CN111072785A - 一种高氮含量硝化竹纤维素的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种高氮含量硝化竹纤维素的制备方法，属于硝化纤维素制备领域。将装有硝酸的耐压三口装置半浸没于高精度低温恒温槽中，向硝酸中加入乙酸酐并搅拌，完全溶解后加入硝化助剂，升温、保温后得到溶液A。将竹纤维素加入到溶液A中并搅拌20～40分钟后，密封反应装置，将温度升至40～60℃，保温4～6小时后，过滤，将滤渣洗涤干燥后得到硝化竹纤维素粗品；再将粗品溶于水并加入稀硫酸；和溶液B，过滤干燥得到高氮含量的硝化竹纤维素。本发明的制备方法，工艺简单，原料易得，生产过程中废酸排放量少，适合工厂操作；所制得的产品氮含量高，满足高品质无烟无硫烟火药、发射药以及***的工艺参数需要。

Description

一种高氮含量硝化竹纤维素的制备方法

技术领域

本发明涉及一种高氮含量硝化竹纤维素的制备方法，属于硝化纤维素制备领域。

背景技术

硝化纤维素是纤维素用硝酸酯化而制得的。该过程简单地称之为硝化，更确切地叫做连氧硝化。纤维素的硝化可用如下方程表示之:

在该方程式中的纤维素化学式，简化为聚合度n＝1。

在一个纤维素分子中，每六个碳原子能够引入的(ONO₂)基的最大数目为三，在这样的硝化纤维素(三硝酸酯)中的理论含氮量为14.15％。该含氮量系对实验式为C₆H₁₀O₅的纤维素计算而得。事实上，如果考虑到共有四个羟基的末端环的话，则计算的理论最大含量会稍高一些，例如:14.17％。

硝化纤维素具有易溶解于有机溶剂、易燃且燃烧时无烟的特点，因此被广泛应用于发射药，推进剂，***，无烟无硫烟火药等军用民用领域。它是由纤维素经过硝化酯化得到的，具有生产过程简单的特点。

目前硝化纤维素的原料主要由棉麻中提取，而竹纤维作为第五大天然纤维素具有来源充足，产地广泛，发展速度快的特点，可以在棉麻紧缺时作为硝化纤维素原料的补充与替代品。

专利CN85106196A公开了以龙须草为原料，以硝、硫混酸作为硝化剂制备硝化纤维素的方法。该方法能大大缩短硝化反应时间。提高产品得率，与棉短绒为原料相比，成本可降低21％。专利CN1052484A公开了以棉秆为原料，采用白水水解除去其中的水溶物及蜡质，再用三元混合碱液皂化法制取棉秆纤维素，随后利用硝、硫混酸、氧化氮作为硝化剂制备硝化纤维素的方法。该方法所制得的硝化纤维素的氮含量在12.2～13.5％之间。专利CN103497076A公开了一种利用废纸制备硝化纤维素火药的制备方法，制备出一种成本低、能量高、燃烧后对环境污染小的火药，用它来替代现在烟花爆竹行业大量使用的黑火药。该方法所制得的硝化纤维素的氮含量在10.72～13.16％之间。可以看出在这些公开的专利中，硝化纤维素的氮含量均未达到高氮含量的指标。

随着硝化纤维素下游产品质量的提高，市场对硝化纤维素的质量也提出了更高的要求。品质优良的高氮含量硝化纤维素的生产一直是国内外硝化纤维素制备领域的技术瓶颈之一。

发明内容

本发明的目的是为了提供一种高氮含量硝化竹纤维素的制备方法，实现了高氮含量竹纤维素的安全制备。所述高氮含量竹纤维素的纯度高，氮元素分布均匀，并同时具有较高稳定性以及燃烧安全性，保障了运输以及使用过程中的安全。

本发明的目的是通过下述技术方案实现的。

一种高氮含量硝化竹纤维素的制备方法，包括如下步骤：

步骤一、将装有硝酸的耐压三口装置半浸没于-5～0℃高精度低温恒温槽中，向硝酸中加入乙酸酐，其中硝酸与乙酸酐的质量为(2～5):1，以300～500rpm速率开始搅拌，当乙酸酐完全溶解后，向溶液中加入硝化助剂，其中硝化助剂与硝酸的质量比为1:(8～15)，将温度控制升高至5～10℃，保温1～2小时后得到溶液A。所述硝酸的浓度为90％～98％。

