CN111068661A - 一种非金属共掺杂的碳负载金属纳米颗粒催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
一种非金属共掺杂的碳负载金属纳米颗粒催化剂及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种非金属共掺杂的碳负载金属纳米颗粒催化剂及其制备方法和应用，该制备方法包括如下步骤：S1.将质量份比为1～20：0.5～15：0.1～5：0.1～10的苯胺、吡咯或噻吩中的一种或二种以上的聚合单体、络合剂、氧化剂和金属盐溶于溶剂，在0～5℃条件下同时进行聚合及络合反应；S2.将步骤S1制得的样品干燥，在保护性气体的氛围下，将干燥样品烧结、洗涤和干燥制得非金属共掺杂的碳负载金属纳米颗粒催化剂。该方法同时进行聚合和络合反应，高度分散金属盐，形成超小纳米颗粒，获得高比表面积从而提高催化活性。本发明制得的催化剂应用于电催化析氢反应，具有较高的催化活性和优异的循环稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及电解水催化技术领域，更具体地，涉及一种非金属共掺杂的碳负载金属纳米颗粒催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
目前应用于析氢的电催化剂主要为铂基催化剂，尽管具有优秀的析氢性能，但循环稳定性和制备过程的复杂性及高昂的成本限制其大规模使用。因此寻找一种简便的制备方法，适合大规模生产，并减少贵重金属的使用量，进一步改善催化活性仍然迫在眉睫。
中国专利CN201210330852.8公开了一种用于燃料电池阴极电催化剂及其制备和应用，所述催化剂是以导电聚合物为反应前驱体，在酸性、氧化条件聚合得聚苯胺后加入过渡金属盐、含磷化合物和/或含硼化合物烧结后制得电催化剂，其中金属与导电聚合物的摩尔比为1:100～1:10。该制备方法减少了贵重金属的使用量，但聚合得到聚苯胺之后再与金属盐反应得到电催化剂，聚合物不具有三维疏松结构，在烧结过程会导致金属盐离子团聚，不利于改善催化活性。因此亟需寻找一种进一步改善催化活性的析氢电催化剂。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有析氢电催化剂的催化活性不佳的缺陷和不足，提供一种非金属共掺杂的碳负载金属纳米颗粒催化剂的制备方法，该析氢电催化剂在制备过程形成了三维疏松有机聚合物，避免了金属盐离子团聚，并具有高比表面积，催化活性强，采用一锅法，简便，适合大规模生产。
本发明的另一目的是提供一种非金属共掺杂的碳负载金属纳米颗粒催化剂。
本发明的又一目的是提供一种非金属共掺杂的碳负载金属纳米颗粒催化剂的应用。
本发明上述目的通过以下技术方案实现：
一种非金属共掺杂的碳负载金属纳米颗粒催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1.将质量份比为1～20：0.5～15：0.1～5：0.1～10的苯胺、吡咯或噻吩中的一种或二种以上的聚合单体、络合剂、氧化剂和金属盐溶于溶剂，在0～5℃条件下同时进行聚合及络合反应；
S2.将步骤S1制得的样品干燥，在保护性气体的氛围下，将干燥样品烧结、洗涤和干燥制得非金属共掺杂的碳负载金属纳米颗粒催化剂。
本发明将苯胺、吡咯或噻吩中的一种或二种以上的聚合单体作为有机聚合物前驱体，首先将其和络合剂混合均匀，目的是为了使络合剂中带负电基团(如磷酸基团、羧酸基团)与聚合单体中正电基团(如-N+H-)发生正电吸附。当氧化剂加入后，使得聚合单体发生缩聚反应，由于静电吸附使得络合剂嵌入有机聚合物分子层，形成了三维疏松有机聚合物，同时金属盐离子与络合剂发生络合反应后能高度分散在有机聚合物内层和外层，避免后续烧结过程导致更多离子团聚。另外，三维有机聚合物在烧结过程与络合剂含氧基团发生化学反应形成CO2，该气体促进了疏松多孔结构形成，使得最后获得催化剂具有高比表面积，从而暴露更多的催化位点。
优选地，步骤S1的具体操作为：
