CN114656654A - 一种改性木质素自修复导电水凝胶及其制备方法和应用 - Google Patents

一种改性木质素自修复导电水凝胶及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种改性木质素自修复导电水凝胶及其制备方法和应用，具体制备过程是先将羟烷基化木质素与N‑卤代烷基马来酰亚胺进行取代反应，得到含亲双烯体改性的羟烷基木质素；再将N‑羟烷基取代聚丙烯酰胺上的羟基与含亲双烯体改性的羟烷基木质素上的羟基在碳酸酯或氰酸酯化合物的作用下发生偶联反应，得到接枝型亲双烯体改性木质素；最后，将对称型双烯体化合物与接枝型亲双烯体改性木质素在加热条件下发生Diels‑Alder反应并产生交联，即制得具有氢键和可逆共价键的改性木质素自修复导电水凝胶。本发明的导电水凝胶能够在10‑15min内实现自修复功能，同时具有较好的力学拉伸性能和导电性。

Description

一种改性木质素自修复导电水凝胶及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及改性木质素技术领域，具体涉及一种改性木质素自修复导电水凝胶及其制备方法和应用。
背景技术
水凝胶是一类含水丰富且具有三维网络状结构的软性物质，在水中不仅能够维持一定形态且不被水溶解，而且还能表现出优良的吸水性、保水性以及凝胶稳定性，可作功能材料的良好基质、载体或骨架。将水凝胶作一定的处理，引入导电介质制成具有导电功能的水凝胶成为了近些年的研究热点。导电水凝胶有机地将亲水性基质和导电介质结合起来，是一类具有良好可加工性、较高柔韧性和优异电化学性能的复合型水凝胶，是未来柔性电子器件的理想材料。
自修复材料是一种具有自监控、自适应和自愈合能力且可成功感知和修复外界损伤的材料，其通过自身组成相互作用达到自修复功能。根据是否外加修复剂可以将自修复材料分为本征型和外援型两大类。外援型自修复材料通过向聚合物基体中植入装有修复剂的微胶囊或中空纤维等实现修复效果。本征型自修复材料不需要另外加入包埋修复剂，利用分子网络中可逆动态化学作用或超分子作用自发或在一定外界刺激下实现材料的自修复功能。自修复功能的实现是基于分子网络中可逆共价键(如Diels-Alder反应、双硫键等)和可逆非共价键(氢键作用、金属配体相互作用、离子相互作用等)的动态化学作用。
将两者有机结合起来就形成了自修复导电水凝胶材料，然而目前常用的导电高分子材料如聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等通常硬而脆，如何设计出机械性能较佳的具有导电或抗静电功能以及自修复功能的水凝胶材料是本发明需要解决的技术问题。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供一种改性木质素自修复导电水凝胶及其制备方法和应用。本发明以碱木质素为原料，基于多重氢键和可逆亚胺键设计并制备出了改性木质素自修复导电水凝胶聚合物，本发明的改性木质素自修复导电水凝胶能够在10-15min内实现自修复功能，同时具有较好的力学拉伸性能和导电性(或抗静电功能)。
为了达到以上目的，本发明通过以下技术方案实现：
一种改性木质素自修复导电水凝胶的制备方法，包括如下步骤：
Figure BDA0003566611460000021
(1)将羟烷基化木质素Ⅰ与N-卤代烷基马来酰亚胺Ⅱ进行取代反应，得到含亲双烯体改性的羟烷基木质素Ⅲ；其中所述N-卤代烷基马来酰亚胺Ⅱ中X为卤素、R1为酯基；
