CN111087100A - 一种循环冷却水***的缓蚀阻垢控制方法及缓蚀阻垢剂 - Google Patents

一种循环冷却水***的缓蚀阻垢控制方法及缓蚀阻垢剂 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种循环冷却水***的缓蚀阻垢控制方法及缓蚀阻垢剂，该方法包括：投加pH值稳定剂采用pH值自动调节装置进行投加及监测，控制***pH值在7.8～9.0之间；投加缓蚀阻垢剂采用自动加药***，控制***腐蚀结垢。缓蚀阻垢剂中包括：2‑膦酸基丁烷‑1,2,4‑三羧酸10％～15％、荧光聚合物5％～20％、钼酸钠0.5％～5％、苯丙三氮唑0.5％～1％，余量为水。本技术能较好的稳定循环冷却水的pH值，缓蚀阻垢剂中的有机活性物组份与钼酸盐进行协同，形成了低钼高效的低盐水缓蚀阻垢剂配方，使用了含荧光单体的聚合物，使用在线荧光检测仪实现自动加药，保证***稳定运行，满足***管道、设备的腐蚀速度要求。

Description

一种循环冷却水***的缓蚀阻垢控制方法及缓蚀阻垢剂
技术领域
本发明属于工业循环水水质管理技术领域，涉及一种以低盐水为补充水的循环冷却水***控制结垢腐蚀的方法及缓蚀阻垢剂。
背景技术
循环冷却水***通过水的循环蒸发为生产工艺***提供制冷或降温服务，循环水经过冷却塔水分的蒸发，其中溶解的盐类不断被浓缩，运行到一定程度为维持***的稳定运行，需要适当排污，并补充新水，否则就会发生结垢、腐蚀等问题，为企业生产造成损失。
在水资源日益紧缺的环境下，用水企业采取了多种节水措施，其中用软化水、海淡水、脱盐水、蒸汽冷凝液做为循环水补充水的方式逐渐增多，用低盐水全部或部分代替新鲜水，可以降低循环水***的含盐量，大幅提高浓缩倍数，减少循环水的排污量，甚至某些季节，如冬季、春秋季，可以不排污，提高了水的重复利用率，达到了节水的目的。
软化水、脱盐水、海水淡化水作为水资源综合利用的途径之一，已经在很多行业的循环水冷却水***进行了应用，此类水质应用于循环水后，循环水呈低碱、低硬、高氯离子等特征，稳定指数(R.S.I)会达到10以上，为极严重腐蚀性水质。此类水质腐蚀性较强的原因在于：碱度低而缓冲性小，极易溶进CO2而呈弱酸性，一旦产生腐蚀，锈层会对金属尤其是碳钢材质的腐蚀过程具有很强的加速腐蚀作用；常用的膦酸盐-锌盐缓蚀剂配方属于沉积膜型缓蚀剂，由锌盐、钙离子、膦酸盐在水中于金属表面的阴极区反应沉积成膜，低盐水中钙离子含量较少，形成的沉积膜不均匀或极难形成沉积膜，腐蚀效果难于控制。
目前比较常用的处理方式一般是采用调节质加上磷系复合配方来控制循环水***的结垢腐蚀问题，调节水质采用加碱来调节碱度、pH值，加氯化钙调节水中钙离子含量，或者新鲜水跟低盐水按一定的配比来调节，这种处理方式对水质的调节控制十分重要，操作繁琐，***的耐冲击性较差。
专利号ZL 200510132300.6公开了一种钼磷系复合缓蚀阻垢剂及其制备方法，其中钼酸盐的含量在1～20wt％，使用成本太高，使用的有机膦类原料HEDP、ATMP等在高浓缩倍率下易水解，增加了杀菌控制难度。CN 109110935A公开了一种用于低硬度低碱度的缓蚀阻垢剂及其制备方法，这一配方为高磷配方，低盐水***一般浓缩倍率较高，在***中存在磷含量的富集，另外需要水中有一定的钙离子参与成膜反应。
