CN115181079A - 一种兼具可循环降解且可热塑性加工环氧树脂制备方法和应用 - Google Patents

一种兼具可循环降解且可热塑性加工环氧树脂制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种兼具可热塑性加工和循环降解环氧树脂及其制备方法，属于新材料合成技术领域。本发明包括以下步骤：将具有芳香酮结构的环氧单体与现有商业胺类固化剂按照质量份数比1:0.4‑0.7进行混合、搅拌后浇注在模具中，并对其分步加热，固化完全后，脱模得到可热塑性加工和循环降解环氧树脂。固化后的环氧树脂碎片可在150‑200℃热压（10MPa，10min）得到完整的片材。该环氧树脂固化后在酸性水溶液与有机溶剂的混合溶液中80℃以下，24小时内即可完全循环降解，降解产物回收后可重复利用于环氧树脂的再固化。降解产物再固化后和重复热压后的环氧树脂与原始环氧树脂的拉伸强度、杨氏模量、断裂伸长率相当。本发明工艺简单，产物具有循环降解和热塑性加工功能，可望用于环氧复合材料中增强纤维的回收、可循环降解或自修复环氧涂层、可循环降解环氧粘合剂等领域。

Description

一种兼具可循环降解且可热塑性加工环氧树脂制备方法和 应用
技术领域
本发明涉及一种兼具可热塑性加工和循环降解环氧树脂及其制备方法，属于新材料合成技术领域。
背景技术
环氧树脂广泛用于交通、航天、电子电器、涂料防腐等领域，是目前用途最为广泛的一种热固性树脂。由于环氧树脂固化后形成三维交联网络，导致固化后的环氧树脂不熔不溶，难以降解。电子器件的更新换代速度日益频繁导致大量电子垃圾产生，环保问题日益严峻；碳纤/环氧复合材料用量巨大，但复合材料废弃物中高性能和高附加值的碳纤维回收难等难题都亟待解决，故可循环降解环氧研发有着十分重要的经济和社会价值。
现有可循环降解环氧树脂中的可断裂共价键主要为不同取代基的酯，如：磺酸酯）、亚硫酸酯、碳酸酯、磷酸酯；乙缩醛结构等，降解温度一般在140℃以上，因此碳纤维回收能耗高。由于上述共价键不具备可逆性质，因此制备的环氧热固性树脂也不可热塑性加工。动态共价键是一种可逆的共价键，将其引入聚合物网络中构建共价自适应网络（CANs），可使材料既具有传统共价聚合物的分子结构稳定性，在一定条件下又拥有超分子聚合物的动态可逆性，从而赋予材料丰富的外界刺激响应性，可实现热固性树脂在热、酸、超声和外加小分子诱导降解等。最近有文献报道了具有Diels−Alder动态共价键、二硫键、亚胺等动态共价键的环氧单体和胺类固化剂，实现了热固性树脂的热塑性加工和降解。
本人前期制备了具有亚胺（席夫碱）动态共价键的环氧树脂，发现该树脂可热塑性加工和酸降解，但交联网络结构不可控导致降解产物复杂，故降解产物无法回收利用。为实现环氧树脂降解产物的循环再利用，此处本专利首次报道了具有芳香酮结构的环氧单体合成路线、制备方法、及其与胺固化剂固化所得的环氧树脂制备工艺等。通过控制固化条件，可实现环氧基体树脂的酸性降解产物回收再利用。环氧树脂的热塑性加工性质，有利于复合材料的成型。因此制备兼具可循环降解和可热塑性加工环氧树脂无疑对环氧复合材料中增强填料回收、环氧热固性树脂再利用、可降解环氧粘合剂、环境保护等具有重要的应用价值。
发明内容
本发明的目的在于解决以上技术问题，提供一种可循环降解且可热塑性加工环氧树脂制备方法，为可循环降解环氧制备和热固性树脂增强纤维回收提供新思路。
为实现上述发明目的，本发明提供了一种环氧单体及其制备方法。
一种环氧单体，所述环氧单体由对羟基苯乙酮、环氧氯丙烷和相转移催化剂在60-85℃下反应1-3h合成；向得到的合成产物混合溶液中加入水和有机相萃取剂，分液收集并用无水硫酸钠干燥有机相溶液，即得到纯净的环氧树脂单体；合成示意图如图1所示，其该单体核磁谱图如图2所示。
1.一种环氧树脂单体的制备方法，所述制备方法按以下步骤进行：
S1.将1份对羟基苯乙酮、3-7份环氧化单体和0.1-0.3份相转移催化剂混合均匀后，在60-85℃下反应1-3h，得到混合溶液a。
S2.向S1所得到的混合溶液a中补加0.1-0.3份相转移催化剂和1-2份氢氧化钠水溶液，并在室温条件下反应0.5-3h，得到混合溶液b。
S3.向S2所得到的混合溶液b中加入50份水和有机相萃取剂，震荡后分液收集得到有机相溶液。
S4.向S3所得到的有机相溶液中加入30份质量份无水硫酸钠干燥有机相溶液200r/min
S5.将S4得到干燥的有机相溶液在80℃条件下旋转蒸发得到环氧树脂单体。
所述环氧化单体为环氧氯丙烷；相转移催化剂包括但不局限于现有有机季铵盐体系，如苄基三乙基氯化铵等；有机相萃取剂为乙酸乙酯或二氯甲烷。
2.一种环氧树脂单体的固化方法，所述固化方法按以下步骤进行：