Figure BDA0003566611460000022
(2)将N-羟烷基取代聚丙烯酰胺Ⅳ与所述含亲双烯体改性的羟烷基木质素Ⅲ在碳酸酯或氰酸酯化合物的作用下发生所述含亲双烯体改性的羟烷基木质素Ⅲ上的羟基与所述N-羟烷基取代聚丙烯酰胺Ⅳ上的羟基的偶联反应，得到接枝型亲双烯体改性木质素Ⅴ；其中所述N-羟烷基取代聚丙烯酰胺Ⅳ中n表示聚合度、R2为烷基；
Figure BDA0003566611460000031
(3)将对称型双烯体化合物Ⅵ与所述接枝型亲双烯体改性木质素Ⅴ在加热条件下发生Diels-Alder反应并产生交联，即制得具有氢键和可逆共价键的改性木质素自修复导电水凝胶Ⅶ；
其中所述对称型双烯体化合物Ⅵ中a为重复单元，所述重复单元的个数至少为2个；Y为氮原子、氧原子、硫原子中的一种；R3为芳香环结构，R3的另一端与所述重复单元中的其他的R3连接。
进一步地，R3的连接的方式包括R3上键的连接、或者以碳原子为中心与所述重复单元的连接、或者以三嗪环为中心与所述重复单元的连接。
再进一步地，步骤(3)中所述对称型双烯体化合物Ⅵ具有如下其中一种结构式：
Figure BDA0003566611460000032
Y为氮原子、氧原子、硫原子中的一种，当Y为氮原子时，与氮原子相连的是氢原子或烷基。Y为N时为吡啶基团、Y为O时为呋喃基团、Y为S时为噻吩基团。具体：线型的可以是4,4’-双(2”-呋喃基)联苯、4,4’-双(2”-吡啶基)联苯、4,4’-双(2”-烷基吡啶基)联苯、4,4’-双(2”-噻吩基)联苯；平面三角型的可以是：2,4,6-三(4-(2’-呋喃基)苯基-1,3,5-三嗪、2,4,6-三(4-(2’-噻吩基)苯基-1,3,5-三嗪、2,4,6-三(4-(2’-吡啶基)苯基-1,3,5-三嗪、2,4,6-三(4-(2’-烷基吡啶基)苯基-1,3,5-三嗪；四面体型的可以是：四(4-(2’-呋喃基)苯基甲烷)、四(4-(2’-噻吩基)苯基甲烷)、四(4-(2’-吡啶基)苯基甲烷)、四(4-(2’-烷基吡啶基)苯基甲烷)。
进一步地，步骤(1)中所述N-卤代烷基马来酰亚胺Ⅱ中X为氯，R1为醋酸甲酯基团、醋酸乙酯基团、醋酸丁酯基团中的一种；
步骤(2)中所述碳酸酯或氰酸酯化合物包括三光气、TDI、IPDI、MDI、HMDI、HDI、LDI中的一种；步骤(2)中所述N-羟烷基取代聚丙烯酰胺Ⅳ中n的聚合度为500-5000、R2为C1-C10的烷基。
进一步地，步骤(1)中所述羟烷基化木质素Ⅰ的获得是以木质素为原料直接与亲电试剂在无溶剂体系下直接发生亲核取代；所述亲电试剂为碳酸乙烯酯、1,3-氧硫杂环戊烷-2-酮、2-唑烷酮及其衍生物中的一种；所述木质素与所述亲电试剂的质量比为1:(6-10)。优选地，所述羟烷基化木质素Ⅰ为羟乙基木质素或羟丙基木质素。
进一步地，步骤(1)中所述羟烷基化木质素Ⅰ与所述N-卤代烷基马来酰亚胺Ⅱ的质量比为1:(30-60)，控制用量使羟烷基化木质素Ⅰ上的羟基不完全参与取代反应；步骤(2)中所述N-羟烷基取代聚丙烯酰胺Ⅳ、所述含亲双烯体改性的羟烷基木质素Ⅲ、所述碳酸酯或氰酸酯化合物的质量比为(7-13):1:(2-4.5)；步骤(3)中所述对称型双烯体化合物Ⅵ与所述接枝型亲双烯体改性木质素Ⅴ的质量比为1:(10-20)。
进一步地，步骤(1)中所述取代反应的条件是在60-120℃下反应5-36h；步骤(2)中所述偶联反应的条件是在pH＝4-7下于30-50℃下反应，反应溶剂为四氢呋喃；步骤(3)中所述Diels-Alder反应的温度为100-120℃、反应时间为2h，反应溶剂为苯类溶剂。
