CN111086990A - 一种硅碳微球的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种硅碳微球的制备方法，属于无机化学材料的合成技术领域，具体包括一下步骤：（一）苯胺溶解在无水乙醇中成0.1‑1mol·L‑1的溶液，再向其中加入硅粉，搅拌30‑90分钟；（二）将过硫酸铵溶解在相同体积的水中，在冰水浴的条件下将配制好的过硫酸铵溶液缓慢滴加到上述混合溶液中，冰水浴反应6‑12h，水洗数次，乙醇洗数次，放入烘箱中干燥，即得到了深绿色的产物硅@聚苯胺，作为硅碳微球的前驱体；（三）取前驱体在惰性气体气氛下，在600‑900℃，并保持1‑6h，后冷却至室温，得到硅碳微球，本发明工艺简单，具有良好的重现性，其制备的硅碳微球直径在50~200nm，具有较高的稳定性，且本发明硅碳微球作为锂离子电池电极材料，超级电容器电极材料具有广泛应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及无机化学材料的合成，具体涉及一种硅碳微球制备方法。
背景技术
硅碳微球具有良好的化学稳定性、热稳定性和优良的导电性等特性,是一种具有广泛应用前景的硅碳材料。
随着时代的发展，为了满足日益增长的能源需求 ，高性能化学电源成为研究热点。锂离子电池因其具有较高的容量和稳定的循环寿命，被认为是克满足能源需求的新型电源.锂离子电池中，负极材料传统为碳材料，理论比容量仅有372 mAh· g-1，不能满足高容量的需求。另一方面，硅的理论比容量可达4 200 mAh· g-1且硅较低的脱嵌锂电位（＜0.5 V vs. Li/Li+），使得硅材料成为最为热点的新型锂离子负极材料。但是，由于硅材料本身具有较低的导电性和在充放电过程中严重的体积膨胀，硅颗粒发生粉碎，循环寿命较低，严重阻碍了其的商业应用。采用碳材料封装硅颗粒等方法可改善结构和电学性能结构。通过硅碳复合，锂离子电池可获得更高的比容量、更长的循环稳定性和更好的导电性。
对于碳微球的制备，目前主要是采用水热法，静电纺丝，CVD法等，这些方法的制备工艺都比较复杂繁琐，影响因素较多，条件控制的难度也较大。为此，许多新的简单实用的方法正在被开发。文献[1]以蔗糖、草酸等为原料，采用一步水热法制备了硅纳米颗粒镶嵌于多孔碳微球中的复合材料。文献[2]通过化学气相沉积（CVD）方法生产碳涂层，其中选择乙炔作为碳前体。该材料以CaCO3作为模板, 经CVD在硅@CaCO3微球上沉积一层无定形碳,然后用稀盐酸刻蚀掉CaCO3模板,便得到具有中空结构的硅碳复合材料。文献[3]将纳米硅颗粒均匀溶解在柠檬酸的乙醇溶液中，400℃下通过喷雾干燥法制得无定形碳包覆硅的核壳复合结构。文献[4]以聚丙烯腈为碳源，采用静电纺丝工艺制备了核壳结构的硅/碳纳米纤维复合电极材料, 碳纳米纤维形成的碳壳将硅纳米颗粒包裹在核心。文献[5]以聚乙烯醇 (PVA) 为碳源, 采用惰性气氛下高温热解法对硅纳米颗粒进行碳包覆, 得到碳壳层厚度为5~10 nm厚的硅碳复合材料。文献[6]采用高能球磨法将石墨和硅粉混合制得硅/石墨复合材料。文献[7]采用溶胶–凝胶法在硅纳米颗粒表面包覆一层SiO2壳层, 以蔗糖为碳源进行热解碳包覆, 将SiO2用HF刻蚀后得到蛋黄–壳结构复合材料。文献[8]利用化学合成法得到酚醛聚合物–硅复合材料, 然后在惰性气氛下碳化得到Si/SiOx/碳纤维复合材料。文献[9]以聚多巴胺为碳源合成出蛋黄–壳复合材料 。文献[10]通过将硅纳米颗粒和氧化石墨烯混合液冻干后, 在含有10% (体积分数) H2的Ar气氛下热还原制备硅/石墨烯复合材料。文献[11]先将聚苯胺接枝到硅纳米颗粒表面, 随后利用聚苯胺与石墨烯间的π–π作用和静电引力, 在颗粒表面自组装包覆石墨烯后, 经高温碳化得到Si@C/G复合材料。
到目前为止，以苯胺为原料，利用醇溶剂法合成硅碳微球的方法的文献和专利还未见公开报道。
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发明内容
本发明所要解决的技术问题是，针对以上现有技术存在的缺点，提供一种醇溶剂法制备硅碳微球的方法，该方法简便易行，可以在较为温和的反应条件下，可以制备出球径50-200nm的硅碳微球。
本发明解决以上技术问题的技术方案是：一种硅碳微球的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤一：将苯胺溶解在一定体积的无水乙醇中配置成0.1-1 mol·L-1的溶液，再向其中加入硅粉，搅拌30-90分钟，得到混合溶液；