我公司于2018年01月18日申请的循环水自动控制***(授权公告号CN 207862064U)的实用新型，公开了一种循环水自动控制***，包括循环水子***，还包括阻垢剂自动投加子***、杀菌剂投加子***、pH值调节子***、排污子***、补水子***、电气柜、PLC控制器以及工控机，所述循环水子***包括通过循环水管道依次连通的集水池、循环泵、换热器以及冷却塔，其中冷却塔设置在集水池上方；所述阻垢剂自动投加子***、杀菌剂添加子***、pH值调节子***、排污子***、补水子***并列设置，且阻垢剂自动投加子***、杀菌剂添加子***、pH值调节子***、排污子***、补水子***的末端分别连通至集水池中；所述电气柜的输入端连接设置在循环水子***中用于实时监测循环水水质的监测子***，所述PLC控制器分别与电气柜和工控机连接，PLC控制器的输出端分别与各子***的受控端连接。该申请能够实现循环水***中循环水的水质实时监测，并能够根据监测结果及时发现水质指标的变化情况，进一步根据水质的变化状态控制各装置对循环水进行处理，实现了实时改变循环水水质的目的，降低了循环水的结垢、腐蚀程度，确保了循环水的优良品质，从而提高了循环水***的热交换率，减少了排污水量，节约了水资源以及生产成本。
发明内容
本发明的目的是为使用低盐水为补充水的循环冷却水***，提供一种控制腐蚀、结垢的方法。包括：pH稳定剂的使用及缓蚀阻垢剂的选择，缓蚀阻垢剂应用有机活性物组份与钼酸盐进行协同，并且又与膦酸盐跟铜缓蚀剂复和，形成了低钼高效的低盐水缓蚀阻垢剂配方，配方中使用了含荧光单体的聚合物，可以使用在线荧光检测仪实现自动加药，保证***稳定运行。
为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：
一种循环冷却水***的缓蚀阻垢控制方法，所述缓蚀阻垢剂适用于以低盐水为补充水的循环冷却水***；所述缓蚀阻垢剂在以低盐水为补充水的循环冷却水***中，能够采用在线式荧光传感器控制自动加药，包括：
投加pH值稳定剂，所述pH值调节剂采用pH值自动调节装置进行投加及监测，以控制***pH值在7.8～9.0之间；
投加缓蚀阻垢剂，所述缓蚀阻垢剂采用自动加药***，以控制***腐蚀结垢；
所述缓蚀阻垢剂，包括以下重量百分比的原料：2-膦酸基丁烷-1,2,4-三羧酸10％～15％、荧光聚合物5％～20％、钼酸钠0.5％～5％、苯丙三氮唑0.5％～1％，余量为水。
进一步的，所述pH值稳定剂为碳酸氢钠或碳酸钠；所述pH值稳定剂投加量为每吨水投加100～250克；所述pH值控制范围为7.8～8.3。
进一步的，所述pH自控调节***包括pH探头、pH控制器、Y型过滤器、pH稳定剂储存装置、计量泵和通信控制***，所述pH探头位于测试管线上，在线测得循环水的pH值，并将信号送入所述pH控制器；当pH值小于设定值时，所述pH控制器自动开启所述计量泵向***加pH值稳定剂，当pH值达到控制范围时，所述计量泵停止运行，以自动控制pH值。
进一步的，所述Y型过滤器安装于所述pH采样探头前，用以过滤循环水中的悬浮物及微生物粘泥，确保所述pH探头的测量精确性；所述Y型过滤器须定期清洗。
进一步的，所述自动加药***包括在线式荧光聚合物传感器、智能控制器、缓蚀阻垢剂储存装置、计量泵和通信控制***。
进一步的，通过所述在线式荧光聚合物传感器每3秒钟一次检测水中的荧光聚合物药剂浓度，并由所述智能控制器保持***中合理的缓蚀阻垢剂的浓度；当荧光聚合物药剂浓度值高于设定点，智能控制器将关小加药泵，如果荧光聚合物药剂浓度值低于设定点，智能控制器将开大加药泵。
进一步的，所述在线式荧光聚合物传感器量程0-200ppb，精度为2％，信号输出为4-20mA和Modbus RTU信号。
一种缓蚀阻垢剂，其特征在于，包括以下重量百分比的原料：2-膦酸基丁烷-1,2,4-三羧酸10％～15％、荧光聚合物5％～20％、钼酸钠0.5％～5％、苯丙三氮唑0.5％～1％，余量为水。