本发明另一方面提供上述制备方法制得的改性木质素自修复导电水凝胶。
本发明最后一方面提供由上述制备方法制得的改性木质素自修复导电水凝胶在涂料、胶黏剂、可穿戴传感器或聚合物电解质领域中的应用。
有益技术效果：本发明方法可获得具有三维共轭π键-多重氢键-可逆共价键的改性木质素自修复导电水凝胶；本发明首先将马来酰亚胺基团引入羟烷基化木质素中取代其中部分羟基，剩余部分羟基用来接枝羟烷基取代聚丙烯酰胺形成具有氢键的接枝型改性木质素，然后在接枝型改性木质素的马来酰亚胺基团上引入大共轭体系，形成具有较好自修复功能的可逆共价键-多重氢键和导电功能的三维共轭π键的改性木质素自修复导电水凝胶。本发明的大分子聚合物应用于涂料、胶黏剂或可穿戴传感器领域中具有较好的导电性或抗静电性、以及较好的自修复功能和力学性能，能够在10-15min内能实现自修复愈合功能，同时具有较好的拉伸性能和电导率。
附图说明
图1为本发明一种改性木质素自修复导电水凝胶合成技术路线图。
图2为实施例1制得的改性木质素自修复导电水凝胶的SEM图，其中a的标尺为20微米，b的标尺为2微米。
图3为实施例1制得的改性木质素自修复导电水凝胶切断-自愈合图，其中a为完整的导电水凝胶，b为切断后的导电水凝胶，c为自修复愈合后的导电水凝胶。
具体实施方式
下面将结合本发明的实施例和附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
除非另外具体说明，否则在这些实施例中阐述的数值不限制本发明的范围。对于相关领域普通技术人员已知的技术、方法可能不作详细讨论，但在适当情况下，所述技术、方法应当被视为说明书的一部分。在这里示出和讨论的所有示例中，任何具体值应被解释为仅仅是示例性的，而不是作为限制。因此，示例性实施例的其它示例可以具有不同的值。
实施例1
一种改性木质素自修复导电水凝胶的制备方法，合成技术路线图如图1所示，包括如下步骤：
(1)将6.6g碳酸乙烯酯在无溶剂下直接与1g木质素发生亲核取代，反应条件：90℃下反应12h，一步快速得到羟乙基木质素Ⅰ；
将0.6g羟乙基木质素Ⅰ与35gN-(氯乙酸-2-乙基)马来酰亚胺Ⅱ在90℃下进行取代反应12h，得到含亲双烯体改性的羟乙基木质素Ⅲ；
(2)将4g羟甲基丙烯酰胺与0.5g偶氮二异丁腈引发剂溶于30mL四氢呋喃(THF)中于65℃下发生自由基聚合6h，形成N-羟甲基聚丙烯酰胺Ⅳ，测得N-羟甲基聚丙烯酰胺Ⅳ聚合度n为610；
将3.5g N-羟甲基聚丙烯酰胺Ⅳ与0.44g所述含亲双烯体改性的羟乙基木质素Ⅲ在1.17g三光气的作用下发生所述含亲双烯体改性的羟乙基木质素Ⅲ上的羟基与所述N-羟烷基取代聚丙烯酰胺Ⅳ上的羟基的偶联反应(反应条件：用三乙胺调节中性条件下，于四氢呋喃中40℃下发生偶联反应)，得到接枝型亲双烯体改性木质素Ⅴ；
(3)将0.21g对称型双烯体化合物Ⅵ(具体是4,4’-双(2”-呋喃基)联苯，化学结构:
Figure BDA0003566611460000061
即化合物Ⅵ中Y为氧原子，且重复单元为2个，R3是苯基)与4.2g所述接枝型亲双烯体改性木质素Ⅴ在110℃条件下发生Diels-Alder反应(2h)并产生交联(其他反应条件：采用甲苯为溶剂)，即制得具有氢键和可逆共价键的改性木质素自修复导电水凝胶Ⅶ。
