CN111063876B - 石墨烯/栲胶糠醇树脂衍生碳负极材料及制备方法和应用 - Google Patents

石墨烯/栲胶糠醇树脂衍生碳负极材料及制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种石墨烯/栲胶糠醇树脂衍生碳负极材料，所述石墨烯/栲胶糠醇树脂衍生碳负极材料包括石墨烯和栲胶糠醇树脂衍生碳，所述石墨烯包覆在栲胶糠醇树脂衍生碳表面，所述石墨烯/栲胶糠醇树脂衍生碳负极材料由栲胶糠醇树脂衍生碳、氧化石墨烯和表面活性剂热解炭化而成，所述栲胶糠醇树脂衍生碳由栲胶、糠醇和固化剂制得的栲胶糠醇树脂炭化而成。本发明具有环保，原料来源广泛可再生的优点。

Description

石墨烯/栲胶糠醇树脂衍生碳负极材料及制备方法和应用
技术领域
本发明涉及电化学和能源材料领域，尤其涉及一种石墨烯/栲胶糠醇树脂衍生碳负极材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着科技的迅猛发展，锂离子电池具有长周期稳定性和高能量密度，已广泛用于储能***和便携式数字设备。因锂离子电池需求量大、制备低成本、环保且高性能，其电极材料引起了广大研究者的注意。在所有用于锂离子电池的阳极材料中，石墨碳因其高工作电压和良好的导电性而成为商业中的主要材料；但是由于其有限的石墨，其远远不能满足高能量/功率密度的要求。因此，具有高比容量的硬碳（740 mAh g-1），其高碳性能和硬碳结构在充电和放电过程中比石墨材料更稳定，已经获得了广泛的关注。然而，当前制备硬碳的前驱体主要是石化原料，如酚醛树脂、高分子聚合物、沥青等。例如，公开号为CN110265660A的中国专利文献以沥青为原料制备的碳负极材料，存在制备方法时间长步骤繁琐、比容量小（350 mAh/g）等缺点，难以真正取代现有的石墨负极材料。特别值得注意的是，当前硬碳的原料是不可再生的，价格因国际油价波动而极易波动，产品有或多或少存在问题，如树脂制备过程中释放甲醛或其他有毒致癌物质。因此，基于绿色、环境友好、对人体无害等因素，以可再生资源为主要原料的天然树脂又再次引起人们的重视。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种循环性能优异、比容量大的石墨烯/栲胶糠醇树脂衍生碳负极材料，相应地，本发明还提供前述石墨烯/栲胶糠醇树脂衍生碳负极材料的制备方法和应用。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种石墨烯/栲胶糠醇树脂衍生碳负极材料，包括石墨烯和栲胶糠醇树脂衍生碳，所述石墨烯包覆在栲胶糠醇树脂衍生碳表面，所述石墨烯/栲胶糠醇树脂衍生碳负极材料由栲胶糠醇树脂衍生碳、氧化石墨烯和表面活性剂热解炭化而成，所述栲胶糠醇树脂衍生碳由栲胶、糠醇和固化剂制得的栲胶糠醇树脂炭化而成。
优选地，固化剂为含硫固化剂。
作为一个总的发明构思，本发明还提供一种石墨烯/栲胶糠醇树脂衍生碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、以栲胶糠醇树脂为前驱体，在气体保护氛围下升温至400～600℃温度下进行预炭化，冷却，研磨后，在气体保护氛围下升温至900～1200 ℃温度下进行热解炭化，得栲胶糠醇树脂衍生碳；
S2、将步骤S1所得栲胶糠醇树脂衍生碳和氧化石墨烯分散于溶剂中得悬浮液，向悬浮液中加入表面活性剂，混合均匀后过滤烘干，在气体保护氛围下升温至900～1200℃温度下热解炭化，得到石墨烯/栲胶糠醇树脂衍生碳负极材料。
作为对上述技术方案的进一步改进：
所述步骤S1和步骤S2中，所述预炭化和热解炭化的升温速率为10～20℃/min，所述预炭化和热解炭化的时间为0.5～5h。