进一步的，所述缓蚀阻垢剂中包括以下重量百分比的原料：2-膦酸基丁烷-1,2,4-三羧酸12.5％～15％、荧光聚合物10％～20％、钼酸钠1％～2％、苯丙三氮唑0.5％～1％，余量为水。
进一步的，所述荧光聚合物为含AA/AMPS的聚合物，激发波长在280～380nm之间。
本发明与现有的技术相比，至少具有以下有益效果。
本发明通过pH值稳定剂的投加，能有效的控制水***的pH值，防止低盐循环水***因pH过低而对水***造成严重的腐蚀，降低了水***自身的腐蚀性，因此大大减轻了调节水质的压力。
本发明的缓蚀阻垢剂以有机活性物及钼酸盐为主要成份，该产品具有阻垢缓蚀性能优异和环境友好的特点。
本发明采用的荧光聚合物，把荧光单体合成到聚合物上，不再像传统的惰性荧光剂的物理混配，增加了水处理成效，无毒性物质累积，可通过在线荧光检测仪表快速调整加药量。
附图说明
图1为我公司循环水自动控制***申请的结构示意图。
图2为荧光示踪实现药剂浓度的自动反馈控制示意图。
图3为本发明提出的一种实施例结构示意图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种循环冷却水***的缓蚀阻垢控制方法，所述缓蚀阻垢剂适用于以低盐水为补充水的循环冷却水***；所述缓蚀阻垢剂在以低盐水为补充水的循环冷却水***中，能够采用在线式荧光传感器控制自动加药。包括：投加pH值稳定剂，所述pH值调节剂采用pH值自动调节装置进行投加及监测，以控制***pH值在7.8～9.0之间；投加缓蚀阻垢剂，所述缓蚀阻垢剂采用自动加药***，以控制***腐蚀结垢；所述缓蚀阻垢剂，包括以下重量百分比的原料：2-膦酸基丁烷-1,2,4-三羧酸10％～15％、荧光聚合物5％～20％、钼酸钠0.5％～5％、苯丙三氮唑0.5％～1％，余量为水。
所述pH值稳定剂为碳酸氢钠或碳酸钠；所述pH值稳定剂投加量为每吨水投加100～250克；所述pH值控制范围为7.8～8.3。
所述pH自控调节***包括pH探头、pH控制器、Y型过滤器、pH稳定剂储存装置、计量泵和通信控制***，所述pH探头位于测试管线上，在线测得循环水的pH值，并将信号送入所述pH控制器；当pH值小于设定值时，所述pH控制器自动开启所述计量泵向***加pH值稳定剂，当pH值达到控制范围时，所述计量泵停止运行，以自动控制pH值。所述Y型过滤器安装于所述pH采样探头前，用以过滤循环水中的悬浮物及微生物粘泥，确保所述pH探头的测量精确性；所述Y型过滤器须定期清洗。
所述低盐水为软化水、脱盐水、蒸汽冷凝液。
所述自动加药***包括在线式荧光聚合物传感器、智能控制器、缓蚀阻垢剂储存装置、计量泵和通信控制***。通过所述在线式荧光聚合物传感器每3秒钟一次检测水中的荧光聚合物药剂浓度，并由所述智能控制器保持***中合理的缓蚀阻垢剂的浓度；当荧光聚合物药剂浓度值高于设定点，智能控制器将关小加药泵，如果荧光聚合物药剂浓度值低于设定点，智能控制器将开大加药泵。所述在线式荧光聚合物传感器量程0-200ppb，精度为2％，信号输出为4-20mA和Modbus RTU信号。
一种缓蚀阻垢剂，其特征在于，包括以下重量百分比的原料：2-膦酸基丁烷-1,2,4-三羧酸10％～15％、荧光聚合物5％～20％、钼酸钠0.5％～5％、苯丙三氮唑0.5％～1％，余量为水。
进一步的，所述缓蚀阻垢剂中包括以下重量百分比的原料：2-膦酸基丁烷-1,2,4-三羧酸12.5％～15％、荧光聚合物10％～20％、钼酸钠1％～2％、苯丙三氮唑0.5％～1％，余量为水。
其中，所述荧光聚合物为含AA/AMPS的聚合物，激发波长在280～380nm之间。