将苯胺、吡咯或噻吩中的一种或二种以上的聚合单体与络合剂加入到溶剂中搅拌混合，形成均匀溶液，然后向溶液中加入氧化剂和金属盐溶液同时放入0～5℃条件下以一定速率搅拌2～10h，得到混合物料。
优选地，步骤S1所述聚合单体、络合剂、氧化剂、金属盐质量份比为5～20：5～12：1～3：1～8。
更优选地，步骤S1所述聚合单体、络合剂、氧化剂、金属盐质量份比为10～20：8～10：2～3：1.5～5。
优选地，步骤S1所述聚合单体为苯胺。
非金属掺杂种类跟络合剂和氧化剂的种类有关，因此通过本发明的制备方法可得到不同类型非金属掺杂催化剂。当然，所形成的最终产物与络合剂和氧化剂的含量也有关，当它们两者含量过高时会形成相应的磷化物、氮化物、硫化物或氧化物。
优选地，步骤S1所述的络合剂为组氨酸、植酸、单宁酸或苹果酸中的一种或二种以上的组合。
更优选地，步骤S1所述的络合剂为植酸。
优选地，步骤S1所述的溶剂为去离子水、醇类、醚类中的一种。
更优选地，步骤S1所述的溶剂为去离子水、甲醇、乙醇、正丁醇、乙二醇或异丙醇中的一种或一种以上的组合。
优选地，步骤S1所述的搅拌速率为200～800转/min。
更优选地，步骤S1所述的搅拌速率为300～500转/min。
优选地，步骤S1所述的氧化剂为过硫酸铵。
优选地，步骤S1所述的金属盐为Ni、Co、Ru、Pt或Ir中的一种或二种以上的金属盐组成。
优选地，步骤S2的具体操作为：
将步骤S1得到的混合物料进行干燥；将干燥样品放入烧结炉中，在保护性气体的氛围下，以升温速率0.5～10℃/min升温到600～1300℃，保温时间为1～5h，自然冷却至室温，取出样品，将样品破碎过筛，洗涤，在80℃烘干，得到非金属共掺杂的碳负载金属纳米颗粒催化剂。
升温速率、烧结温度和保温时间影响金属纳米颗粒大小，当升温速率过快，烧结温度过高，保温时间过长会导致金属纳米颗粒粒径变大。当然，C、P、O、N、S的残留量也与烧结温度有关，烧结温度越高，非金属掺杂含量越少，所以要调整合适的温度。
优选地，步骤S2所述干燥的温度为50～130℃，干燥时间为0.5～10h。
优选地，步骤S2所述干燥方法为冷冻干燥、真空干燥，加热干燥或喷雾干燥中的一种。
优选地，步骤S2所述保护性气体为氮气或氩气。
优选地，步骤S2所述升温速率为3～8℃/min。
更优选地，步骤S2所述升温速率为4～6℃/min。
优选地，步骤S2所述烧结温度为600～1300℃。
更优选地，步骤S2所述烧结温度为700～1100℃。
进一步优选地，步骤S2烧结温度为800～1000℃。
优选地，步骤S2所述烧结保温时间为2～3h。
本发明保护上述制得的非金属共掺杂的碳负载金属纳米颗粒催化剂。
优选地，非金属为N、P、S、O中二种以上组合，金属纳米颗粒为Ni、Co、Ru、Pt、Ir中的一种或二种以上的纳米颗粒组成，金属纳米颗粒以嵌入、半嵌入或者锚定在表面的结合形式高度分散在碳材料中。
优选地，金属纳米颗粒粒径大小为0.5～20nm。
更优选地，金属纳米颗粒粒径大小为0.5～5nm。
优选地，金属纳米颗粒质量含量0.2％～50％。
更优选地，金属纳米颗粒质量含量1％～25％。
优选地，非金属共掺杂的碳负载金属纳米颗粒比表面积为50～800m2/g。
本发明还保护上述非金属共掺杂的碳负载金属纳米颗粒催化剂在电解水制氢的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明公开了一种非金属共掺杂的碳负载金属纳米颗粒催化剂的制备方法，包括如下步骤：将一定质量份比的苯胺、吡咯或噻吩中的一种或二种以上的聚合单体、络合剂、氧化剂和金属盐溶于溶剂，同时进行聚合及络合反应；再将上述制得的样品干燥，在保护性气体的氛围下，将干燥样品烧结、洗涤和干燥制得非金属共掺杂的碳负载金属纳米颗粒催化剂。该方法实现了“一锅法”的设计思路，在聚合反应的同时进行络合反应，不仅能高度分散金属盐离子，金属纳米颗粒以嵌入、半嵌入或者锚定在表面的结合形式高度分散在碳材料中，而且在烧结过程起到空间限域作用，有利于超小纳米颗粒的形成，同时络合剂也起到了造孔作用获得了高比表面积，这种特殊的空间结构有利于催化活性的提高。与现有的先制备聚合物后与金属盐混合的方法相比，制备工艺更简单，不需要中间过滤，多次烧结，并且提高了催化活性，对环境友好，成本低廉，适合产业化。
