CN101798380A

CN101798380A - 一种高强度高韧性环氧树脂体系的制备方法

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Publication number: CN101798380A
Application number: CN 201010156730
Authority: CN
Inventors: 张春华; 黄玉东; 傅鑫; 张文生; 李兆雯
Original assignee: Harbin Institute of Technology
Current assignee: Harbin Institute of Technology
Priority date: 2010-04-27
Filing date: 2010-04-27
Publication date: 2010-08-11

Abstract

一种高强度高韧性环氧树脂体系的制备方法，它涉及一种环氧树脂体系的制备方法。解决现有环氧树脂体系不能同时实现固化前环氧树脂液体体系黏度小、适用期长和固化后的环氧树脂的力学性能好的问题。制备方法：将MBOEA和660混合加热得改性固化剂，再将改性固化剂加入TDE-85和E-51混合物中共混得环氧树脂液体体系；将环氧树脂液体体系固化即可。环氧树脂液体体系粘度为700～1000mPa·s，适用期8～16h，满足复合材料湿法成型工艺要求；固化后环氧树脂拉伸强度80～100MPa，拉伸模量3.0～3.8GPa，断裂延伸率4.0～7.0%。工艺简单，适于工业化生产。

Description

一种高强度高韧性环氧树脂体系的制备方法

技术领域

本发明涉及一种环氧树脂体系的制备方法。

背景技术

在压力容器和压力管道用复合材料的研究方面，增强材料的研究经历了从玻璃纤维向有机纤维和碳纤维的发展过程，新型增强材料的应用使压力容器和压力管道的性能得到了很大的提高；然而在树脂的研究特别是树脂基体的增韧改性方面的研究相对较弱，为了保证大型复合材料压力容器和压力管道的研制需求，进一步提高其综合性能，在开发新型增强材料的同时，研究同时具有高强度高韧性和长适用期的新型树脂基体成为一个重要的技术途径。

复合材料压力容器和压力管道常用的树脂基体为环氧树脂，利用酸酐固化剂固化得到的环氧树脂基体虽然工艺性能很好，但固化物脆性大，抗冲击性能较差；采用芳胺固化剂固化的环氧树脂基体虽然固化物脆性有所改善，但工艺性能不能满足实际应用的要求（比如黏度大，凝胶时间短等），也就是说环氧/胺类树脂基体的适用期较短（在30℃温度下凝胶时间小于2小时），那么制作大型复合材料制品需要成型时间较长时（5-12小时），普通的环氧/胺类树脂基体就无法满足成型工艺要求。同时高性能复合材料制品所用基体的强度与韧性也是首要考虑的性能的范围。

发明内容

本发明的目的是为了解决现有环氧树脂体系不能同时实现固化前的环氧树脂液体体系黏度小、适用期长和固化后的环氧树脂的力学性能好的问题。本发明提供了一种高强度高韧性环氧树脂体系的制备方法。

本发明的高强度高韧性环氧树脂体系的制备方法是通过以下步骤实现的：一、按重量份将40～45份3，3＇-二乙基4，4＇-二氨基甲烷（MBOEA）和10～15份环氧丙烷丁基醚（660）混合，搅拌均匀后置于70～80℃温度下保温1～3小时得到液态的改性固化剂；二、按重量份将50～60份4，5-环氧环己烷1，2-二甲酸二缩水甘油酯(TDE-85)和40～50份双酚A二缩水甘油醚（E-51）于40～60℃温度下混合搅拌均匀得到复合环氧树脂；三、将50～60份步骤一得到的改性固化剂和90～110份步骤二得到的复合环氧树脂混合，搅拌均匀得环氧树脂液体体系；四、将步骤三得到的环氧树脂液体体系在70～80℃温度下保温2～3h，然后在110～125℃温度下保温1.5～2.5h，再在145～160℃温度下保温4～6h得到固化的环氧树脂；其中步骤一至步骤三中重量份的每份的标准一致。