我公司申请的循环水自动控制***中提供了一种能够根据循环水的实时状态、对其进行处理的自动控制***，以实时改变循环水的水质，降低结垢、腐蚀程度，提高循环水***的热交换率，减少排污水量的技术。
本申请中，如图，荧光示踪实现药剂浓度的自动反馈控制示意图，利用荧光示踪技术，在缓蚀阻垢剂中添加荧光聚合物，把荧光单体合成到聚合物上，不再像传统的惰性荧光剂的物理混配，增加了水处理成效，无毒性物质累积，可通过在线荧光检测仪表快速调整加药量。通过检测荧光聚合物进而控制缓蚀阻垢剂添加量。
冷却循环水在线监测控制设备采用智能型在线式荧光传感器，通过测定荧光技术每3秒钟一次检测水中的荧光型药剂浓度，并由智能控制器保持***中目标的阻垢缓蚀剂的浓度。如果药剂浓度值高于设定点，控制器将停止加药，如果药剂浓度值低于设定点，控制器将开启加药泵。实现反馈闭环控制，不论热负荷变化、不论浓缩倍数的变化，都能使得***药剂浓度始终在控制目标附近较小的范围。这彻底解决了无磷配方方案下药剂浓度的检测和控制的难题。即使是含磷配方的加药方案，同样可以采用荧光检测的技术路线，稳定可靠地实现自动加药。
pH值稳定剂自动投加监测
pH值调节剂宜采用pH值自动调节装置进行投加及监测。pH自控调节***的主要设备由pH探头、pH控制器、Y型过滤器、pH稳定剂储存装置、计量泵和通信控制***组成。位于测试管线上的pH探头在线测得循环水的pH值，并将信号送入pH控制器，当pH值小于设定值时，pH控制器自动开启计量泵向***加pH值稳定剂，当pH值达到控制范围时，计量泵停止运行，以实现自动控制pH值的目的。Y型过滤器安装于pH采样探头前，用于过滤循环水中的悬浮物及微生物粘泥，确保pH探头的测量精确性，Y型过滤器须定期清洗，以确保取样管路的通畅，保证测量值的代表性。
pH值设定范围为7.8～8.3。
缓蚀阻垢剂自动投加监测
缓蚀阻垢剂宜采用自动加药***，自动加药***的主要设备由在线式荧光聚合物传感器、智能控制器、缓蚀阻垢剂储存装置、计量泵和通信控制***组成。通过测定荧光技术每3秒钟一次检测水中的荧光聚合物药剂浓度，并由智能控制器保持***中合理的缓蚀阻垢剂的浓度。如果药剂浓度值高于设定点，控制器将关小加药泵，如果药剂浓度值低于设定点，控制器将开大加药泵。这就实现了反馈闭环控制，使得***药剂浓度始终在控制目标附近较小的范围内。
在线式荧光聚合物传感器量程0-200ppb，精度为2％，信号输出为4-20mA和ModbusRTU信号，荧光聚合物的激发波长在280到380nm之间。
实施例1
本实施例中投加pH稳定剂的浓度为150克/吨水，控制***pH值在8.0，缓蚀阻垢剂中包括以下重量百分比的原料：2-膦酸基丁烷-1,2,4-三羧酸15％、荧光聚合物10％、钼酸钠3％、苯丙三氮唑1％，余量为水。
本实施例中补水水质
项目 指标
Ca<sup>2+</sup>(以CaCO<sub>3</sub>计,mg/l) 17.28
总硬度(以CaCO<sub>3</sub>计,mg/l) 33.70
总碱度(以CaCO<sub>3</sub>计,mg/l) 57.50
Cl<sup>-</sup>(mg/l) 17.11
pH值 6.82
电导率(us/cm) 101
参照《水处理剂缓蚀性能的测定旋转挂片法GB/T 18175-2014》进行腐蚀速率测定
试验编号 试片材质 腐蚀速率，mm/a
1 A3碳钢 0.0182
2 20号碳钢 0.026
3 304不锈钢 0.0005
4 316不锈钢 0.0001
5 黄铜 0.001
参照“GB/T 16632-2008水处理剂阻垢性能的测定碳酸钙沉积法”，以阻垢率表示水处理剂的阻垢性能
