CN110691866A - 用于低碳钢腐蚀控制的聚丙烯酸盐聚合物 - Google Patents

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Abstract

提供了抑制低硬度水***中的腐蚀的方法。腐蚀抑制处理剂包含：低分子量聚合物聚羧酸的钙盐。这些钙盐可以预先形成的形式添加到需要处理的水***或在***中原位形成。这种腐蚀抑制方法不是向处理过的***添加磷或重金属的来源。

Description

用于低碳钢腐蚀控制的聚丙烯酸盐聚合物
相关申请的交叉引用
本申请要求2017年5月24日提交的美国临时专利申请序列号62/510,311的优先权，该专利申请的全部内容通过引用并入本文。
发明领域
本发明涉及用于抑制含水***中的腐蚀的方法。在一些方面，所述方法可用于用基本上不含磷的处理剂来抑制具有低水硬度的***的腐蚀。
发明背景
冷却水***被用于许多工业装置中。大多数工业装置需要冷却水来实现高效和正确的运行。冷却水***依靠水将热从热的工业过程传递到水，然后水将热带走。采用冷却水***的工业的非限制性实例有钢厂、制造设施、石化厂、电力设施、食品厂、饮料厂、精炼厂和化学加工厂。非工业设施如办公楼和商业设施也使用冷却水***。HVAC单元是这样的非工业***的实例。
通常，冷却水***由包括低碳钢在内的钢和任选的水泥或混凝土构造而成。由于低碳钢的确信的耐久性、强度和成本特性，故低碳钢通常被用于水冷却***的构造中。然而，低碳钢在含水环境中易受腐蚀。
腐蚀可定义为金属通过与其环境的化学或电化学反应而破坏。在冷却***中，腐蚀引起两个基本问题。第一个且最明显的是设备故障，这导致更换和工厂停工的成本。第二个是由于传热损失导致的工厂效率降低，这是由不溶性腐蚀产物的累积导致的热交换器结垢的结果。
腐蚀控制需要改变金属或环境。第一种方法，改变金属，是昂贵的。
第二种方法，改变环境，是广泛使用的、实用的防止腐蚀的方法。改变环境可通过各种但不受限制的方法实现：改变浓缩循环、调节可控制的水特性(pH、氧化剂浓度、硬度、磷酸盐等)。腐蚀的防止可通过加入金属腐蚀抑制剂来进行，金属腐蚀抑制剂包括以下阳离子物类中的一种或多种：Cr、Mo、Al、Sn、Zn等。
腐蚀抑制剂是当加到环境中时将有效降低腐蚀速率的任何物质。抑制剂可根据其功能：腐蚀性物质的去除、钝化、沉淀或吸附最准确地确定。
一些腐蚀控制程序需要一定的硬度水平以正确地发挥腐蚀抑制剂的功能，因此重要的是确保在这些程序中硬度水平不太低。当Ca浓度(ppm，以CaCO3计)小于200时，认为该水的硬度低。已知低硬度条件在腐蚀控制方面难以处理。在一些实施方案中，以CaCO3计，低硬度水含低于200ppm的Ca，中等硬度含200-400ppm之间的Ca。
磷是工业冷却塔中使用的主要腐蚀抑制剂。然而，磷也是生物生长的基本营养物。水中过多的磷导致藻类生长得比生态***能够处理的要快。藻类的显著增加将损害水质、食物资源和生境，并减少鱼类和其他水生生物生存所需的氧。当磷进入开放的水道时，它可引起藻类和微生物水华，这可消耗氧并引起鱼类死亡。藻类的大量生长被称为藻类水华，它们可严重地减少或消除水中的氧，导致鱼的疾病和大量鱼的死亡。一些藻类水华对人类有害，因为它们产生升高的毒素和细菌生长，如果人们接触被污染的水、食用受污染的鱼或贝类或者饮用污染了的水，则它们可能使人生病。世界各国政府都在限制营养物如磷的排放。工业水处理中更严格的磷排放限制使得对低环境影响腐蚀抑制剂的需求更加迫切。
随着全世界对含磷(P)水处理程序的排放限制的收紧，需要“低P”或“无P”的工业冷却水处理程序，尤其是对于直接排放到河流和湖泊的那些工厂。许多地方的磷排放极限(以PO4计)为3ppm。