步骤二：将过硫酸铵溶解在与步骤一中无水乙醇体积相同的水中，在冰水浴的条件下将配制好的过硫酸铵溶液缓慢滴加到步骤一得到的混合溶液中，冰水浴反应6-12h，反应结束后，水洗数次，乙醇洗数次，放入60℃烘箱中干燥，即得到了深绿色的产物硅@聚苯胺，作为硅碳微球的前驱体；
步骤三：取前驱体在N2或者其他惰性气体气氛下，在600-900 ℃，并保持1-6h，后冷却至室温，得到硅碳微球。
前述的步骤一中的硅粉，其质量与单体苯胺的质量比为1：0.5-10。
前述的苯胺与过硫酸铵的摩尔比为1:1.5。
本发明的有益效果是：本发明采用将苯胺作为碳源，在乙醇溶液中，首次制备出硅碳微球，并且本发明的制备方法具有反应条件温和，工艺简单，且具有良好的重现性。制备的硅碳微球直径在50~200nm。本发明的硅碳微球作为锂离子电池电极材料，超级电容器电极材料方面具有广泛应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1制成的硅碳微球的TEM图；
图2为本发明实施例2制成的硅碳微球的TEM图；
图3为本发明实施例3制成的硅碳微球的TEM图；
图4为本发明实施例4制成的硅碳微球的TEM图。
具体实施方式
实施例1
本实施例提供一种硅碳微球的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤一：将9.3g苯胺溶解在100mL乙醇中，再向其中加入0.93g硅粉，（硅粉的质量与单体苯胺的质量比为1：10），搅拌60分钟；
步骤二：然后将42g过硫酸铵溶解在100mL水中，在冰水浴的条件下将配制好的过硫酸铵溶液缓慢滴加到上述混合溶液中，冰水浴反应8h，反应结束后，水洗3次，乙醇洗2次，放入60℃烘箱中干燥。即得到了深绿色的产物硅@聚苯胺前驱体；
步骤三：将前驱体在氮气气氛下在900℃下煅烧2h,最终得到硅碳微球，其TEM图见图1。
实施例2
步骤一：将1.86g苯胺溶解在50mL乙醇中，再向其中加入0.37g硅（（硅粉的质量与单体苯胺的质量比为1：5），搅拌30分钟；
步骤二：然后将8.5g过硫酸铵溶解在50mL水中，在冰水浴的条件下将配制好的过硫酸铵溶液缓慢滴加到上述混合溶液中，冰水浴反应10h，反应结束后，水洗3次，乙醇洗2次，放入60℃烘箱中干燥。即得到了深绿色的产物硅@聚苯胺前驱体；
步骤三：将前驱体在氮气气氛下在700℃下煅烧2h,最终得到硅碳微球，其TEM图见图2。
实施例3
步骤一：将18g苯胺溶解在1000mL乙醇中，再向其中加入18g硅粉（硅粉的质量与单体苯胺的质量比为1：1），搅拌30分钟；
步骤二：然后将85g过硫酸铵溶解在1000mL水中，在冰水浴的条件下将配制好的过硫酸铵溶液缓慢滴加到上述混合溶液中，冰水浴反应6h，反应结束后，水洗3次，乙醇洗2次，放入60℃烘箱中干燥。即得到了深绿色的产物硅@聚苯胺前驱体；
步骤三：将前驱体在氮气气氛下在800℃下煅烧2h,最终得到硅碳微球，其TEM图见图3。
实施例4
步骤一：将1.50g苯胺溶解在160mL乙醇中，再向其中加入3g硅粉（（硅粉的质量与单体苯胺的质量比为1：0.5），搅拌90分钟；
步骤二：然后将6.83g过硫酸铵溶解在160mL水中，在冰水浴的条件下将配制好的过硫酸铵溶液缓慢滴加到上述混合溶液中，冰水浴反应12h，反应结束后，水洗3次，乙醇洗2次，放入60℃烘箱中干燥。即得到了深绿色的产物硅@聚苯胺前驱体；
步骤三：将前驱体在氩气气氛下在600℃下煅烧1h,最终得到硅碳微球，其TEM图见图4。
除上述实施例外，本发明还可以有其他实施方式。凡采用等同替换或等效变换形成的技术方案，均落在本发明要求的保护范围。
Claims (3)
1.一种硅碳微球的制备方法，其特征在于：具体包括以下步骤：
步骤一：将苯胺溶解在一定体积的无水乙醇中配置成0.1-1 mol·L-1的溶液，再向其中加入硅粉，搅拌30-90分钟，得到混合溶液；
步骤二：将过硫酸铵溶解在与步骤一中无水乙醇体积相同的水中，在冰水浴的条件下将配制好的过硫酸铵溶液缓慢滴加到步骤一得到的混合溶液中，冰水浴反应6-12h，反应结束后，水洗数次，乙醇洗数次，放入60℃烘箱中干燥，即得到了深绿色的产物硅@聚苯胺，作为硅碳微球的前驱体；
步骤三：取前驱体在N2或者其他惰性气体气氛下，在600-900 ℃，并保持1-6h，后冷却至室温，得到硅碳微球。
2.根据权利要求1所述是一种硅碳微球的制备方法，其特征在于，所述步骤一中的硅粉，其质量与单体苯胺的质量比为1：0.5-10。
3.根据权利要求1所述是一种硅碳微球的制备方法，其特征在于，所述步骤二中过硫酸铵与苯胺的摩尔比为1.5:1。
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