S1.将1份环氧树脂单体和0.4-0.7份固化剂混合均匀得到混合溶液，将混合溶液浇注在模具中，并在80℃下加热反应10min，得到环氧树脂前驱体。
S2.将S1得到环氧树脂前驱体升温至180℃固化6h，固化后的可循环降解且可热塑性加工环氧树脂片材。
3.一种固化环氧树脂聚合物的降解和循环利用的方法，所述方法按以下步骤进行：
S1.将固化环氧树脂浸入酸性水溶液和有机溶剂I混合溶液混合溶液中于室温至80℃之间的条件下，经24h反应后降解，降解产物溶于混合溶液中。
S2.向S1得到混合溶液加入等当量NaOH中和酸，调节降解液pH至中性后，室温挥发溶剂，再依次加入等体积水和有机溶剂II萃取降解产物，分液收集有机相溶液，旋蒸后得到降解产物。
其中，酸性水溶液为1mol/L盐酸水溶液或1mol/L硫酸水溶液；酸性水溶液和有机溶剂
质量分数比为8:2-2:8；有机溶剂I为甲醇或乙醇或四氢呋喃；有机溶剂II为二氯甲烷或乙
酸乙酯。
回收后的降解产物在180度下反应6h，可再次得到与初始环氧树脂结构相同的固化环氧树脂，实现降解产物循环利用。
4.一种环氧树脂单体的热塑性加工方法，所述热塑性加工方法按以下步骤进行：
将固化完环氧树脂破碎后置于模具中，将模具置于高温平板硫化机中热压10min即得到完整环氧树脂片材。
其中，平板硫化机温度为150-200℃，压力为10MPa。
本发明采用了以上技术方案，与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：
1.本发明所提供的环氧单体和胺类固化剂固化后所得的环氧树脂，可在酸性水溶液和有机溶液混合的酸性溶液中在80℃条件下，24小时即可循环降解。
2.本发明所提供的环氧单体和胺类固化剂固化后所得的环氧树脂，可通过热压实现热固性树脂的热塑性加工。
3.该环氧树脂破损后，在130-180℃经热压（10MPa，10min）可自身修复，修复后的环氧树脂与原始树脂的拉伸强度、模量、断裂伸长率相当。
附图说明
图1可循环降解且可热塑性加工环氧树脂单体制备路线；
图2芳香酮基环氧单体1H-NMR谱图。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。
值得说明的是：1）以下实施例所用物料的份数均为重量份。
实施例1
（1）环氧树脂单体的合成
S1.将1份对羟基苯乙酮、3.4份环氧化单体和0.17份催化剂苄基三乙基氯化铵混合均匀后，在80℃下反应2h，得到混合溶液a。
S2.向S1所得到的混合溶液a中补加0.17份苄基三乙基氯化铵和1.18份氢氧化钠水溶液，并在室温条件下反应0.5h，得到混合溶液b。
S3.向S2所得到的混合溶液b中加入50份水和二氯甲烷萃取剂，震荡后分液收集得到二氯甲烷相溶液。
S4.向S3所得到的二氯甲烷相溶液中加入30份质量份无水硫酸钠，并以200r/min搅拌30min后静置3h，抽滤回收得到干燥的二氯甲烷相溶液。
S5.将S4得到干燥的二氯甲烷相溶液在80℃条件下旋转蒸发得到环氧树脂单体。
（2）环氧树脂的固化
S1.将1份环氧树脂单体和0.45份己二胺混合均匀得到混合溶液，将混合溶液浇注在模具并放在烘箱中，并在70℃下预固化2h，得到环氧树脂前驱体。
S2.将S1得到环氧树脂前驱体升温至在180℃固化6h，固化后的可循环降解且可热塑性加工环氧树脂片材。
（3）固化环氧树脂聚合物的降解和循环利用
S1.将固化后环氧树脂浸入8份盐酸水溶液（1mol/L）/2份甲醇混合溶液于室温至80℃之间的条件下，经24h反应后降解，降解产物溶于混合溶液中。
S2.向S1得到混合溶液加入8份NaOH中和酸，调节降解液pH至中性后，室温挥发溶剂，再依次加入5份水和5份乙酸乙酯萃取降解产物，分液收集有机相溶液，旋蒸后得到降解产物。
回收后的降解产物在180度下反应6h，可再次得到与初始环氧树脂结构相同的固化环氧树脂，实现降解产物循环利用。
(4)环氧树脂单体的热塑性加工将破碎后的环氧树脂置于模具中，将模具置于高温平板硫化机中热压10min即得到完整环氧树脂片材。
其中，平板硫化机温度为150℃，压力为10MPa。
将步骤“（2）环氧树脂的固化”、步骤“（3）固化环氧树脂聚合物的降解和循环利用”和步骤“（4）环氧树脂单体的热塑性加工”得到的片材按照国标GB/T2567-2008裁剪并测试，得到步骤“（2）环氧树脂的固化”即初始树脂的杨氏模量、拉伸强度和断裂伸长率分别为1.4GP，61MPa和4.0%；步骤“（3）固化环氧树脂聚合物的降解和循环利用”即降解后再次固化的树脂的杨氏模量、拉伸强度和断裂伸长率分别为1.4GP，60MPa和3.8%；步骤“（4）环氧树脂单体的热塑性加工”即自修复后的树脂的杨氏模量、拉伸强度和断裂伸长率分别为1.3GP，60MPa和4.2%。