本发明制备方法获得的非金属共掺杂的碳负载金属纳米颗粒催化剂具有优秀的循环性能和催化活性，这源于多种非金属掺杂调控了电子结构以及催化剂自身特殊的空间结构。将本发明制得的催化剂应用于电催化析氢反应，具有较高的催化活性和优异的循环稳定性。
附图说明
图1为本发明非金属共掺杂的碳负载金属纳米颗粒催化剂的结构示意图。
图2为实施例1非金属共掺杂的碳负载金属纳米颗粒催化剂在900℃烧结的XPS谱图。
图3为实施例1非金属共掺杂的碳负载金属纳米颗粒催化剂在900℃烧结的TEM图。
图4为实施例2非金属共掺杂的碳负载金属纳米颗粒催化剂在900℃烧结的TEM图。
图5为实施例3非金属共掺杂的碳负载金属纳米颗粒催化剂在900℃烧结的TEM图。
图6为实施例1～3和对比例1得到的非金属共掺杂的碳负载金属纳米颗粒催化剂催化性能曲线图。
图7为实施例1和对比例1得到的非金属共掺杂的碳负载金属纳米颗粒催化剂循环寿命性能曲线图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非另有说明，本发明实施例采用的原料试剂为常规购买的原料试剂。
本发明提供了一种非金属共掺杂的碳负载金属纳米颗粒催化剂及其制备方法和应用。以下实施例具体举例说明。
实施例1
一种非金属共掺杂的碳负载金属纳米颗粒催化剂的制备方法，包括如下步骤：
100g组氨酸和200g苯胺溶于300mL去离子水和100mL乙醇混合溶液中在0～5℃水浴中搅拌1h，然后加入20g溶于100mL水的过硫酸铵和15g溶于100mL水的氯化钌，继续搅拌4小时后直接喷雾干燥得到粉末固体，将上述粉末固体置于管式炉恒温区，在氩气保护下以升温速率3℃/min升温到900℃保温2h后，自然降温至室温，取出样品，将上述样品破碎过筛，洗涤，在80℃烘干，即得到非金属共掺杂金属纳米颗粒催化剂。
实施例2
一种非金属共掺杂的碳负载金属纳米颗粒催化剂的制备方法，包括如下步骤：
100g组氨酸和200g苯胺溶于300mL去离子水和100mL乙醇混合溶液中在0～5℃水浴中搅拌1h，然后加入20g溶于100mL水的过硫酸铵和15g溶于100毫升水的氯铂酸钠，继续搅拌4小时后直接喷雾干燥得到粉末固体，将上述粉末固体置于管式炉恒温区，在氩气保护下以升温速率3℃/min升温到900℃保温2h后，自然降温至室温，取出样品，将上述样品破碎过筛，洗涤，在80℃烘干，即得到非金属共掺杂金属纳米颗粒催化剂。
实施例3
一种非金属共掺杂的碳负载金属纳米颗粒催化剂的制备方法，包括如下步骤：
100g植酸和200g苯胺溶于300mL去离子水和100mL乙醇混合溶液中在0～5℃水浴中搅拌1h，然后加入20g溶于100mL水的过硫酸铵和7.5g氯化钌和7.5g氯化钴，继续搅拌4小时后直接喷雾干燥得到粉末固体，将上述粉末固体置于管式炉恒温区，在氩气保护下以升温速率3℃/min升温到900℃保温2h后，自然降温至室温，取出样品，将上述样品破碎过筛，洗涤，在80℃烘干，即得到非金属共掺杂金属纳米颗粒催化剂。
对比例1
200g苯胺溶于300mL去离子水在0～5℃水浴中搅拌1h，然后逐滴加入20g溶于100mL水的过硫酸铵反应6h后离心过滤，洗涤，80℃烘干后获得干燥的样品；将上述获得的样品超声搅拌分散到200mL水，然后加入15g溶于100毫升水的氯化钌，继续超声搅拌2h后离心过滤，80℃烘干得到固体，将上述固体置于管式炉恒温区，在氩气保护下以升温速率3℃/min升温到900℃保温2h后，自然降温至室温，取出样品，将上述样品破碎过筛，即得到非金属共掺杂金属纳米颗粒催化剂。
如图1所示为本发明非金属共掺杂的碳负载金属纳米颗粒催化剂的结构示意图，金属纳米颗粒以嵌入、半嵌入或者锚定在表面的结合形式高度分散在碳材料中，这种特殊的空间结构有利于催化活性的提高。
由图2的XPS谱图可知，N/S共掺杂在碳负载的钌催化剂中。
性能测试
1、测试方法
