CN102201564A - 非水电解质二次电池及非水电解质二次电池的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及非水电解质二次电池及非水电解质二次电池的制造方法。本发明可以获得改良了负极中使用的负极活性物质、高容量、高能量密度且充放电循环特性也优异的非水电解质二次电池。在具备含有正极活性物质的正极、含有负极活性物质的负极和非水电解质的非水电解质二次电池中，作为上述负极活性物质，使用平均粒径为0.25μm以上且100μm以下的选自锌和镉中的至少一种金属与炭材料混合而成的物质。

Description

非水电解质二次电池及非水电解质二次电池的制造方法
技术领域
本发明涉及具备含有正极活性物质的正极、含有负极活性物质的负极和非水电解质的非水电解质二次电池及这种非水电解质二次电池的制造方法。本发明尤其具有如下特征：可获得改良了负极中使用的负极活性物质、高容量、高能量密度且充放电循环特性也优异的非水电解质二次电池。
背景技术
近年来，作为便携电子设备的电源等，利用使锂离子在正极和负极之间移动从而进行充放电的非水电解质二次电池。
此外，最近，便携电话、笔记本电脑、PDA等可移动设备的小型化、轻量化正在显著发展，另外，伴随着多功能化，消耗电力也在增加，对于作为它们的电源使用的非水电解质二次电池，高容量、高能量密度的要求也在提高。
这里，在上述非水电解质二次电池中，作为正极中的正极活性物质，已知有钴酸锂LiCoO2、尖晶石型锰酸锂LiMn2O4、钴镍锰的锂复合氧化物、铝镍锰的锂复合氧化物、铝镍钴的锂复合氧化物等。此外，作为负极中的负极活性物质，已知有金属锂、石墨等炭、非专利文献1中公开的硅或锡等与锂合金化的材料等。
这里，在负极活性物质使用金属锂的情况下，其难以处理，并且由于充放电而产生由针状的金属锂形成的枝晶，从而与正极之间发生内部短路等，在电池的寿命、安全性等方面存在问题。
此外，在负极活性物质使用炭的情况下，不会产生枝晶，特别是使用炭中的石墨的情况下，具有化学耐久性、结构稳定性优异、每单位质量的容量高、锂的吸藏·放出反应的可逆性也高、进而工作电位低且平坦性也优异的优点，经常利用于可移动设备用的电源等中。
但是，在使用石墨的情况下，层间化合物的LiC6的理论容量为372mAh/g，存在无法充分应对上述那样的高容量、高能量密度的要求的问题。
此外，为了使用石墨而获得高容量、高能量密度的非水电解质二次电池，将使用了初级颗粒形状为鳞片状的石墨的负极合剂强力压缩到集电体，以提高负极合剂的填充密度，提高非水电解质二次电池的体积比容量。
但是，在这样将使用了石墨的负极合剂强力压缩到负极集电体从而提高其填充密度的情况下，初级颗粒形状为鳞片状的石墨在压缩时过度取向，负极合剂中的离子扩散速度降低，从而存在放电容量减少，或者放电时的工作电位上升、能量密度降低等问题。
与此相对，近年来，作为以质量比计高容量密度、高能量密度的负极活性物质材料，提出了Si、Sn或含有它们的合金。这些材料显示较高的单位质量比容量，为Si时高达4198mAh/g，为Sn时高达993mAh/g，另一方面存在如下问题：与石墨负极相比放电时的工作电位较高，充放电时出现体积膨胀收缩，其结果是循环特性容易降低。
另一方面，作为与锂形成合金的元素，已知有碳、锡、硅、镁、铝、钙、锌、镉和银等。特别是以锌、镉作为负极活性物质材料的锰干电池、镍镉电池等水溶液系电池已经在实际应用中。
然而，锌或镉由于以下等原因而实际上没有被利用作轻量且每单位质量的能量密度大的锂离子电池的活性物质、即非水电解质二次电池用的活性物质：1)由于离子化倾向比氢高，所以容易与大气中的水分反应，不稳定，2)关于真比重，锌为7.13g/cm3，镉为8.65g/cm3，与为2.25g/cm3的碳、为2.33g/cm3的硅相比非常大，3)关于每单位质量的理论容量密度，锌为410mAh/g等，与为4198mAh/g的硅、为993mAh/g的锡相比较少。
此外，专利文献1中公开了使用含有炭质物、石墨质物和平均粒径为10nm以上且200nm以下的由选自Ag、Zn、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、Pb中的金属元素形成的纳米金属微粒的负极材料。
该专利文献1中公开了以下内容：通过使用最初平均粒径非常小的纳米金属微粒，从而抑制颗粒伴随充放电产生的膨胀收缩导致微粉化的影响，提高循环特性。
但是，难以制造上述那样的平均粒径非常小的纳米金属微粒，并且在由Si等放电时的工作电位与石墨不同的金属元素形成的纳米金属微粒的情况下，存在无法进行适当的充放电的问题。即使是微粒也无法抑制进一步的微粉化，进而存在极板膨化、集电性降低、循环特性下降之类的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-213927号公报