本发明的高强度高韧性环氧树脂体系的制备方法选用4，5-环氧环己烷1，2-二甲酸二缩水甘油酯(TDE-85)和40～50份双酚A二缩水甘油醚（E-51）为复合环氧树脂体系，降低了只用TDE-85的生产成本。选用3，3＇-二乙基4，4＇-二氨基甲烷（MBOEA）为固化剂，环氧丙烷丁基醚（660）为固化改性剂，在70～80℃温度下保温1～3小时后得到经660改性后的MBOEA固化剂，660分子中的环氧环与MBOEA分子上的伯氢发生交联反应，实现对MBOEA的增韧接枝改性和有固态粉末到低粘度液体的转变。其中，环氧丙烷丁基醚（660）的作用有三个：一、通过线性结构的加入增加固化剂的韧性；二、破坏粉末状3，3＇-二乙基4，4＇-二氨基甲烷（MBOEA）固化剂的晶格结构，使其不再结晶，实现良好的工艺性能；三、有效地增加环氧树脂基体的粘度，同时保证其良好的强度与模量。

本发明的环氧树脂体系的固化方法（步骤四）采用分段式加热保温方法，分为三个保温阶段，70～80℃温度下保温2～3h——110～125℃温度下保温1.5～2.5h——145～160℃温度下保温4～6h，温度、保温时间为本发明的关键参数，本发明采用上述加热保温固化方法，得到的固化物（环氧树脂）的拉伸强度达到80～100MPa，弯曲强度达到160～200MPa，断裂延伸率为4.0～7.0%，压缩强度达到120～150MPa，拉伸模量为3～5GPa，弯曲模量为3～5GPa，压缩模量为3～5GPa，热变形温度为120～135℃，固化度达到98%，密度为1.28g/m³。该环氧树脂固化物的工艺性能完全达到了复合材料压力容器和压力管道对环氧树脂基体的要求，而且该环氧树脂基体与碳纤维用大型壳体湿法缠绕成型制备的成品能有效的克服碳纤维脆性大的缺点，具有广泛的应用价值。

本发明经步骤三得到的环氧树脂液体体系在30℃温度下，胶液粘度为700～1000mPa·s，且放置10h后环氧树脂液体体系胶液粘度没有变化，即环氧树脂液体体系胶液的适用期达8～16h，完全可以满足复合材料湿法缠绕成型对环氧树脂体系的工艺要求。经步骤三得到的环氧树脂液体体系的表观活化能为56.23KJ/mol，反应级数为0.92；25℃时的反应速率常数K₂₅=9.92×10^-8min^-1，100℃时的反应速率常数K₁₀₀=9.51×10^-5min^-1。环氧树脂液体体系的表观活化能较高，在低温低活性，高温高活性，赋予环氧树脂胶液在低温下的长适用期。再经步骤四固化后所得的环氧树脂体系具有良好的综合性能。

本发明的制备方法简单，操作简易，科学性强且适用于工业化生产。实现了固化前的环氧树脂液体体系具有黏度小、适用期长的良好的工艺加工性能的优点的同时，固化后得到的环氧树脂的力学性能也很好。

具体实施方式

本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。

具体实施方式一：本实施方式高强度高韧性环氧树脂体系的制备方法是通过以下步骤实现的：一、按重量份将40～45份3，3＇-二乙基4，4＇-二氨基甲烷（MBOEA）和10～15份环氧丙烷丁基醚（660）混合，搅拌均匀后置于70～80℃温度下保温1～3小时得到液态的改性固化剂；二、按重量份将50～60份4，5-环氧环己烷1，2-二甲酸二缩水甘油酯(TDE-85)和40～50份双酚A二缩水甘油醚（E-51）于40～60℃温度下混合搅拌均匀得到复合环氧树脂；三、将50～60份步骤一得到的改性固化剂和90～110份步骤二得到的复合环氧树脂混合，搅拌均匀得环氧树脂液体体系；四、将步骤三得到的环氧树脂液体体系在70～80℃温度下保温2～3h，然后在110～125℃温度下保温1.5～2.5h，再在145～160℃温度下保温4～6h得到固化的环氧树脂；其中步骤一至步骤三中重量份的每份的标准一致。