Figure BDA0002344924320000111
实施例2
本实施例涉及本发明的方法在工业循环冷却水***中的应用效果评价。
某甘氨酸生产企业动力循环水***，循环水量6000m3/h，保有水量3000m3，温差6℃，回收的蒸汽冷凝液全部用于循环冷却水***的补充水，蒸汽冷凝液水质
项目 指标
Ca<sup>2+</sup>(以CaCO<sub>3</sub>计,mg/l) 7.32
总硬度(以CaCO<sub>3</sub>计,mg/l) 9.50
总碱度(以CaCO<sub>3</sub>计,mg/l) 68.36
Cl<sup>-</sup>(mg/l) 3.21
pH值 7.12
电导率(us/cm) 81
本实施例中投加pH稳定剂的浓度为200克/吨水，控制***pH值在7.8～8.0之间，pH值稳定剂采用自动加药装置；缓蚀阻垢剂中包括以下重量百分比的原料：2-膦酸基丁烷-1,2,4-三羧酸12.5％、荧光聚合物10％、钼酸钠1％、苯丙三氮唑1％，余量为水。缓蚀阻垢剂采用配备在线荧光检测装置的自动加药***。运行60天后，不同材质挂片的腐蚀速率
Figure BDA0002344924320000121
阻垢率检测数据，如图3。
实施例3
本实施例涉及本发明的方法在工业循环冷却水***中的应用效果评价。
某LNG生产企业，循环水量3200m3/h，保有水量1000m3，温差6℃，以浅除盐水为补充水，浅除盐水水质
Figure BDA0002344924320000122
Figure BDA0002344924320000131
本实施例中投加pH稳定剂的浓度为250克/吨水，控制***pH值在7.8～8.0之间，pH值稳定剂采用自动加药装置；缓蚀阻垢剂中包括以下重量百分比的原料：2-膦酸基丁烷-1,2,4-三羧酸15％、荧光聚合物10％、钼酸钠1.5％、苯丙三氮唑1％，余量为水。缓蚀阻垢剂采用配备在线荧光检测装置的自动加药***。运行60天后，不同材质挂片的腐蚀速率
Figure BDA0002344924320000132
阻垢率检测为97.6％。
国家标准GB50050－2017《工业循环冷却水处理设计规范》中规定，碳钢设备腐蚀速率应小于0.075mm/a，不锈钢设备腐蚀速率应小于0.005mm/a，铜及铜合金设备腐蚀速率应小于0.005mm/a。
由上述实施例的数据可以看出：实施例1中，A3、20#碳钢腐蚀速率为0.018、0.026mm/a，均小于0.075mm/a；304、316不锈钢腐蚀速率为0.0005、0.0001mm/a，均小于0.005mm/a；铜材质挂片的腐蚀速率为0.001，小于0.005mm/a，腐蚀速率各项数据都符合国标要求。阻垢率在96％以上。
实施例2中，碳钢两次的腐蚀速率分别为0.042、0.044mm/；不锈钢两次的腐蚀速率为0.000、0.0005mm/a；铜两次的腐蚀速率均为0.001mm/a，腐蚀速率各项数据都符合国标要求。阻垢率在94％以上。
实施例3中，碳钢两次的腐蚀速率分别为0.055、0.048mm/；不锈钢两次的腐蚀速率为0.0002、0.0005mm/a；铜两次的腐蚀速率均为0.002mm/a，腐蚀速率各项数据都符合国标要求。阻垢率在97％以上。
由上述实施例数据可以看出：采用本发明的方法可以控制循环冷却水的腐蚀速率达到国家标准，阻垢率控制在94％以上。
本发明通过pH值稳定剂的投加，能有效的控制水***的pH值，防止低盐循环水***因pH过低而对水***造成严重的腐蚀，降低了水***自身的腐蚀性，因此大大减轻了调节水质的压力。
本发明的缓蚀阻垢剂以有机活性物及钼酸盐为主要成份，该产品具有阻垢缓蚀性能优异和环境友好的特点。