所述步骤S2中，所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、聚乙烯吡咯烷酮、季铵盐中的一种，所述悬浮液与表面活性剂体积质量比为80～150mL∶1～15g。
所述步骤S2中，所述栲胶糠醇树脂衍生碳和氧化石墨烯分散于溶剂中的分散方式为超声分散；所述溶剂为质量分数为15%～30%的乙醇溶液；所述栲胶糠醇树脂衍生碳和氧化石墨烯的质量比为4～8∶0.5～2。
优选地，所述步骤S2中，所述栲胶糠醇树脂衍生碳和氧化石墨烯的质量比为5∶1。
所述步骤S2中，所述超声分散的功率为100～600W，超声分散的时间为20～60min。
所述步骤S1中，所述研磨为球磨，球磨转速为400～1000r/min，时间为10～60min。
所述步骤S1中，所述球磨后还包括过筛，筛网孔径为40 目～120 目。
所述步骤S1中，所述栲胶糠醇树脂的制备方法包括：
S1-1、将栲胶和糠醇分散于去离子水中，加入固化剂，搅拌均匀，再置于60℃温度下进行水热处理，得预处理溶液；
S1-2、将步骤S1-1所得预处理溶液置于100～150℃温度下固化处理，冷却，得到栲胶糠醇树脂。
所述步骤S1-1中，所述栲胶、糠醇和固化剂的体积质量比为1～6g∶3～18g∶2～12mL。
所述步骤S1-1中，所述固化剂为质量分数为50%～70%的对甲苯磺酸溶液。
所述步骤S1-1中，所述分散方式为超声分散，超声功率为100～300W，超声时间为20～40 min。
一种前述石墨烯/栲胶糠醇树脂衍生碳负极材料或前述制备方法制备得到的石墨烯/栲胶糠醇树脂衍生碳负极材料在锂离子电池或钠离子电池中的应用。
本发明的主要创新点在于：
1、申请人通过长期实验研究发现，现有技术中通常是以酚醛树脂、其它高分子聚合物、沥青等化石燃料为前驱体制备的衍生碳，然后应用于负极材料领域，虽然合成树脂虽然具有极高的耐候性能和机械力学强度，但其原料属于不可再生物质，价格极易受到国际油价波动而变化无常，且产品或多或少存在甲醛或其它有毒致癌物释放等问题。申请人发现以生物质树脂为前驱体的衍生碳材料能弥补传统树脂在环境以及资源匮乏问题上的不足，且现有技术制备的生物质衍生碳负极材料的容量和倍率性能都一般，因此，申请人就这一技术问题进行了深入研究和开发。
2、本发明在获得栲胶糠醇树脂衍生碳的基础上进行石墨烯负载改性，掺杂了S原子和包覆石墨烯负极材料，使得到的石墨烯/栲胶糠醇树脂衍生碳负极材料具有较高的首次放电比容量和优异的倍率性能，与现有技术相比，具有突出的优势。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
（1）本发明的石墨烯/栲胶糠醇树脂衍生碳负极材料作为锂/钠离子电池用的负极材料，具有比石墨（372mAh/g）更大的充放电比容量（605mAh/g），且栲胶糠醇树脂衍生碳与石墨烯复合后首次充放电容量和倍率性能都有所提升，具有较好的电化学性能，栲胶糠醇树脂衍生碳为植物栲胶树脂聚合物的热解衍生碳，具有较高的容量、造价低和循环性能优越，在电化学和能源材料研究和应用领域具有很大的潜力。
（2）本发明的石墨烯/栲胶糠醇树脂衍生碳负极材料的制备方法，消除传统的以化石原料为前驱体的树脂对环境和资源匮乏问题的影响，栲胶糠醇树脂原料主要为树皮提取物栲胶、农林废弃生物质提取物糠醇和提供硫原子的含硫固化剂，栲胶糠醇树脂作为碳源和杂原子源，并对其进行改性，经过分步中/高温热解的方法制备硫原子掺杂的栲胶糠醇树脂衍生碳，使得到的石墨烯/栲胶糠醇树脂衍生碳负极材料具有较高的首次放电比容量和优异的倍率性能，原料来源广泛丰富、环保可再生，避免了大量使用危险化学品或者化石原料，工艺过程简单且成本低。
附图说明
图1是本发明实施例1中栲胶糠醇树脂衍生碳的扫描电镜（SEM）图，其中，a的放大倍数为×5000，图b的放大倍数为×20000。