本实施例制得的改性木质素自修复导电水凝胶Ⅶ的SEM图如图2所示，由图2可知，其具有微观三维网络状结构，且具有蜂窝状孔隙结构。
实施例2
一种改性木质素自修复导电水凝胶的制备方法，合成技术路线图如图1所示，包括如下步骤：
(1)将7.2g碳酸乙烯酯在无溶剂下直接与1g木质素发生亲核取代，反应条件：100℃下反应24h，一步快速得到羟乙基木质素Ⅰ；
将0.6g羟乙基木质素Ⅰ与35gN-(氯乙酸-3-丙基)马来酰亚胺Ⅱ在90℃下进行取代反应12h，得到含双烯体改性的羟乙基木质素Ⅲ；
(2)将4g羟甲基丙烯酰胺与0.5g偶氮二异丁腈引发剂溶于30mL四氢呋喃(THF)中于65℃下发生自由基聚合8h，形成N-羟甲基聚丙烯酰胺Ⅳ，测得N-羟甲基聚丙烯酰胺Ⅳ聚合度n为1050；
将3.5g N-羟甲基聚丙烯酰胺Ⅳ与0.39g所述含双烯体改性的羟乙基木质素Ⅲ在1.17g三光气的作用下发生所述含双烯体改性的羟乙基木质素Ⅲ上的羟基与所述N-羟烷基取代聚丙烯酰胺Ⅳ上的羟基的偶联反应(反应条件：用三乙胺调节中性条件下，于四氢呋喃中30℃下发生偶联反应)，得到接枝型亲双烯体改性木质素Ⅴ；
(3)将0.21g对称型双烯体化合物Ⅵ(具体是4,4’-双(2”-呋喃基)联苯，化学结构:
Figure BDA0003566611460000071
即化合物Ⅵ中Y为氧原子，且重复单元为2个，R3是苯基)与3.78g所述接枝型亲双烯体改性木质素Ⅴ在110℃条件下发生Diels-Alder反应(2h)并产生交联(其他反应条件：采用二甲苯为溶剂)，即制得具有氢键和可逆共价键的改性木质素自修复导电水凝胶Ⅶ。
本实施例制得的改性木质素自修复导电水凝胶Ⅶ的SEM微观结构与实施例1的产物相同，仍具有微观三维网络状结构，且具有蜂窝状孔隙结构。
实施例3
一种改性木质素自修复导电水凝胶的制备方法，合成技术路线图如图1所示，包括如下步骤：
(1)将7.6g1,3-二氧杂环己烷-2-酮在无溶剂下直接与1g木质素发生亲核取代，反应条件：110℃下反应10h，一步快速得到羟丙基木质素Ⅰ；
将0.6g羟丙基木质素Ⅰ与35gN-(氯乙酸-4-丁基)马来酰亚胺Ⅱ在90℃下进行取代反应12h，得到含双烯体改性的羟丙基木质素Ⅲ；
(2)将4g羟甲基丙烯酰胺与0.5g偶氮二异丁腈引发剂溶于30mL四氢呋喃(THF)中于75℃下发生自由基聚合4h，形成N-羟甲基聚丙烯酰胺Ⅳ，Ⅳ聚合度n为830；
将3.5g N-羟甲基聚丙烯酰胺Ⅳ与0.35g所述含双烯体改性的羟丙基木质素Ⅲ在1.17g三光气的作用下发生所述含双烯体改性的羟丙基木质素Ⅲ上的羟基与所述N-羟烷基取代聚丙烯酰胺Ⅳ上的羟基的偶联反应(反应条件：用三乙胺调节中性条件下，于四氢呋喃中50℃下发生偶联反应)，得到接枝型亲双烯体改性木质素Ⅴ；
(3)将0.21g对称型双烯体化合物Ⅵ(具体是4,4’-双(2”-呋喃基)联苯，化学结构:
Figure BDA0003566611460000072
即化合物Ⅵ中Y为氧原子，且重复单元为2个，R3是苯基)与3.36g所述接枝型亲双烯体改性木质素Ⅴ在110℃条件下发生Diels-Alder反应(2h)并产生交联(其他反应条件：采用苯为溶剂)，即制得具有氢键和可逆共价键的改性木质素自修复导电水凝胶Ⅶ。
本实施例制得的改性木质素自修复导电水凝胶Ⅶ的SEM微观结构与实施例1的产物相同，仍具有微观三维网络状结构，且具有蜂窝状孔隙结构。
实施例4
一种改性木质素自修复导电水凝胶的制备方法，合成技术路线图如图1所示，包括如下步骤：