本实施方式中TDE-85环氧树脂是一种具有独特性能的环氧树脂，其分子结构上带有三个环氧基，有较高的环氧值（0.85左右），而且是一低粘度的树脂（室温粘度约1500厘泊左右），作为一个新型的三官能团环氧树脂，TDE-85环氧树脂的反应活性要比一般的脂环族环氧树脂大，而且克服了脂环族环氧树脂对脂肪胺反应活性低，对咪唑及三级胺几乎不能固化的缺点，这一分子结构上的特点，给予了配方设计者可选择较多的固化剂，因而大大扩大了它的应用范围和价值，而且同双酚A型环氧树脂，邻苯二甲酸二缩水甘油酯环氧树脂等相比较，TDE—85固化物的弯曲强度和拉伸强度高，耐热性好，固化物的交联密度大。但是由于TDE-85的价格昂贵，因此我们选择了性能也比较优异的双酚A二缩水甘油醚环氧树脂（E-51）与之混合使用。又由于湿法缠绕成型要求树脂体系的黏度较低，而制得树脂粘度较低的酸酐类固化剂对容器和管道的石膏材质芯模具有侵蚀性，并综合考虑其它因素，所用树脂配方采用胺类固化剂。脂肪族胺类固化剂碱性高，作为树脂体系固化剂时反应活性高，将会大幅度降低树脂体系的使用期，不利于工艺操作，因此，我们选用芳香族胺类中韧性较好的MBOEA作为固化剂。

本实施方式步骤三得到的环氧树脂液体体系在30℃温度下，环氧树脂体系胶液粘度为700～1000mPa·s，且放置10h后环氧树脂体系胶液粘度没有变化，即环氧树脂体系胶液的使用期8～16h，完全可以满足复合材料湿法缠绕成型对环氧树脂体系的工艺要求。经步骤四的分段式加热保温固化方法，得到的环氧树脂成品的拉伸强度达到80～100MPa，弯曲强度达到160～200MPa，断裂延伸率为4.0～7.0%，压缩强度达到120～150MPa，拉伸模量为3～5GPa，弯曲模量为3～5GPa，压缩模量为3～5GPa，热变形温度为120～135℃，固化度达到98%，密度为1.28g/m³。该环氧树脂体系的固化物的工艺性能完全达到了复合材料压力容器和压力管道对环氧树脂基体的要求，而且该环氧树脂基体与碳纤维用大型壳体湿法缠绕成型制备的成品能有效的克服碳纤维脆性大的缺点，具有广泛的应用价值。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一中按重量份将42～44份3，3＇-二乙基4，4＇-二氨基甲烷（MBOEA）和12～14份环氧丙烷丁基醚（660）混合。其它步骤及参数与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一中按重量份将43份3，3＇-二乙基4，4＇-二氨基甲烷（MBOEA）和13份环氧丙烷丁基醚（660）混合。其它步骤及参数与具体实施方式一相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一、二或者三不同的是步骤一中置于72～78℃温度下保温1.5～2.5小时得到液态的改性固化剂。其它步骤及参数与具体实施方式一、二或者三相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一、二或者三不同的是步骤一中置于75℃温度下保温2小时得到液态的改性固化剂。其它步骤及参数与具体实施方式一、二或者三相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是步骤二中按重量份将52～58份4，5-环氧环己烷1，2-二甲酸二缩水甘油酯(TDE-85)和42～46份双酚A二缩水甘油醚（E-51）在40～60℃温度下混合搅拌均匀。其它步骤及参数与具体实施方式一至五之一相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是步骤二中按重量份将56份4，5-环氧环己烷1，2-二甲酸二缩水甘油酯(TDE-85)和45份双酚A二缩水甘油醚（E-51）在40～60℃温度下混合搅拌均匀。其它步骤及参数与具体实施方式一至五之一相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是步骤二中在46～55℃温度下混合搅拌均匀得复合环氧树脂。其它步骤及参数与具体实施方式一至七之一相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是步骤二中在50℃温度下混合搅拌均匀得复合环氧树脂。其它步骤及参数与具体实施方式一至七之一相同。

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是步骤四中将步骤三得到的环氧树脂液体体系置于75℃温度下保温2.5h。其它步骤及参数与具体实施方式一至九之一相同。