图2是本发明实施例1中石墨烯/栲胶糠醇树脂衍生碳负极材料的扫描电镜（SEM）图，其中，图a的放大倍数为×5000，图b的放大倍数为×20000。
图3是本发明实施例1～2中石墨烯/栲胶糠醇树脂衍生碳负极材料的XRD图。
图4是本发明实施例1～2中石墨烯/栲胶糠醇树脂衍生碳负极材料的BET图。
图5是本发明实施例1中石墨烯/栲胶糠醇树脂衍生碳负极材料的XPS图。
图6是本发明实施例1中石墨烯/栲胶糠醇树脂衍生碳负极材料在50mA/g电流密度下的首次充放电曲线图。
图7是本发明实施例1中栲胶糠醇树脂衍生碳在50mA/g电流密度下的首次充放电曲线图。
图8是本发明实施例2中石墨烯/栲胶糠醇树脂衍生碳负极材料在50mA/g电流密度下的首次充放电曲线图。
图9是本发明实施例1～2中石墨烯/栲胶糠醇树脂衍生碳负极材料的倍率性能图。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
以下实施例中所采用的材料和仪器均为市售。
实施例1：
一种本实施例的石墨烯/栲胶糠醇树脂衍生碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将60g栲胶和180g糠醇在100mL去离子水中超声100W处理30min，然后加入8mL65wt％ 对甲苯磺酸作为固化剂，在室温下磁力搅拌20min。前驱体在60℃水浴中用旋转蒸发仪处理1h，然后倒入聚四氟乙烯模具中，置于60℃烘箱中2d，100℃烘箱中1d和150℃的烘箱中1d，冷却至室温，脱模，得到深棕色栲胶糠醇树脂。
本实施例中，对甲苯磺酸为含硫固化剂，栲胶糠醇树脂在后续步骤中充当碳源和杂原子源。
（2）将步骤（1）所得栲胶糠醇树脂在惰性气体保护下以10℃min-1升温至500℃并保温1h进行预炭化处理，冷却、球磨、过筛后（400目），再在惰性气体保护下以10℃min-1升温至1000 ℃并保温1h进行热解炭化，即得栲胶糠醇树脂衍生碳。
（3）将步骤（2）所得2g栲胶糠醇树脂衍生碳（HC）和0.4g氧化石墨烯（GO）混合物在15%乙醇溶液中超声处理，以分散HC粉末和GO片。HC和GO均匀分散好后，在室温下磁力搅拌，将0.1g十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）溶解在悬浮液中。待表面活性剂、GO和HC在溶液中均匀混合好，过滤，烘干，然后在惰性气氛中以10℃min -1升温至1000℃并保温 1 h，得到石墨烯/栲胶糠醇树脂衍生碳负极材料。
本实施例中，表面修饰剂为十六烷基三甲基溴化铵，在其他实施例中，表面修饰剂为聚乙烯吡咯烷酮、季铵盐的一种，也可取得相同或相似技术效果，作用是为了更好的将石墨烯负载于栲胶糠醇树脂衍生碳上。
本实施例中，预炭化和热解炭化的升温速率为10℃/min，预炭化和热解炭化的时间为1h，在其他实施例中，预炭化和热解炭化的升温速率为10～20℃/min，预炭化和热解炭化的时间为0.5～5h均可取得相同或相似的技术效果。
本实施例制备的栲胶糠醇树脂衍生碳的扫描电镜图如图1所示，可以看出，该材料基本由为形貌不规则的块状颗粒组成，表面有光泽。
本实施例制备的石墨烯/栲胶糠醇树脂衍生碳负极材料的扫描电镜图（SEM）如图2所示，还原后的石墨烯包裹在栲胶糠醇树脂衍生碳表面，形成了三维核壳结构。该微观形貌有利于锂/钠离子的存储，在后续将其应用于锂离子电池中提高锂离子电池的充放电容量和倍率性能。
本实施例制备的石墨烯/栲胶糠醇树脂衍生碳负极材料的XRD图、BET图和XPS图分别如图3、图4和图5所示，表明该衍生碳负极材料为无定形结构，包覆石墨烯后的复合材料的比表面积增加，且该材料中含有S原子，硫原子的存在有利于倍率性能和循环性能的提升。