锌和各种其他阳离子金属(Al、Sn、Mo、Cr等)是在易于腐蚀的表面上形成保护性涂层的另一腐蚀抑制添加剂。低水平的锌和呈Mn+ (M =阳离子金属且n =金属的氧化态)盐形式的阳离子金属例如ZnCl2、ZnO或ZnSO4的加入可以是有效的腐蚀抑制助剂，其特别是与基于磷酸盐的腐蚀抑制剂例如HEDP或全有机沉积控制抑制剂如阴离子聚合物(聚丙烯酸类、聚马来酸类、共聚物和三元共聚物)组合使用。
发明概述
根据本公开的一个方面，提供了一种抑制与含水***接触的金属的腐蚀的方法。所述方法包括：向含水***添加抑制腐蚀的聚合型聚羧酸盐。在一些实施方案中，聚合型聚羧酸盐选自均聚物、共聚物、三元共聚物或四元共聚物。
在一个实施方案中，聚合型聚羧酸盐的共聚物、三元共聚物或四元共聚物由选自丙烯酸、环氧琥珀酸、马来酸、衣康酸、乙烯基甘油醚、甘油二醇和甲基丙烯酸的单体组成。
在一个实施方案中，含水***包含低水硬度***。在一些实施方案中，含水***包含低磷水***。在一些实施方案中，所述方法还包括基本上不含锌的处理剂。
在一个实施方案中，含水***包括处理剂，所述处理剂包含钙浓度小于200ppm的硬度，且所述聚合型聚羧酸盐的平均分子量为至少5000g。在其他实施方案中，含水***包括处理剂，所述处理剂包含钙浓度为约200-400ppm的硬度，且所述聚合型聚羧酸盐的平均分子量为至少2500g。
在一个实施方案中，聚合型聚羧酸盐选自(i)丙烯酸的低分子量均聚物及其盐，(ii)甲基丙烯酸的低分子量均聚物及其盐，或(iii)丙烯酸和甲基丙烯酸的低分子量共聚物及其盐。在其他实施方案中，聚合型聚羧酸盐选自(i)丙烯酸的低分子量均聚物的钙盐，(ii)甲基丙烯酸的低分子量均聚物的钙盐，或(iii)丙烯酸和甲基丙烯酸的低分子量共聚物的钙盐。
在其他实施方案中，聚合型聚羧酸盐为聚合型聚羧酸钙盐并且其中所述钙盐在加入到含水***之前预先形成。在其他实施方案中，聚合型聚羧酸盐通过基本上酸性的前体与无机钙盐的反应形成。
在一个实施方案中，聚合型聚羧酸盐通过基本上酸性的前体与钙盐的反应形成，所述钙盐选自碳酸钙、氢氧化钙、碳酸钙镁、硅酸钙、钙白云石或其组合。在一个实施方案中，聚合型聚羧酸盐以1-1000ppm之间的剂量加入。
根据本公开的又一个方面，提供了一种抑制与含水***接触的金属的腐蚀的方法。所述方法包括：在含水***外部使有机阴离子聚合物与钙盐反应以形成Ca-聚合物络合物；和向含水***添加所述Ca-聚合物络合物。
在一个实施方案中，有机阴离子聚合物为聚羧酸，并且是部分或完全质子化的。在其他实施方案中，聚羧酸选自均聚物、共聚物、三元共聚物或四元共聚物。在另一个实施方案中，聚羧酸包含羧基官能团或羧基基团的水溶性盐。
在一个实施方案中，聚合型聚羧酸盐的共聚物、三元共聚物或四元共聚物由选自丙烯酸、环氧琥珀酸、马来酸、衣康酸、乙烯基甘油醚、甘油二醇和甲基丙烯酸的单体组成。在一个实施方案中，钙盐为碱性钙盐。
在一个实施方案中，含水***包含钙浓度小于200ppm的硬度，并且在配制Ca-聚合物络合物之前聚羧酸包含至少5000g的平均分子量。在其他实施方案中，含水***包含钙浓度为约200-400ppm的硬度，并且在配制所述Ca-聚合物络合物之前所述聚羧酸包含至少2500g的平均分子量。
根据本公开的又一个方面，提供了一种抑制与含水***接触的金属的腐蚀的方法。所述方法包括：使聚羧酸聚合物与反应性钙盐反应以形成腐蚀抑制处理剂，所述腐蚀抑制处理剂包含聚羧酸的钙盐，和向含水流添加腐蚀抑制处理剂。
在一个实施方案中，腐蚀抑制处理剂在向含水流添加腐蚀抑制处理剂之前预先形成。在一个实施方案中，盐存在于含水流中，其中锌盐选自ZnO、ZnCl2、ZnBr2或ZnSO4。