具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式一至十之一不同的是步骤四中然后在115～120℃温度下保温1.8～2.3ｈ。其它步骤及参数与具体实施方式一至十之一相同。

具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方式一至十之一不同的是步骤四中然后在118℃温度下保温2h。其它步骤及参数与具体实施方式一至十之一相同。

具体实施方式十三：本实施方式与具体实施方式一至十二之一不同的是步骤四中再在148～155℃温度下保温4.5～5.5h。其它步骤及参数与具体实施方式一至十二之一相同。

具体实施方式十四：本实施方式与具体实施方式一至十二之一不同的是步骤四中再在150℃温度下保温5h。其它步骤及参数与具体实施方式一至十二之一相同。

具体实施方式十五：本实施方式高强度高韧性环氧树脂体系的制备方法是通过以下步骤实现的：一、按重量份将43份3，3＇-二乙基4，4＇-二氨基甲烷（MBOEA）和13份环氧丙烷丁基醚（660）混合，搅拌均匀后置于75℃温度下保温2小时得到液态的改性固化剂；二、按重量份将56份4，5-环氧环己烷1，2-二甲酸二缩水甘油酯(TDE-85)和45份双酚A二缩水甘油醚（E-51）在50℃温度下混合搅拌均匀得复合环氧树脂；三、将56份步骤一得到的改性固化剂和101份步骤二得到的复合环氧树脂混合，搅拌得环氧树脂液体体系；四、将步骤三得到的环氧树脂液体体系在75℃温度下保温2.5h，然后在118℃温度下保温2ｈ，再在150℃温度下保温5h，得固化后的环氧树脂；其中步骤一至步骤三中重量份为100g/份。

本实施方式经步骤三得到的环氧树脂液体体系在30℃温度下，环氧树脂体系胶液粘度为700mPa·s，且放置16h后环氧树脂体系胶液粘度没有变化，即环氧树脂体系胶液的适用期为16h，完全可以满足湿法缠绕成型对环氧树脂体系的工艺要求。本实施方式得到的环氧树脂液体体系的表观活化能为56.23KJ/mol，反应级数为0.92。25℃时的反应速率常数K₂₅=9.92×10^-8min^-1，100℃时的反应速率常数K₁₀₀=9.51×10^-5min^-1。环氧树脂液体体系的表观活化能较高，在低温低活性，高温高活性，赋予环氧树脂胶液在低温下的长适用期。

经步骤四固化后得到的成品的的拉伸强度达到100MPa，弯曲强度达到200MPa，断裂延伸率为7.0%，压缩强度达到150MPa，拉伸模量为5GPa，弯曲模量为5GPa，压缩模量为5GPa，热变形温度为135℃，固化度达到98%，密度为1.28g/m³。该环氧树脂体系固化物的工艺性能完全达到了复合材料压力容器和压力管道对环氧树脂基体的要求，而且该环氧树脂基体与碳纤维用大型壳体湿法缠绕成型制备的成品能有效的克服碳纤维脆性大的缺点，具有广泛的应用价值。

具体实施方式十六：本实施方式高强度高韧性环氧树脂体系的制备方法是通过以下步骤实现的：一、按重量份将45份3，3＇-二乙基4，4＇-二氨基甲烷（MBOEA）和15份环氧丙烷丁基醚（660）混合，搅拌均匀后置于80℃温度下保温1.5小时得到液态的改性固化剂；二、按重量份将50份4，5-环氧环己烷1，2-二甲酸二缩水甘油酯(TDE-85)和40份双酚A二缩水甘油醚（E-51）在60℃温度下混合搅拌均匀得复合环氧树脂；三、将60份步骤一得到的改性固化剂和90份步骤二得到的复合环氧树脂混合，搅拌得环氧树脂液体体系；四、将步骤三得到的环氧树脂液体体系在70℃温度下保温2h，然后在115℃温度下保温2ｈ，再在145℃温度下保温4h，得到成品，即环氧树脂体系；其中步骤一至步骤三中重量份为100g/份。