一种本实施例制备的石墨烯/栲胶糠醇树脂衍生碳负极材料的应用，包括以下步骤：
取本实施例制得的0.32g石墨烯/栲胶糠醇树脂衍生碳负极材料粉末，与导电炭黑、粘结剂（PVDF）混合，石墨烯/栲胶糠醇树脂衍生碳负极材料、导电炭黑、粘结剂的质量比为 8∶1∶1，然后将所得混合物加入 N-甲基吡咯烷酮溶剂中搅拌6h，随后在铜箔上涂膜，制备负极电极片；再以金属锂片为对电极、LiPF6的 EC/DMC/EMC（即碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯/碳酸甲乙酯）混合液为电解液，电解液中，LiPF6的浓度为 1mol/L，EC∶DMC∶EMC 的质量比为1∶1∶1，以Celgard2400 聚丙烯薄膜为隔膜，组装成纽扣电池。测得本实施例的石墨烯/栲胶糠醇树脂衍生碳负极材料在充放电流为50mA/g时，首次放电比容量达746 mAh/g，首次库伦效率为65.1%。首次充放电曲线如图6所示，可以看出充电曲线与放电曲线之间的电压滞后效应较小，倍率性能如图9所示，可满足锂离子电池对高电压和高能量密度的需求。
按上述应用方法取本实施例制得的栲胶糠醇树脂衍生碳组装成纽扣电池，首次充放电曲线如图7所示，栲胶糠醇树脂衍生碳在充放电流为50mA/g 的条件下首次放电比容量仅为605.7mAh/g，首次库伦效率为53.1%，低于实施例1所得石墨烯/栲胶糠醇树脂衍生碳负极材料的比容量数据。
实施例2：
一种本实施例的石墨烯/栲胶糠醇树脂衍生碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将60g栲胶和180g糠醇在100mL去离子水中超声100W处理30min，然后加入8mL65wt％对甲苯磺酸作为固化剂，在室温下磁力搅拌20min。前驱体在60℃水浴中用旋转蒸发仪处理1h，然后倒入聚四氟乙烯模具中，置于60℃烘箱中2d，100℃烘箱中1d和150℃的烘箱中1d，冷却至室温，脱模，得到深棕色栲胶糠醇树脂。
（2）将步骤（1）所得栲胶糠醇树脂在惰性气体保护下以10℃min-1升温至500℃并保温1h进行预炭化处理，冷却、球磨、过筛后（400目），再在惰性气体保护下以10℃min-1升温至1000 ℃并保温1h进行热解炭化，即得栲胶糠醇树脂衍生碳。
（3）将步骤（2）所得2g栲胶糠醇树脂衍生碳（HC）和0.4g氧化石墨烯（GO）混合物在15%乙醇溶液中超声处理，以分散HC粉末和GO片。HC和GO均匀分散好后，在室温下磁力搅拌，将0.1g聚乙烯吡咯烷酮（PVP）溶解在悬浮液中。待表面活性剂、GO和HC在溶液中均匀混合好，过滤，烘干，然后在惰性气氛中以10℃min -1升温至1000℃并保温 1 h，得到石墨烯/栲胶糠醇树脂衍生碳负极材料。
本实施例中，前驱体为栲胶糠醇树脂，本实施例的栲胶糠醇树脂衍生碳的制备方法与实施例1相同。
按实施例1中应用方案组装纽扣电池，测得本实施例制备的石墨烯/栲胶糠醇树脂衍生碳负极材料在充放电流为50mA/g 的条件下首次放电比容量达677.7mAh/g，首次库伦效率为64.9%。首次充放电曲线如图8所示，可以看出充电曲线与放电曲线之间的电压滞后效应较小，倍率性能如图9所示，可满足锂离子电池对高电压和高能量密度的需求。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制。虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限定本发明。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明的精神实质和技术方案的情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同替换、等效变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。