在一个实施方案中，腐蚀抑制处理剂可通过进给反应性钙盐和聚羧酸聚合物的单独溶液而原位形成。
在一个实施方案中，将腐蚀抑制处理剂施用于工业冷却单元的进入补充水，或直接施用于冷却单元***的含水流。在一个实施方案中，含水流包含低水硬度。在一个实施方案中，含水流包含低磷含量。
根据本公开的又一个方面，提供了一种抑制与含水***接触的金属的腐蚀的方法。所述方法包括：以约200-1000ppm之间的投配向含水***添加抑制腐蚀的聚合型聚羧酸钙盐，其中所述含水***包含低水硬度。在一些实施方案中，以连续且稳定的速率进行投配。
在一个实施方案中，所述方法还包括在稍后的时间以维持抑制性聚合型聚羧酸钙盐的有效腐蚀抑制浓度的水平添加额外剂量的聚合型聚羧酸钙盐。在其他实施方案中，聚合型聚羧酸钙盐的额外剂量在1-100ppm之间。
在一个实施方案中，所述方法还包括腐蚀计以确定进料和衰减循环或额外的剂量以改善腐蚀速率。
在一个实施方案中，所述方法还包含分散剂，其中所述分散剂为包含磺化单体的共聚物或三元共聚物。在一个实施方案中，磺化单体选自烯丙基聚乙氧基硫酸铵(APES)和2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)。
在一个实施方案中，所述方法还包括基本上不含锌的处理剂。
附图简述
图1为显示在具有非常低硬度水和聚丙烯酸钙盐的***中金属试样随时间的腐蚀结果的图；
图2为显示在具有低硬度水和聚丙烯酸钙盐的***中金属试样随时间的腐蚀结果的图；
图3为显示在不存在Zn2+盐的情况下在具有聚丙烯酸钙盐的***中金属试样随时间的腐蚀结果的图；
图4为显示在存在Zn2+盐的情况下在自动进给聚丙烯酸钙盐的***中金属试样随时间的腐蚀结果的图；和
图5A和5B分别为PAA-2 (平均5000g)在pH 7.5和8.5下的图，示出了其中它表现为腐蚀抑制剂vs.盐抑制剂的Ca范围，并且其中在高于200ppm Ca时腐蚀速率增加，因为当它因盐抑制机理而被消耗时聚羧酸聚合物不再可用于腐蚀保护。
发明详述
现在将参照附图在以下详细描述中描述本发明，其中详细描述了优选的实施方案以能够实施本发明。虽然参考这些具体的优选实施方案描述了本发明，但应理解，本发明不限于这些优选实施方案。相反，本发明包括许多替代、修改和等价物，这从考虑以下详细描述将变得显而易见。
全有机阴离子聚合物在工业水处理中普遍存在，用于防止工业热交换器、输送管线和冷却塔填充物上的结垢和积垢。通常，阴离子聚合物被用于由具有相反溶解性的盐组成的垢：碳酸钙、磷酸钙等上。这些***的钙含量、M-alk、pH、o-PO4升高，使得盐变得超饱和并且在平衡时具有结垢的可能性。冷却***的流率和停留时间将允许一些盐超饱和而在工业***中没有结垢的风险。在无磷或低磷条件下，磷酸钙结垢的风险最小。对于低硬度水，当使用磺化分散剂聚合物时，不必添加碳酸钙阴离子聚合物作为碳酸钙抑制剂。当向***添加时，由于不存在盐结垢的风险，故阴离子抑制剂表现为腐蚀抑制剂。阴离子聚合物腐蚀抑制剂是钙依赖性的，随着钙增加，由于所添加物质的作用从低硬度下的腐蚀抑制剂向防止结垢的盐抑制剂切换，故腐蚀速率也增加。
在本发明的一个方面，向用于工业***的含水流施加全有机阴离子聚合物。全有机阴离子聚合物具有平均Mw集中在~2500或5000左右的分子量分布。全有机阴离子聚合物可以是完全或部分质子化的，电荷由阳离子金属离子(Na、K、Mg、Ca等)平衡。阴离子聚合物可以是由羧酸单体聚合成的均聚物。羧酸单体由丙烯酸、马来酸、衣康酸等组成。共聚物或更高级的混合聚合物(三元或四元共聚物)主要由羧酸单体组成或包括以醇基团为特征的非离子单体。