本发明采用的荧光聚合物，把荧光单体合成到聚合物上，不再像传统的惰性荧光剂的物理混配，增加了水处理成效，无毒性物质累积，可通过在线荧光检测仪表快速调整加药量。
以上所述是本发明的优选实施方式而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，都不脱离本发明技术方案的保护范围。

Claims (10)

1.一种循环冷却水***的缓蚀阻垢控制方法，其特征在于：所述缓蚀阻垢剂适用于以低盐水为补充水的循环冷却水***；所述缓蚀阻垢剂在以低盐水为补充水的循环冷却水***中，能够采用在线式荧光传感器控制自动加药，包括：
投加pH值稳定剂，所述pH值调节剂采用pH值自动调节装置进行投加及监测，以控制***pH值在7.8～9.0之间；
投加缓蚀阻垢剂，所述缓蚀阻垢剂采用自动加药***，以控制***腐蚀结垢；
所述缓蚀阻垢剂，包括以下重量百分比的原料：2-膦酸基丁烷-1,2,4-三羧酸10％～15％、荧光聚合物5％～20％、钼酸钠0.5％～5％、苯丙三氮唑0.5％～1％，余量为水。
2.根据权利要求1所述的一种循环冷却水***的缓蚀阻垢控制方法，其特征在于：所述pH值稳定剂为碳酸氢钠或碳酸钠；所述pH值稳定剂投加量为每吨水投加100～250克；所述pH值控制范围为7.8～8.3。
3.根据权利要求1所述的一种循环冷却水***的缓蚀阻垢控制方法，其特征在于：所述pH自控调节***包括pH探头、pH控制器、Y型过滤器、pH稳定剂储存装置、计量泵和通信控制***，所述pH探头位于测试管线上，在线测得循环水的pH值，并将信号送入所述pH控制器；当pH值小于设定值时，所述pH控制器自动开启所述计量泵向***加pH值稳定剂，当pH值达到控制范围时，所述计量泵停止运行，以自动控制pH值。
4.根据权利要求3所述的一种循环冷却水***的缓蚀阻垢控制方法，其特征在于：所述Y型过滤器安装于所述pH采样探头前，用以过滤循环水中的悬浮物及微生物粘泥，确保所述pH探头的测量精确性；所述Y型过滤器须定期清洗。
5.根据权利要求1或2所述的一种循环冷却水***的缓蚀阻垢控制方法，其特征在于：所述自动加药***包括在线式荧光聚合物传感器、智能控制器、缓蚀阻垢剂储存装置、计量泵和通信控制***。
6.根据权利要求5所述的一种循环冷却水***的缓蚀阻垢控制方法，其特征在于：通过所述在线式荧光聚合物传感器每3秒钟一次检测水中的荧光聚合物药剂浓度，并由所述智能控制器保持***中合理的缓蚀阻垢剂的浓度；当荧光聚合物药剂浓度值高于设定点，智能控制器将关小加药泵，如果荧光聚合物药剂浓度值低于设定点，智能控制器将开大加药泵。
7.根据权利要求6所述的一种循环冷却水***的缓蚀阻垢控制方法，所述在线式荧光聚合物传感器量程0-200ppb，精度为2％，信号输出为4-20mA和Modbus RTU信号。
8.一种缓蚀阻垢剂，其特征在于，包括以下重量百分比的原料：2-膦酸基丁烷-1,2,4-三羧酸10％～15％、荧光聚合物5％～20％、钼酸钠0.5％～5％、苯丙三氮唑0.5％～1％，余量为水。
9.根据权利要求8一种缓蚀阻垢剂，其特征在于，所述缓蚀阻垢剂中包括以下重量百分比的原料：2-膦酸基丁烷-1,2,4-三羧酸12.5％～15％、荧光聚合物10％～20％、钼酸钠1％～2％、苯丙三氮唑0.5％～1％，余量为水。
10.根据权利要求8或9一种缓蚀阻垢剂，其特征在于，所述荧光聚合物为含AA/AMPS的聚合物，激发波长在280～380nm之间。
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