步骤二、将竹纤维素加入到步骤一得到的溶液A中，其中竹纤维素与硝酸的质量比为1:(3～6)，以150～200rpm速率开始搅拌，搅拌过程中将温度控制在15～25℃，搅拌20～40分钟后，密封反应装置，用氮气置换反应内空气，置换三次后，将温度升至25～30℃，保温4～6小时后，过滤，将滤渣用水洗涤3～5次，得到硝化竹纤维素粗品；

步骤三、将装有一定量去离子水的耐压三口装置半浸没于高精度恒温槽中，其中耐压三口装置上装有回流冷凝装置，向去离子水中加入步骤二所得到的硝化竹纤维素粗品，其中硝化竹纤维素粗品与去离子水的质量比为1:(15～20)，以50～100rpm速率开始搅拌，并将高精度恒温槽升温至105～110℃，保温10～20分钟后，向其中加入一定量浓度为5～10％的稀硫酸，其中硝化竹纤维素粗品与稀硫酸的质量比为1:(2～3)，保温10～20分钟后，向其中加入一定量质量分数为2～4％的溶液B，其中硝化竹纤维素粗品与溶液B的质量比为1:(10～15)，保温30～60分钟后，过滤，将滤渣用水洗涤3～5次，20～40℃条件下真空干燥12～24小时后，得到高氮含量的硝化竹纤维素；

步骤一中硝化助剂的组分及质量百分比为：

硝化助剂的制备方法为：将K₂SO₄、NH₄NO₃、KNO₃和KH₂PO₄混合均匀。

步骤三中溶液B为碳酸钠溶液或碳酸氢钠溶液中的一种。

有益效果

本发明的一种高氮含量硝化纤维素的制备方法，工艺简单，原料易得，生产过程中废酸排放量少，适合工厂操作；所制得的产品纯度高，氮含量高，氮元素分布均匀，满足高品质无烟无硫烟火药、发射药以及***的工艺参数需要，同时产品具有较高稳定性以及燃烧安全性，保障了运输以及使用过程中的安全。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的内容作进一步描述。

实施例1

将容积为100mL装有50g浓度为90％硝酸的耐压三口装置半浸没于-5℃高精度低温恒温槽中，向硝酸中加入20g乙酸酐，以500rpm速率开始搅拌，当乙酸酐完全溶解后，向溶液中加入5g硝化助剂，升高温度至5℃，保温2小时后得到溶液A；将15g竹纤维素加入到溶液A中，以150rpm速率开始搅拌，搅拌过程中将温度控制在15℃，搅拌40分钟后，密封反应装置，用氮气置换反应内空气，置换三次后，将温度升至25℃，保温6小时后，过滤，将滤渣用水洗涤5次，得到26.6g硝化竹纤维素粗品；

将容积为2L且装有399g去离子水的耐压三口装置半浸没于高精度恒温槽中，其中耐压三口装置上装有回流冷凝装置，向去离子水中加入26.6g硝化竹纤维素粗品，以50rpm速率开始搅拌，并将高精度恒温槽升温至105℃，保温10分钟后，向其中加入79.8g浓度为5％的稀硫酸，保温10分钟后，向其中加入266g质量分数为4％的碳酸钠溶液，保温60分钟后，过滤，将滤渣用水洗涤5次，30℃条件下真空干燥12小时后，得到27.8g氮含量为14.01％的硝化竹纤维素；

使用5kg的落锤对样品进行撞击感度测试，该样品的特性落高为65.72cm，说明样品具有较好的撞击稳定性；通过随机抽样检测，测得该样品硝化均方差为1.9，说明样品有较好的硝化均匀性。

硝化助剂的组分及含量为：

实施例2

将容积为300mL装有150g浓度为95％硝酸的耐压三口装置半浸没于-5℃高精度低温恒温槽中，向硝酸中加入50g乙酸酐，以400rpm速率开始搅拌，当乙酸酐完全溶解后，向溶液中加入3g硝化助剂，升高温度至6℃，保温2小时后得到溶液A；将30g竹纤维素加入到溶液A中，以170rpm速率开始搅拌，搅拌过程中将温度控制在20℃，搅拌35分钟后，密封反应装置，用氮气置换反应内空气，置换三次后，将温度升至28℃，保温4小时后，过滤，将滤渣用水洗涤5次，得到51.6g硝化竹纤维素粗品；