在一些实施方案中，阴离子聚合物包含在约2000g至约6000g的范围内的平均分子量。在一些实施方案中，阴离子聚合物包含在约4000g至约6000g的范围内的平均分子量。
在一些实施方案中，当工业水***是低硬度的——以CaCO3计小于200ppm Ca时，则全有机阴离子聚合物具有集中在5000左右的Mw。当以CaCO3计硬度在200-400ppm Ca之间时，Mw集中在2500左右。
在一些实施方案中，全有机阴离子聚合物以活性物在1-1000ppm、5-50ppm、优选地15-30ppm之间的浓度进给到含水流中。所述浓度以在设定时间内的平均值量度。
在一些实施方案中，与无金属的全有机阴离子聚合物相比，可使用阳离子金属或金属的组合来进一步降低腐蚀速率。另外，使用阳离子金属可进一步减少平均测得的聚合物，取决于性能标准(腐蚀速率)。
在本发明的一个方面，完全质子化的全有机阴离子聚合物以酸-碱化学在含水水流外部与碱性钙盐反应而形成部分Ca-聚合物络合物，然后添加到工业流。或者，Ca-聚合物络合物可利用普通的Ca盐如CaCl2在流中原位混合形成。碱性钙盐的实例有碳酸钙、白云石和偏硅酸钙。在一些实施方案中，原位混合可包括无机钙盐和碱性钙盐两者。
在一些实施方案中，Ca-聚合物络合物的形成导致聚合物的二级结构的预先形成，使得络合物更适于钝化金属表面并进一步带来腐蚀速率的降低。
在一些实施方案中，当工业水***具有低硬度——以CaCO3计小于200ppm Ca时，在配制Ca-聚合物络合物之前，聚合物的Mw将为5000g。如果以CaCO3计工业水***的硬度在200-400ppm Ca之间，则在配制Ca-聚合物络合物之前，聚合物的Mw将为2500g。
在一些实施方案中，Ca-聚合物络合物将以1-1000ppm平均活性物类进给。更可能地，5-50ppm、优选15-30ppm平均活性物类。
在一些实施方案中，与无金属的全有机阴离子聚合物相比，可使用阳离子金属或金属的组合来进一步降低腐蚀速率。另外，使用阳离子金属可进一步减少平均测得的聚合物，取决于性能标准(腐蚀速率)。
在本发明的一个方面，向含水工业***施加聚合酸的钙盐。含水工业***是指冷却水***等。利用冷却水***的工业的非限制性实例有钢厂、制造设施、石化厂、电力设施、食品厂、饮料厂、精炼厂和化学加工厂。非工业设施如办公楼和商业设施也使用冷却水***。HVAC单元是此类非工业***的实例。
众所周知，冷却塔是一种冷却水***，其通过将水流冷却至较低温度而将废热排到大气中。冷却塔可使用水的蒸发来移除过程热并将工作流体冷却到接近湿球空气温度，或者在闭路干式冷却塔的情况下仅依赖于空气来将工作流体冷却到接近干球空气温度。
冷却塔的尺寸可从小的屋顶单元到非常大的双曲面结构或矩形结构不等，双曲面结构可高达200米(660英尺)且直径为100米(330英尺)，矩形结构可高达40米(130英尺)且长度为80米(260英尺)。双曲面冷却塔与核电厂、一些燃煤电厂及某种程度上一些大型化学和其他工业工厂相关联。尽管这些大型塔非常大，但大多数冷却塔都小得多，包括安装在建筑物上或附近以从空调排出热的许多单元。
存在两种不同类型的用于水冷却和再利用的***：开放式和封闭式再循环***。在开放式再循环***中，通过蒸发水的一部分来实现冷却。蒸发导致纯水从***损失并导致剩余溶解固体的浓缩。必须除去或吹掉水，为了控制该浓缩，则必须加入新鲜的水以补充***。
封闭式再循环***是冷却***内的冷却***。含有从该过程转移的热的水通过与另一流体的交换被冷却以便重新使用。来自这种类型的***的水损失通常小。
通常，冷却水***由包括低碳钢在内的钢和任选的水泥或混凝土构造而成。由于低碳钢的确信的耐久性、强度和成本特性，故低碳钢通常被用于水冷却***的构造中。然而，低碳钢在含水环境中易受腐蚀。