(1)将7.6g 1,3-二氧杂环己烷-2-酮在无溶剂下直接与1g木质素发生亲核取代，反应条件：80℃下反应30h，一步快速得到羟丙基木质素Ⅰ；
将0.6g羟丙基木质素Ⅰ与35g N-(氯乙酸-亚甲基)马来酰亚胺Ⅱ在90℃下进行取代反应12h，得到含双烯体改性的羟丙基木质素Ⅲ；
(2)将4g羟甲基丙烯酰胺与0.5g偶氮二异丁腈引发剂溶于30mL四氢呋喃(THF)中于65℃下发生自由基聚合6h，形成N-羟甲基聚丙烯酰胺Ⅳ，测得N-羟甲基聚丙烯酰胺Ⅳ聚合度n为620；
将3.5g N-羟甲基聚丙烯酰胺Ⅳ与0.33g所述含双烯体改性的羟丙基木质素Ⅲ在1.17g三光气的作用下发生所述含双烯体改性的羟丙基木质素Ⅲ上的羟基与所述N-羟烷基取代聚丙烯酰胺Ⅳ上的羟基的偶联反应(反应条件：用三乙胺调节pH＝5-6条件下，于四氢呋喃中40℃下发生偶联反应)，得到接枝型亲双烯体改性木质素Ⅴ；
(3)将0.21g对称型双烯体化合物Ⅵ(具体是4,4’-双(2”-呋喃基)联苯，化学结构:
Figure BDA0003566611460000081
即化合物Ⅵ中Y为氧原子，且重复单元为2个，R3是苯基)与2.94g所述接枝型亲双烯体改性木质素Ⅴ在110℃条件下发生Diels-Alder反应(2h)并产生交联(其他反应条件：采用苯为溶剂)，即制得具有氢键和可逆共价键的改性木质素自修复导电水凝胶Ⅶ。
本实施例制得的改性木质素自修复导电水凝胶Ⅶ的SEM微观结构与实施例1的产物相同，仍具有微观三维网络状结构，且具有蜂窝状孔隙结构。
实施例5
一种改性木质素自修复导电水凝胶的制备方法，合成技术路线图如图1所示，包括如下步骤：
(1)将8.2g碳酸乙烯酯在无溶剂下直接与1g木质素发生亲核取代，反应条件：100℃下反应12h，一步快速得到羟乙基木质素Ⅰ；
将0.6g羟乙基木质素Ⅰ与35g N-(氯乙酸乙酯)马来酰亚胺Ⅱ在90℃下进行取代反应12h，得到含双烯体改性的羟烷基木质素Ⅲ；
(2)将4g羟甲基丙烯酰胺与0.5g偶氮二异丁腈引发剂溶于30mL四氢呋喃(THF)中于65℃下发生自由基聚合6h，形成N-羟甲基聚丙烯酰胺Ⅳ，测得N-羟甲基聚丙烯酰胺Ⅳ聚合度n为610；
将3.5g N-羟甲基聚丙烯酰胺Ⅳ与0.31g所述含双烯体改性的羟乙基木质素Ⅲ在1.17g三光气的作用下发生所述含双烯体改性的羟乙基木质素Ⅲ上的羟基与所述N-羟烷基取代聚丙烯酰胺Ⅳ上的羟基的偶联反应(反应条件：用三乙胺调节pH＝5-6条件下，于四氢呋喃中40℃下发生偶联反应)，得到接枝型亲双烯体改性木质素Ⅴ；
(3)将0.21g对称型双烯体化合物Ⅵ(具体是4,4’-双(2”-噻吩基)联苯，化学结构:
Figure BDA0003566611460000091
即化合物Ⅵ中Y为硫原子，且重复单元为2个，R3是苯基)与2.52g所述接枝型亲双烯体改性木质素Ⅴ在110℃条件下发生Diels-Alder反应(2h)并产生交联(其他反应条件：采用二甲苯为溶剂)，即制得具有氢键和可逆共价键的改性木质素自修复导电水凝胶Ⅶ。
本实施例制得的改性木质素自修复导电水凝胶Ⅶ的SEM微观结构与实施例1的产物相同，仍具有微观三维网络状结构，且具有蜂窝状孔隙结构。
实施例6
一种改性木质素自修复导电水凝胶的制备方法，合成技术路线图如图1所示，包括如下步骤：
(1)将8.6g碳酸乙烯酯在无溶剂下直接与1g木质素发生亲核取代，反应条件：90℃下反应12h，一步快速得到羟乙基木质素Ⅰ；
将0.6g羟乙基木质素Ⅰ与35g N-(氯乙酸乙酯)马来酰亚胺Ⅱ在90℃下进行取代反应12h，得到含双烯体改性的羟烷基木质素Ⅲ；