Claims (2)

1.一种兼具可循环降解且可热塑性加工环氧树脂，其环氧单体结构式如式1：
Figure RE-316631DEST_PATH_IMAGE001
式1可循环降解且可热塑性加工环氧树脂单体制备路线
商业胺类固化剂，包括但不局限于现有商业脂肪族和脂环族胺固化剂。
2.一种如权利要求1所述一种兼具可循环降解且可热塑性加工环氧热固性树脂的制备方
法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）环氧树脂单体的合成
S1.将1份对羟基苯乙酮、3-7份环氧化单体和0.1-0.3份相转移催化剂混合均匀后，在60-85℃下反应1-3h，得到混合溶液a；
S2.向S1所得到的混合溶液a中补加0.1-0.3份相转移催化剂和1-2份氢氧化钠水溶液，并在室温条件下反应0.5-3h，得到混合溶液b；
S3.向S2所得到的混合溶液b中加入50份水和有机相萃取剂，震荡后分液收集得到有机相溶液；
S4.向S3所得到的有机相溶液中加入30质量份无水硫酸钠干燥有机相溶液200r/min搅拌30min后静置3h，抽滤回收得到干燥的有机相溶液；
S5.将S4得到干燥的有机相溶液在80℃旋转蒸发得到环氧树脂单体；
所述环氧化单体为环氧氯丙烷；相转移催化剂包括但不局限于现有有机季铵盐体系，如苄基三乙基氯化铵等；有机相萃取剂为乙酸乙酯或二氯甲烷；
（2）环氧树脂单体的固化
S1.将1份环氧树脂单体和0.4-0.7份固化剂混合均匀得到混合溶液，将混合溶液浇注在模具中，并在80℃下加热反应10min，得到环氧树脂前驱体；
S2.将S1得到环氧树脂前驱体升温至180℃固化6h，固化后的可循环降解且可热塑性加工环氧树脂片材；
（3）固化环氧树脂聚合物的降解和循环利用
S1.将固化后环氧树脂浸入酸性水溶液水溶液/有机溶剂I混合溶液于室温至80℃之间的条件下，经24h反应后降解，降解产物溶于混合溶液中；
S2.向S1得到混合溶液加入等当量NaOH中和酸，调节降解液pH至中性后，室温挥发溶剂，再依次加入等体积水和有机溶剂II萃取降解产物，分液收集有机相溶液，旋蒸后得到
降解产物；
其中，酸性水溶液为1mol/L盐酸水溶液或1mol/L硫酸水溶液；酸性水溶液和有机溶剂
质量分数比为8:2-2:8；有机溶剂I为甲醇或乙醇或四氢呋喃；有机溶剂II为二氯甲烷或乙
酸乙酯；
回收后的降解产物在180度下反应6h，可再次得到与初始环氧树脂结构相同的固化环氧树脂，实现降解产物循环利用；
(4)环氧树脂单体的热塑性加工
将破碎后的环氧树脂置于模具中，将模具置于高温平板硫化机中热压10min即得到完整环氧树脂片材；
其中，平板硫化机温度为150-200℃，压力为10MPa。
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