如本文所用，聚羧酸盐聚合物指的是均聚物、共聚物和三元共聚物，其中至少一些重复单元包含羧基官能团或羧基基团的水溶性盐。示例性的聚羧酸盐聚合物包括丙烯酸和甲基丙烯酸聚合物、共聚物和三元共聚物，聚马来酸聚合物、共聚物和三元共聚物，及聚环氧琥珀酸(PESA)聚合物。然而，本领域技术人员应易于理解羧酸单体的定义。
在本发明的一个方面，向包含低硬度水的含水***添加聚羧酸的钙盐。术语低硬度水是指测得的钙含量低的水。根据本公开，将以碳酸钙计0至60mg/L (毫克每升)的硬度归类为低硬度水条件。
在本发明的一个方面，向包含低磷水的含水***添加聚羧酸的钙盐。术语低磷水是指测得的磷含量低的水。根据本公开，将0至1mg/L (毫克每升)的磷归类为低磷水条件。
在一些实施方案中，聚合型羧酸的钙盐通过用反应性钙盐处理聚羧酸盐聚合物来形成。这样的反应性钙盐由但不限于碳酸钙、氢氧化钙、碳酸钙镁、硅酸钙或白云石或其组合示例。聚合型羧酸的钙盐可在向待处理的含水***添加所述聚合型羧酸的钙盐之前预先形成(或异位形成)。或者，聚合型羧酸的钙盐可通过进给钙盐和呈其天然酸性形式的聚合型羧酸的单独溶液而原位形成。
在一些实施方案中，向工业冷却单元的进入补充水或直接向需要处理的冷却单元***的含水环境施用聚羧酸的钙盐。在本发明的一个构思中，向冷却***的补充水添加聚羧酸的钙盐。
工业水***的处理剂的投配可以稳定的速率连续进行或可通过在不同的时间间隔分次投配来添加处理剂而间断。
其他实施方案涉及通过向需要处理的***进给初始剂量的处理剂来抑制工业***中的腐蚀。在初始投配后的某一时间，则给予补充投配以维持聚羧酸钙盐的有效水平。在一些实施方案中，初始处理剂以30ppm或1000ppm之间的水平投配。一段时间后，***中处理剂的浓度将然后达到***可用的聚羧酸钙盐浓度不再处于峰值有效浓度的水平。当达到这样的状态时，则进行聚羧酸钙盐的补充投配。在一些实施方案中，这些补充性维持处理剂以1ppm或100ppm之间的水平投配。在一些实施方案中，使用腐蚀仪或腐蚀探针来测量瞬时腐蚀速率。基于这些实时值，当瞬时速率超过最大腐蚀速率阈值时，触发补充剂量的抑制剂。另外，进给和控制过程可使用在线腐蚀探针。
在本发明的一些实施方案中，通过测量所述聚羧酸钙盐的实际水平来确定被处理的含水***中聚羧酸钙盐的水平。在非限制性实例中，所述聚合型聚羧酸钙盐的水平可通过量热法或通过电伏测量或通过本领域已知用于测定含水溶液中的聚合物浓度的其他方法来测定。或者，可基于已知的条件(例如，聚合物试剂的消耗、水***的回转、从被处理的***抽出的量等因素)来估计被处理的含水***中聚羧酸钙盐的水平。
在一些实施方案中，可向需要腐蚀保护的具有另外的基于金属盐的腐蚀抑制剂的***添加聚羧酸钙盐。
根据一个示例性实施方案，聚羧酸处理剂的钙盐的钙盐的分子量落在约Mw 1.00-10,000的范围内。
在本发明的一个方面，聚合型羧酸的钙盐包含聚丙烯酸的钙盐。所述聚丙烯酸的钙盐通过使碳酸钙与聚丙烯酸的含水溶液反应而形成。
在一个示例性实施方案中，考虑向需要处理的***添加Zn2+盐形式的锌。在一些实施方案中，锌盐选自ZnO、ZnCl2、ZnBr2、ZnSO4等。在一些实施方案中，可选择Zn的水平小于或等于1ppm的金属阳离子腐蚀抑制剂。
实施例
烧杯腐蚀测试
本试验评价低碳钢在烧杯中于1.9L合成水中的腐蚀保护。腐蚀速率通过线性极化方法以固定的时间增量测量。以3-电极设置：工作电极、对电极和参比电极测量线性极化。在80-120℉之间的各种温度下进行实验以匹配工业水***。水条件在硬度、二氧化硅、磷酸盐和碱度的目标水平上变化。在开始时使用pH探针测量溶液pH并在整个测试期间用酸或碱调节溶液pH至所需的设定点。通常在约略18小时的钝化期后一次性加入漂白剂。可向测试中加入沉积试样以更好地显现腐蚀图案或者在测试期间是否已发生任何潜在的结垢。