(2)将4g羟甲基丙烯酰胺与0.5g偶氮二异丁腈引发剂溶于30mL四氢呋喃(THF)中于65℃下发生自由基聚合6h，形成N-羟甲基聚丙烯酰胺Ⅳ，测得N-羟甲基聚丙烯酰胺Ⅳ聚合度n为620；
将3.5g N-羟甲基聚丙烯酰胺Ⅳ与0.29g所述含双烯体改性的羟烷基木质素Ⅲ在1.17g三光气的作用下发生所述含双烯体改性的羟烷基木质素Ⅲ上的羟基与所述N-羟烷基取代聚丙烯酰胺Ⅳ上的羟基的偶联反应(反应条件：用三乙胺调节pH＝5-6条件下，于四氢呋喃中30℃下发生偶联反应)，得到接枝型亲双烯体改性木质素Ⅴ；
(3)将0.21g对称型双烯体化合物Ⅵ(具体是4,4’-双(2”-吡啶基)联苯，化学结构:
Figure BDA0003566611460000092
即化合物Ⅵ中Y为氮原子，且重复单元为2个，R3是苯基)与2.1g所述接枝型亲双烯体改性木质素Ⅴ在110℃条件下发生Diels-Alder反应(2h)并产生交联(其他反应条件：采用苯为溶剂)，即制得具有氢键和可逆共价键的改性木质素自修复导电水凝胶Ⅶ。
本实施例制得的改性木质素自修复导电水凝胶Ⅶ的SEM微观结构与实施例1的产物相同，仍具有微观三维网络状结构，且具有蜂窝状孔隙结构。
实施例7
一种改性木质素自修复导电水凝胶的制备方法，合成技术路线图如图1所示，包括如下步骤：
(1)将7.6g碳酸乙烯酯在无溶剂下直接与1g木质素发生亲核取代，反应条件：90℃下反应12h，一步快速得到羟乙基木质素Ⅰ；
将0.6g羟烷基化木质素Ⅰ与35g N-(氯乙酸乙酯)马来酰亚胺Ⅱ在90℃下进行取代反应12h，得到含双烯体改性的羟烷基木质素Ⅲ；
(2)将4g羟甲基丙烯酰胺与0.5g偶氮二异丁腈引发剂溶于30mL四氢呋喃(THF)中于75℃下发生自由基聚合8h，形成N-羟甲基聚丙烯酰胺Ⅳ，测得N-羟甲基聚丙烯酰胺Ⅳ聚合度n为1030；
将3.5g N-羟甲基聚丙烯酰胺Ⅳ与0.35g所述含双烯体改性的羟烷基木质素Ⅲ在1.17g三光气的作用下发生所述含双烯体改性的羟烷基木质素Ⅲ上的羟基与所述N-羟烷基取代聚丙烯酰胺Ⅳ上的羟基的偶联反应(反应条件：用三乙胺调节中性条件下，于四氢呋喃中40℃下发生偶联反应)，得到接枝型亲双烯体改性木质素Ⅴ；
(3)将0.21g对称型双烯体化合物Ⅵ(具体是2,4,6-三(4-(2’-呋喃基)苯基-1,3,5-三嗪，即化合物Ⅵ中Y为氧原子，且重复单元为3个并以三嗪为中心对称连接R3，R3是苯基)与3.36g所述接枝型亲双烯体改性木质素Ⅴ在110℃条件下发生Diels-Alder反应(2h)并产生交联(其他反应条件：采用二甲苯为溶剂)，即制得具有氢键和可逆共价键的改性木质素自修复导电水凝胶Ⅶ。
实施例8
一种改性木质素自修复导电水凝胶的制备方法，合成技术路线图如图1所示，包括如下步骤：
(1)将7.6g碳酸乙烯酯在无溶剂下直接与1g木质素发生亲核取代，反应条件：90℃下反应12h，一步快速得到羟乙基木质素Ⅰ；
将0.6g羟乙基木质素Ⅰ与35g N-(氯乙酸乙酯)马来酰亚胺Ⅱ在90℃下进行取代反应12h，得到含双烯体改性的羟乙基木质素Ⅲ；
(2)将4g羟甲基丙烯酰胺与0.5g偶氮二异丁腈引发剂溶于30mL四氢呋喃(THF)中于65℃下发生自由基聚合6h，形成N-羟甲基聚丙烯酰胺Ⅳ，测得N-羟甲基聚丙烯酰胺Ⅳ聚合度n为620；
将3.5g N-羟甲基聚丙烯酰胺Ⅳ与0.35g所述含双烯体改性的羟乙基木质素Ⅲ在1.17g三光气的作用下发生所述含双烯体改性的羟乙基木质素Ⅲ上的羟基与所述N-羟烷基取代聚丙烯酰胺Ⅳ上的羟基的偶联反应(反应条件：用三乙胺调节中性条件下，于四氢呋喃中40℃下发生偶联反应)，得到接枝型亲双烯体改性木质素Ⅴ；