对实施例1～3和对比例1制备的非金属共掺杂金属纳米颗粒催化剂进行电化学催化性能测试，具体步骤如下：分别取实施例1～3及对比例1制备的催化剂2mg，超声分散1mL乙醇和10μL 5％Nafion溶液，然后取10μL涂覆在0.07cm2玻碳电极上(工作电极)，以碳棒作为对电极，饱和氯化汞作为参比电极在1mol/L KOH溶液中测试。所使用的测试仪器为上海辰华CHI760E测试***，在常温条件，扫描速率为5mV/s。
2、测试结果
表1实施例1～3及对比例1所制备的催化剂的电化学测试结果
实施例1～3及对比例1所制备的催化剂的电化学测试结果如表1所示，由表1结果可知，与对比例1相比，采用本发明方法制备的催化剂具有更优秀的催化活性，这主要来源于多种非金属元素共掺杂调控了电子结构以及催化剂自身特殊的空间结构，优化了中间产物的吸脱附性能，超小的金属纳米颗粒暴露了更多活性位点。同时从图6可知，本发明实施例1～3制得的催化剂相对于对比例1制得的催化剂，可以满足在实际应用中大电流密度下仍然能获得较低的过电位，即具有优异的催化性能。
由图3至图5透射电镜图可知，采用本发明的制备方法可得到超小的纳米颗粒，平均直径在0.5～10nm，源于植酸配体在煅烧过程中起到了空间限域作用，而其它配体由于低温时易于分解导致有限的限域能力。
由图7循环寿命性能曲线图可知，随着循环时间的延长，对比例1样品电压不断增大，意味着催化剂不断失活，而采用本发明实施例1制得的催化剂在循环过程中电压保持相对稳定，因此，采用实施例1所得到的催化剂具有较为优秀循环寿命。值得一提的是，曲线为阶梯型是由于粘结剂Nafion溶液的问题，在催化过程中由于有大量的气泡析出导致催化剂脱落造成性能下降，但是并不是催化剂失活的原因。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种非金属共掺杂的碳负载金属纳米颗粒催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1.将质量份比为1～20：0.5～15：0.1～5：0.1～10的苯胺、吡咯或噻吩中的一种或二种以上的聚合单体、络合剂、氧化剂和金属盐溶于溶剂，在0～5℃条件下同时进行聚合及络合反应；
S2.将步骤S1制得的样品干燥，在保护性气体的氛围下，将干燥样品烧结、洗涤和干燥制得非金属共掺杂的碳负载金属纳米颗粒催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1所述聚合单体、络合剂、氧化剂、金属盐的质量份比为5～20：5～12：1～3：1～8。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S1所述聚合单体、络合剂、氧化剂、金属盐的质量份比为10～20：8～10：2～3：1.5～5。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤S1所述聚合单体为苯胺。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤S1所述的络合剂为组氨酸、植酸、单宁酸或苹果酸中的一种或二种以上的组合。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤S1所述的氧化剂为过硫酸铵。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤S1所述的金属盐为Ni、Co、Ru、Pt或Ir中的一种或二种以上的金属盐组成。
8.权利要求1～7任一项所述的制备方法制得的非金属共掺杂的碳负载金属纳米颗粒催化剂。
9.根据权利要求8所述的非金属共掺杂的碳负载金属纳米颗粒催化剂，其特征在于，非金属为N、P、S、O中二种以上组合，金属纳米颗粒为Ni、Co、Ru、Pt或Ir中的一种或二种以上的纳米颗粒组成，金属纳米颗粒以嵌入、半嵌入或者锚定在表面的结合形式高度分散在碳材料中。
10.权利要求8或9所述的非金属共掺杂的碳负载金属纳米颗粒催化剂在电解水制氢的应用。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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