再循环试验
特征在于再循环泵、传热管、装有试样的管道和腐蚀速率耙式探针。向具有化学处理剂的***添加合成水并在整个试验期间保持恒定的体积。使用传热管来模拟传热表面并识别腐蚀或沉积故障。传热管可以是多种金属，取决于需要研究的金属：不锈钢、低碳钢和/或耐海水金属(admiralty)。在线腐蚀监测仪的特征在于，腐蚀仪测量瞬时腐蚀速率。在***样品架之前将试样抛光并预称重。第1天，进行预膜化步骤，其中仅合成冷却水和化学处理剂在***内于一定温度而无氯化下循环过夜。18至20小时后，向再循环单元中进给预称重的漂白剂储备溶液并保持在0.2-0.3ppm，同时进行氧化还原电位ORP控制。实验进行7-30天，取出试样和CRM探针，洗涤并干燥以最终称重和观察，并检查传热管的沉积物、凹坑和腐蚀。
在线腐蚀监测仪
任何利用线性极化方法获得瞬时腐蚀速率的电化学仪器。典型的仪器使用2或3电极设置；通常，2电极设置，其以溶液电阻校正因子为特征。该仪表被安装在工业水流中并定期测量腐蚀速率。数据或用数据记录器本地存储，或无线传输到数据中心。电极与工业***的冶金材料相匹配：低碳钢、不锈钢和黄色金属如耐海水金属。金属探针每3-6个月需要更换。可使用具有正确的电设置的腐蚀计来调节产物进给，其中当瞬时腐蚀速率达到最大设定点时，腐蚀产物进给速率增大，从而有效地增大工业***内的抑制剂浓度。一旦瞬时腐蚀速率达到最小设定点，则可减少腐蚀产物泵进料，从而有效地降低工业***内的产物浓度。
包括以下实施例作为本发明的示意而不应解释为限制其范围。
为了评估本发明的腐蚀抑制组合物的功效，通过以下通用反应进行试验和进行测量：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
该反应形成Ca-聚合物络合物。
表1：实施例制剂
Figure DEST_PATH_IMAGE004
表2：
Figure DEST_PATH_IMAGE006
表3：
Figure DEST_PATH_IMAGE008
表3示出了从再循环试验收集的数据。PAA为聚丙烯酸。PAA-1为得自Dow Chemical的ACUMER™ 1100阻垢剂。PAA-2为得自SNF的SNF 3000。PAA-3为Suez WTS专有的聚丙烯酸。PAA-4为得自Lubrizol的Noverite™ K-752聚合物。PAA-5为得自Lubrizol的Noverite™K-7028聚合物。PAA-6为得自Dow Chemical Company的ACUMER™ 1035。PAA-7为得自Aldrich的聚丙烯酸。PAspA为得自Nanotech的聚天冬氨酸。PMA-1为聚马来酸，具体而言，得自BWA Water Additives的Belclene® 200。PMA-2为Suez WTS专有的聚马来酸。AA-AMPS为得自Dow Chemical Company的ACUMER™ 2000。PMA-1为得自BWA Water Additives的聚马来酸Belclene 200。PMA-2为来自Suez WTS的专有聚马来酸。PMAA为聚丙烯酸甲酯。CoPAA为丙烯酸和磺化单体的共聚物。
参考表3，试验1-4和11显示MW 5000聚合物和Ca < 200是有效的腐蚀抑制剂(在试样上mpy小于3)。试验8-9与试验1-4相同，不同在于在不同的pH下。