(3)将0.21g对称型双烯体化合物Ⅵ(具体是四(4-(2’-呋喃基)苯基甲烷)，即化合物Ⅵ中Y为氧原子，且重复单元为4个并以碳原子为中心对称连接R3，R3是苯基)与3.36g所述接枝型亲双烯体改性木质素Ⅴ在110℃条件下发生Diels-Alder反应(2h)并产生交联((其他反应条件：采用甲苯为溶剂)，即制得具有氢键和可逆共价键的改性木质素自修复导电水凝胶Ⅶ。
本实施例制得的改性木质素自修复导电水凝胶Ⅶ的SEM微观结构与实施例1的产物相同，仍具有微观三维网络状结构，且具有蜂窝状孔隙结构。
对以上实施例的产物覆于两片木板之间，然后在110℃、1.0MPa下进行热压10min，再将压实后的复合木板浸泡在80℃水中2h，随后测定浸热水后的胶合强度，记为T1。将浸热水后测试了胶合强度的断裂样品重新拼接后，再在110℃、1.0MPa下热压自修复10min，再将压实后的复合木板浸泡在80℃水中2h，随后测定自修复浸热水后的胶合强度，记为T2。自修复率为T2与T1的百分比值。自修复愈合过程如图3所示。具体性能数据见表1。
表1实施例制得的改性木质素自修复导电水凝胶的性能
T1(MPa) T2(MPa) 自修复率(％) 电导率(S/m)
实施例1 1.28 1.18 92.2 7.9
实施例2 1.33 1.23 92.5 8.7
实施例3 1.39 1.30 93.5 8.6
实施例4 1.35 1.24 91.9 7.3
实施例5 1.31 1.20 91.6 9.1
实施例6 1.26 1.14 90.5 7.0
实施例7 1.37 1.28 93.4 9.6
实施例8 1.35 1.26 93.3 10.5
由表1可知，本发明的改性木质素导电水凝胶具有90％的自修复愈合性能，且导电性较好，电导率均在7S/m以上；另外力学性能较佳，自修复愈合后仍具有1.1MPa以上的拉伸强度，且断裂伸长率仍可达700％以上。
本发明改性木质素自修复导电水凝胶可作为胶黏剂应用于各种材质的物质之间的粘结，各种材质的物质包括木材、金属、塑料、电子器件等，粘结强度较高、自修复性能较好，且具有导电或抗静电性能。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种改性木质素自修复导电水凝胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
Figure FDA0003566611450000011
(1)将羟烷基化木质素Ⅰ与N-卤代烷基马来酰亚胺Ⅱ进行取代反应，得到含亲双烯体改性的羟烷基木质素Ⅲ；其中所述N-卤代烷基马来酰亚胺Ⅱ中X为卤素、R1为酯基；
Figure FDA0003566611450000012
(2)将N-羟烷基取代聚丙烯酰胺Ⅳ与所述含亲双烯体改性的羟烷基木质素Ⅲ在碳酸酯或氰酸酯化合物的作用下发生所述含亲双烯体改性的羟烷基木质素Ⅲ上的羟基与所述N-羟烷基取代聚丙烯酰胺Ⅳ上的羟基的偶联反应，得到接枝型亲双烯体改性木质素Ⅴ；其中所述N-羟烷基取代聚丙烯酰胺Ⅳ中n表示聚合度、R2为烷基；
Figure FDA0003566611450000021
(3)将对称型双烯体化合物Ⅵ与所述接枝型亲双烯体改性木质素Ⅴ在加热条件下发生Diels-Alder反应并产生交联，即制得具有氢键和可逆共价键的改性木质素自修复导电水凝胶Ⅶ；