本实施方式的经步骤三得到的环氧树脂液体体系在30℃温度下，环氧树脂体系胶液粘度为800mPa·s，且放置15h后环氧树脂体系胶液粘度没有变化，即环氧树脂体系胶液的使用期15h，完全可以满足湿法缠绕成型对环氧树脂体系的工艺要求。本实施方式得到的环氧树脂体系的表观活化能为56.23KJ/mol，反应级数为0.92。25℃时的反应速率常数K₂₅=9.92×10^-8min^-1，100℃时的反应速率常数K₁₀₀=9.51×10^-5min^-1。环氧树脂体系的表观活化能较高，在低温低活性，高温高活性，赋予环氧树脂胶液在低温下的长适用期。因此所得环氧树脂体系具有良好的综合性能。

经步骤四得到的环氧树脂成品的拉伸强度达到80MPa，弯曲强度达到160MPa，断裂延伸率为4.0%，压缩强度达到120MPa，拉伸模量为3GPa，弯曲模量为3GPa，压缩模量为3GPa，热变形温度为120℃，固化度达到98%，密度为1.28g/m³。该环氧树脂体系固化物的工艺性能完全达到了复合材料压力容器和压力管道对环氧树脂基体的要求，而且该环氧树脂基体与碳纤维用大型壳体湿法缠绕成型制备的成品能有效的克服碳纤维脆性大的缺点，具有广泛的应用价值。

Claims

1.一种高强度高韧性环氧树脂体系的制备方法，其特征在于高强度高韧性环氧树脂体系的制备方法是通过以下步骤实现的：一、按重量份将40～45份3，3＇-二乙基4，4＇-二氨基甲烷和10～15份环氧丙烷丁基醚混合，搅拌均匀后置于70～80℃温度下保温1～3小时得到液态的改性固化剂；二、按重量份将50～60份4，5-环氧环己烷1，2-二甲酸二缩水甘油酯和40～50份双酚A二缩水甘油醚在40～60℃温度下混合搅拌均匀得到复合环氧树脂；三、将50～60份步骤一得到的改性固化剂和90～110份步骤二得到的复合环氧树脂混合，搅拌均匀得环氧树脂液体体系；四、将步骤三得到的环氧树脂液体体系在70～80℃温度下保温2～3h，然后在110～125℃温度下保温1.5～2.5ｈ，再在145～160℃温度下保温4～6h得到固化的环氧树脂；其中步骤一至步骤三中重量份的每份的标准一致。

2.根据权利要求1所述的高强度高韧性环氧树脂体系的制备方法，其特征在于步骤一中按重量份将42～44份3，3＇-二乙基4，4＇-二氨基甲烷和12～14份环氧丙烷丁基醚混合。

3.根据权利要求1所述的高强度高韧性环氧树脂体系的制备方法，其特征在于步骤一中按重量份将43份3，3＇-二乙基4，4＇-二氨基甲烷和13份环氧丙烷丁基醚混合。

4.根据权利要求1、2或3所述的高强度高韧性环氧树脂体系的制备方法，其特征在于步骤一中置于72～78℃温度下保温1.5～2.5小时得到液态的改性固化剂。

5.根据权利要求4所述的高强度高韧性环氧树脂体系的制备方法，其特征在于步骤二中按重量份将52～58份4，5-环氧环己烷1，2-二甲酸二缩水甘油酯和42～46份双酚A二缩水甘油醚在40～60℃温度下混合搅拌均匀。

6.根据权利要求1、2、3或5所述的高强度高韧性环氧树脂体系的制备方法，其特征在于步骤二中在46～55℃温度下混合搅拌均匀得复合环氧树脂。

7.根据权利要求6所述的高强度高韧性环氧树脂体系的制备方法，其特征在于步骤四中将步骤三得到的环氧树脂液体体系在75℃温度下保温2.5h。

8.根据权利要求1、2、3、5或7所述的高强度高韧性环氧树脂体系的制备方法，其特征在于步骤四中然后在115～120℃温度下保温1.8～2.3h。

9.根据权利要求8所述的长适用期环氧树脂体系的固化方法，其特征在于步骤四中再在148～155℃温度下保温4.5～5.5h。

10.根据权利要求8所述的长适用期环氧树脂体系的固化方法，其特征在于步骤四中再在150℃温度下保温5h。