求1-5任一项所述的湿法缠绕用环氧树脂体系应用于以铝合金为内衬的壳体或者容器。

9.根据权利要求8所述的一种湿法缠绕用环氧树脂体系的应用，其特征在于，所述以铝合金为内衬的壳体或者容器包括以铝合金为内衬的压缩天然气储气瓶。