其中所述对称型双烯体化合物Ⅵ中a为重复单元，所述重复单元的个数至少为2个；Y为氮原子、氧原子、硫原子中的一种；R3为芳香环结构，R3的另一端与所述重复单元中的其他的R3连接。
2.根据权利要求1所述的一种改性木质素自修复导电水凝胶的制备方法，其特征在于，R3的连接的方式包括R3上键的连接、或者以碳原子为中心与所述重复单元的连接、或者以三嗪环为中心与所述重复单元的连接。
3.根据权利要求2所述的一种改性木质素自修复导电水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述对称型双烯体化合物Ⅵ具有如下其中一种结构式：
Figure FDA0003566611450000022
Y为氮原子、氧原子、硫原子中的一种，当Y为氮原子时，与氮原子相连的是氢原子或烷基。
4.根据权利要求1-3任一项所述的一种改性木质素自修复导电水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述N-卤代烷基马来酰亚胺Ⅱ中X为氯，R1为醋酸甲酯基团、醋酸乙酯基团、醋酸丁酯基团中的一种；
步骤(2)中所述碳酸酯或氰酸酯化合物包括三光气、TDI、IPDI、MDI、HMDI、HDI、LDI中的一种；步骤(2)中所述N-羟烷基取代聚丙烯酰胺Ⅳ中n的聚合度为500-5000、R2为C1-C10的烷基。
5.根据权利要求1-3任一项所述的一种改性木质素自修复导电水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述羟烷基化木质素Ⅰ的获得是以木质素为原料直接与亲电试剂在无溶剂体系下直接发生亲核取代；所述亲电试剂为碳酸乙烯酯、1,3-氧硫杂环戊烷-2-酮、2-唑烷酮及其衍生物中的一种；所述木质素与所述亲电试剂的质量比为1:(6-10)。
6.根据权利要求1-3任一项所述的一种改性木质素自修复导电水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述羟烷基化木质素Ⅰ与所述N-卤代烷基马来酰亚胺Ⅱ的质量比为1:(30-60)，所述羟烷基化木质素Ⅰ为羟乙基木质素或羟丙基木质素；步骤(2)中所述N-羟烷基取代聚丙烯酰胺Ⅳ、所述含亲双烯体改性的羟烷基木质素Ⅲ、所述碳酸酯或氰酸酯化合物的质量比为(7-13):1:(2-4.5)；步骤(3)中所述对称型双烯体化合物Ⅵ与所述接枝型亲双烯体改性木质素Ⅴ的质量比为1:(10-20)。
7.根据权利要求1-3任一项所述的一种改性木质素自修复导电水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述取代反应的条件是在60-120℃下反应5-18h；步骤(2)中所述偶联反应的条件是在pH＝4-7下于30-50℃下反应，反应溶剂为四氢呋喃；步骤(3)中所述Diels-Alder反应的温度为100-120℃、反应时间为2h，反应溶剂为苯类溶剂。
8.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法制得的改性木质素自修复导电水凝胶。
9.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法制得的改性木质素自修复导电水凝胶在涂料、胶黏剂、可穿戴传感器或聚合物电解质领域中的应用。
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