将容积为5L且装有877g去离子水的耐压三口装置半浸没于高精度恒温槽中，其中耐压三口装置上装有回流冷凝装置，向去离子水中加入51.6g硝化竹纤维素粗品，以70rpm速率开始搅拌，并将高精度恒温槽升温至107℃，保温15分钟后，向其中加入129g浓度为8％的稀硫酸，保温15分钟后，向其中加入774g质量分数为3％的碳酸钠溶液，保温45分钟后，过滤，将滤渣用水洗涤4次，30℃条件下真空干燥15小时后，得到55.8g氮含量为14.04％的硝化竹纤维素；

使用5kg的落锤对样品进行撞击感度测试，该样品的特性落高为66.57cm，说明样品具有较好的撞击稳定性；通过随机抽样检测，测得该样品硝化均方差为1.7，说明样品有较好的硝化均匀性。

硝化助剂的组分及含量为：

实施例3

将容积为1000mL装有500g浓度为98％硝酸的耐压三口装置半浸没于-5℃高精度低温恒温槽中，向硝酸中加入200g乙酸酐，以400rpm速率开始搅拌，当乙酸酐完全溶解后，向溶液中加入55g硝化助剂，升高温度至10℃，保温1.5小时后得到溶液A；将135g竹纤维素加入到溶液A中，以200rpm速率开始搅拌，搅拌过程中将温度控制在25℃，搅拌30分钟后，密封反应装置，用氮气置换反应内空气，置换三次后，将温度升至30℃，保温4小时后，过滤，将滤渣用水洗涤5次，得到247g硝化竹纤维素粗品；

将容积为15L且装有3705g去离子水的耐压三口装置半浸没于高精度恒温槽中，其中耐压三口装置上装有回流冷凝装置，向去离子水中加入247g硝化竹纤维素粗品，以100rpm速率开始搅拌，并将高精度恒温槽升温至110℃，保温20分钟后，向其中加入494g浓度为6％的稀硫酸，保温20分钟后，向其中加入3211g质量分数为4％的碳酸氢钠溶液，保温60分钟后，过滤，将滤渣用水洗涤5次，40℃条件下真空干燥24小时后，得到251.6g氮含量为14.07％的硝化竹纤维素；使用5kg的落锤对样品进行撞击感度测试，该样品的特性落高为64.31cm，说明样品具有较好的撞击稳定性；通过随机抽样检测，测得该样品硝化均方差为2.0，说明样品有较好的硝化均匀性。

硝化助剂的组分及含量为：

以上所述的具体描述，对发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (2)

1.一种高氮含量硝化竹纤维素的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

步骤一、将装有硝酸的耐压三口装置半浸没于-5～0℃高精度低温恒温槽中，向硝酸中加入乙酸酐，其中硝酸与乙酸酐的质量为(2～5):1，以300～500rpm速率开始搅拌，当乙酸酐完全溶解后，向溶液中加入硝化助剂，其中硝化助剂与硝酸的质量比为1:(8～15)，将温度控制升高至5～10℃，保温1～2小时后得到溶液A；所述硝酸的浓度为90％～98％；

步骤二、将竹纤维素加入到步骤一得到的溶液A中，其中竹纤维素与硝酸的质量比为1:(3～6)，以150～200rpm速率开始搅拌，搅拌过程中将温度控制在15～25℃，搅拌20～40分钟后，密封反应装置，用氮气置换反应内空气，置换三次后，将温度升至25～30℃，保温4～6小时后，过滤，将滤渣用水洗涤3～5次，得到硝化竹纤维素粗品；

步骤三、将装有一定量去离子水的耐压三口装置半浸没于高精度恒温槽中，其中耐压三口装置上装有回流冷凝装置，向去离子水中加入步骤二所得到的硝化竹纤维素粗品，其中硝化竹纤维素粗品与去离子水的质量比为1:(15～20)，以50～100rpm速率开始搅拌，并将高精度恒温槽升温至105～110℃，保温10～20分钟后，向其中加入一定量浓度为5～10％的稀硫酸，其中硝化竹纤维素粗品与稀硫酸的质量比为1:(2～3)，保温10～20分钟后，向其中加入一定量质量分数为2～4％的溶液B，其中硝化竹纤维素粗品与溶液B的质量比为1:(10～15)，保温30～60分钟后，过滤，将滤渣用水洗涤3～5次，20～40℃条件下真空干燥12～24小时后，得到高氮含量的硝化竹纤维素；

步骤一中硝化助剂的组分及质量百分比为：

硝化助剂的制备方法为：将K₂SO₄、NH₄NO₃、KNO₃和KH₂PO₄混合均匀。

2.如权利要求1所述的一种高氮含量硝化竹纤维素的制备方法，其特征在于：步骤三中溶液B为碳酸钠溶液或碳酸氢钠溶液中的一种。