Claims (9)

1.一种石墨烯/栲胶糠醇树脂衍生碳负极材料，其特征在于：所述石墨烯/栲胶糠醇树脂衍生碳负极材料包括石墨烯和硫掺杂的栲胶糠醇树脂衍生碳，所述石墨烯包覆在硫掺杂的栲胶糠醇树脂衍生碳表面，所述石墨烯/栲胶糠醇树脂衍生碳负极材料由硫掺杂的栲胶糠醇树脂衍生碳、氧化石墨烯和表面活性剂热解炭化而成，所述硫掺杂的栲胶糠醇树脂衍生碳由栲胶、糠醇和固化剂制得的栲胶糠醇树脂炭化而成，所述固化剂为含硫固化剂。
2.一种石墨烯/栲胶糠醇树脂衍生碳负极材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1、以栲胶糠醇树脂为前驱体，在气体保护氛围下升温至400～600℃温度下进行预炭化，冷却，研磨后，在气体保护氛围下升温至900～1200℃温度下进行热解炭化，得硫掺杂的栲胶糠醇树脂衍生碳；
S2、将步骤S1所得硫掺杂的栲胶糠醇树脂衍生碳和氧化石墨烯分散于溶剂中得悬浮液，向悬浮液中加入表面活性剂，混合均匀后过滤烘干，在气体保护氛围下升温至900～1200℃温度下热解炭化，得到石墨烯包覆在硫掺杂的栲胶糠醇树脂衍生碳表面的石墨烯/栲胶糠醇树脂衍生碳负极材料；
所述步骤S1中，所述栲胶糠醇树脂的制备方法包括：
S1-1、将栲胶和糠醇分散于去离子水中，加入固化剂，搅拌均匀，再置于60℃温度下进行水热处理，得预处理溶液；所述固化剂为含硫固化剂；
S1-2、将步骤S1-1所得预处理溶液置于100～150℃温度下固化处理，冷却，得到栲胶糠醇树脂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤S1和步骤S2中，所述预炭化和热解炭化的升温速率为10～20℃/min，所述预炭化和热解炭化的时间为0.5～5h。
4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于：所述步骤S2中，所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、聚乙烯吡咯烷酮、季铵盐中的一种，所述悬浮液与表面活性剂体积质量比为80～150mL∶1～15g。
5.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于：所述步骤S2中，所述硫掺杂的栲胶糠醇树脂衍生碳和氧化石墨烯分散于溶剂中的分散方式为超声分散；所述溶剂为质量分数为15％～30％的乙醇溶液；所述硫掺杂的栲胶糠醇树脂衍生碳和氧化石墨烯的质量比为4～8∶0.5～2。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述步骤S2中，所述超声分散的功率为100～600W，超声分散的时间为20～60min。
7.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中，所述研磨为球磨，球磨转速为400～1000r/min，时间为10～60min。
8.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于：所述步骤S1-1中，所述栲胶、糠醇和固化剂的体积质量比为1～6g∶3～18g∶2～12mL。
9.一种根据权利要求1所述的石墨烯/栲胶糠醇树脂衍生碳负极材料或根据权利要求2～8中任一项所述制备方法制备得到的石墨烯/栲胶糠醇树脂衍生碳负极材料在锂离子电池或钠离子电池中的应用。
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