在对比实施例中，试验5-7显示MW 2500聚合物和Ca < 200不是有效的腐蚀抑制剂(在试样上mpy大于3)。试验10显示当MW小于1000时PMA不是有效的腐蚀抑制剂。试验12显示PMA不是有效的腐蚀抑制剂。试验13显示包含磺酸基团的丙烯酸共聚物不是有效的腐蚀抑制剂。试验14显示甲基丙烯酸甲酯不是有效的腐蚀抑制剂。试验15显示，当Ca < 200时，高MW PAA不是有效的腐蚀抑制剂。试验20显示，聚天冬氨酸，一种已知的阻垢缓蚀剂，不是有效的。此外，试验16-19提供了对于给定pH时5000 MW PAA的Ca依赖性。
在一个示例性实施方案中，如试验21中所示，当Ca为约200-400ppm时，MW 2500聚合物有效用作腐蚀抑制剂。
虽然已描述了所公开技术的实施方案，但应理解，本公开不限于此并可在不偏离所公开技术的情况下进行修改。所公开技术的范围由附随的权利要求书限定，并且在字面上或等同地落入权利要求书的含义内的所有装置、过程和方法均意图包含在其中。

Claims (37)

1.一种抑制与含水***接触的金属的腐蚀的方法，所述方法包括：
向含水***添加抑制腐蚀的聚合型聚羧酸盐。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚合型聚羧酸盐选自均聚物、共聚物、三元共聚物或四元共聚物。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述聚合型聚羧酸盐的所述共聚物、三元共聚物或四元共聚物由选自丙烯酸、环氧琥珀酸、马来酸、衣康酸、乙烯基甘油醚、甘油二醇和甲基丙烯酸的单体组成。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述含水***包含低水硬度***。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述含水***包含低磷水***。
6.根据权利要求1所述的方法，所述方法还包括基本上不含锌的处理剂。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述含水***包括处理剂，所述处理剂包含钙浓度小于200ppm的硬度，且所述聚合型聚羧酸盐的平均分子量为至少5000g。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述含水***包括处理剂，所述处理剂包含钙浓度为约200-400ppm的硬度，且所述聚合型聚羧酸盐的平均分子量为至少2500g。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚合型聚羧酸盐选自(i)丙烯酸的低分子量均聚物及其盐，(ii)甲基丙烯酸的低分子量均聚物及其盐，或(iii)丙烯酸和甲基丙烯酸的低分子量共聚物及其盐。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚合型聚羧酸盐选自(i)丙烯酸的低分子量均聚物的钙盐，(ii)甲基丙烯酸的低分子量均聚物的钙盐，或(iii)丙烯酸和甲基丙烯酸的低分子量共聚物的钙盐。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚合型聚羧酸盐为聚合型聚羧酸钙盐并且其中所述钙盐在加入到所述含水***之前预先形成。
12.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚合型聚羧酸盐通过基本上酸性的前体与无机钙盐的反应形成。
13.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚合型聚羧酸盐通过基本上酸性的前体与钙盐的反应形成，所述钙盐选自碳酸钙、氢氧化钙、碳酸钙镁、硅酸钙、钙白云石或其组合。
14.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚合型聚羧酸盐以1-1000ppm之间的剂量加入。
15. 一种抑制与含水***接触的金属的腐蚀的方法，所述方法包括：
在含水***外部使有机阴离子聚合物与钙盐反应以形成Ca-聚合物络合物；和
向所述含水***添加所述Ca-聚合物络合物。
16.根据权利要求15所述的方法，其中所述有机阴离子聚合物为聚羧酸，并且是部分或完全质子化的。
17.根据权利要求16所述的方法，其中所述聚羧酸选自均聚物、共聚物、三元共聚物或四元共聚物。
18.根据权利要求17所述的方法，其中所述聚羧酸包含羧基官能团或羧基基团的水溶性盐。
19.根据权利要求17所述的方法，其中所述聚合型聚羧酸盐的所述共聚物、三元共聚物或四元共聚物由选自丙烯酸、环氧琥珀酸、马来酸、衣康酸、乙烯基甘油醚、甘油二醇和甲基丙烯酸的单体组成。
20.根据权利要求15所述的方法，其中所述钙盐为碱性钙盐。
21.根据权利要求16所述的方法，其中所述含水***包含钙浓度小于200ppm的硬度，并且在配制所述Ca-聚合物络合物之前所述聚羧酸的平均分子量为至少5000g。
22.根据权利要求17所述的方法，其中所述含水***包含钙浓度为约200-400ppm的硬度，并且在配制所述Ca-聚合物络合物之前所述聚羧酸的平均分子量为至少2500g。
23. 一种抑制与含水***接触的金属的腐蚀的方法，所述方法包括：
使聚羧酸聚合物与反应性钙盐反应以形成腐蚀抑制处理剂，所述腐蚀抑制处理剂包含所述聚羧酸的钙盐，和
向含水流添加所述腐蚀抑制处理剂。
24.根据权利要求23所述的方法，其中所述腐蚀抑制处理剂在向所述含水流添加所述腐蚀抑制处理剂之前预先形成。
25.根据权利要求23所述的方法，其中盐存在于所述含水流中，其中所述锌盐选自ZnO、ZnCl2、ZnBr2或ZnSO4。
26.根据权利要求23所述的方法，其中所述腐蚀抑制处理剂可通过进给所述反应性钙盐和所述聚羧酸聚合物的单独溶液原位形成。
27.根据权利要求23所述的方法，其中将所述腐蚀抑制处理剂施用于工业冷却单元的进入补充水，或直接施用于冷却单元***的含水流。
28.根据权利要求23所述的方法，其中所述含水流包含低水硬度。
29.根据权利要求23所述的方法，其中所述含水流包含低磷含量。
30.一种抑制与含水***接触的金属的腐蚀的方法，所述方法包括：
以约200-1000ppm之间的投配向含水***添加抑制腐蚀的聚合型聚羧酸钙盐，
其中所述含水***包含低水硬度。
31.根据权利要求30所述的方法，其中所述投配以连续且稳定的速率进行。
32.根据权利要求30所述的方法，所述方法还包括在稍后的时间以维持所述抑制性聚合型聚羧酸钙盐的有效腐蚀抑制浓度的水平添加额外剂量的所述聚合型聚羧酸钙盐。
33.根据权利要求32所述的方法，其中所述聚合型聚羧酸钙盐的所述额外剂量在1-100ppm之间。
34.根据权利要求32所述的方法，所述方法还包括腐蚀计以确定进料和衰减循环或额外剂量以改善腐蚀速率。
35.根据权利要求30所述的方法，所述方法还包含分散剂，其中所述分散剂为包含磺化单体的共聚物或三元共聚物。
36.根据权利要求35所述的方法，其中所述磺化单体选自烯丙基聚乙氧基硫酸铵(APES)和2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)。
37.根据权利要求30所述的方法，所述方法还包括基本上不含锌的处理剂。
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