非专利文献
非专利文献1：Journal of Electrochemical Society 150(2003)A679
发明内容
发明要解决的问题
这样，如上述硅那样晶体结构为面心立方结构的物质即使平均粒径小，伴随充放电的膨胀收缩也会导致这些颗粒微粉化，另外，锡等晶体结构为正方晶结构的物质也同样，伴随充放电的膨胀收缩导致颗粒微粉化，产生极板的膨化，其结果导致电极内部的集电性降低，从而存在如下问题：电池容量大大降低，与使用石墨的情况相比充放电循环特性大大降低。
本发明的课题在于提供一种非水电解质二次电池，所述非水电解质二次电池具备含有正极活性物质的正极、含有负极活性物质的负极和非水电解质，其可获得改良了负极中使用的负极活性物质、高容量、高能量密度且充放电循环特性也优异的非水电解质二次电池。
用于解决问题的方案
本发明中，为了解决上述课题，在具备含有正极活性物质的正极、含有负极活性物质的负极和非水电解质的非水电解质二次电池中，作为上述负极活性物质，使用平均粒径为0.25μm以上且100μm以下的选自锌和镉中的至少一种金属与炭混合而成的物质。
锌、镉比重大，所以用作负极活性物质时，与锂离子电池的轻量化背道而驰，但着眼于每单位体积的容量密度时，锌为2923mAh/cm3，镉为6187mAh/cm3，虽然与为9781mAh/cm3的硅、为5762mAh/cm3的锡相比较少，但与现在主要使用的为837mAh/cm3的石墨相比较优异。
另外，着眼于晶体结构时，在与锂形成合金的元素即碳、锡、硅、镁、铝、钙、锌、镉或银等中，镉、锌、镁与现在镍氢电池中使用的贮氢合金同样采取六方晶最密结构，所以为高容量且在充放电时的膨胀收缩比前述硅、锡轻微。另外，关于由晶格常数算出的Li合金的体积膨胀率，由Si合金化为Si5Li22时为4.83，由Sn合金化为Sn4Li22时为3.78，均较大，与此相对，由Zn合金化为ZnLi时仅仅为1.98。
在该形成六方晶的金属中，镁容易与水、氧反应，另外，与锂的合金化组成为Li0.3Mg，与石墨的LiC6相比，在容量密度方面不能说具有优势。与此相对，锌显示LiZn的合金组成，镉显示Li3Cd的最大合金组成，所以推测它们可实现比石墨高的容量密度。铝、钙与硅同样为面心立方晶格，银为立方晶，锡为正方晶，推测它们与前述硅同样在充放电时的体积膨胀收缩较大。
此外，为了缓和锌、镉的体积膨胀，将上述金属预先与锂合金化这一点也是有效的。如果为锌，除LiZn以外，已知形成Li0.4Zn、Li0.5Zn、Li0.67Zn，已知Li0.4Zn特别稳定。同样地，如果为镉，已知形成LiCd、Li0.2Cd、Li0.3Cd的合金。
在离子化倾向比氢高的、选自锌和镉中的至少一种金属中，其平均粒径像纳米金属微粒那样小时，这些金属的制造变得困难，并且特别是在锌的情况下，如上所述比表面积变大，其表面在大气中容易被氧化，金属失活，无法获得充分的电池特性。另一方面，如果平均粒径过大，则在制作负极合剂浆料时，这些金属发生沉降，这些金属无法均匀地分散在负极合剂中，无法充分获得使金属与炭混合而带来的上述效果。因此，本发明中，作为上述金属，使用平均粒径为0.25μm以上且100μm以下、更优选平均粒径在0.5～15μm的范围的金属。
此外，如上所述在金属使用锌的情况下，锌的离子化倾向比氢高，容易与大气中的水分反应而生成氧化锌，由此可能导致作为负极活性物质的锌的利用率降低，所以优选将锌的表面用离子化倾向比氢低的元素包覆，特别是为了提高锌的利用率和表面的导电性，优选用电阻低的铜等包覆。另外，作为使锌的表面被上述那样的元素包覆的方法，可列举出烧结法、急冷法、镀敷法、溅射法、压延法、溶胶-凝胶法、蒸镀法等，但并不限定于这些方法。
然而，即使在使用锌、镉作为负极活性物质的情况下，也无法完全抑制因膨胀收缩导致的集电性的降低，所以，为了获得充分的充放电特性，需要与炭、特别是石墨混合。
关于锌与石墨混合的效果，相对于仅含锌的负极，可列举出：1)能够提高仅以锌无法维持的极板的集电性，2)能够抑制锌伴随充放电的膨胀收缩而导致的导电剂的脱离；相对于仅含石墨的负极，可列举出：1)即使在高填充密度下也能够确保石墨-锌颗粒间的空隙，能够改善电解液的渗透性，从而改良以往的石墨负极的课题即充放电特性。
这里使用的石墨不仅用作导电剂，还用作活性物质，所以，优选粒径在1～30μm的范围。其原因在于：当石墨的粒径小，比表面积大时，导电性提高，但充放电效率降低，作为活性物质的功能降低。此外，所用的石墨可以是人造石墨、天然石墨或它们的混合物中的任一者，但优选为人造石墨。
此外，作为上述炭，例如可列举出石墨、石油系焦炭、煤系焦炭、石油系沥青的碳化物、煤系沥青的碳化物、酚醛树脂、结晶纤维素树脂等的碳化物等及将它们部分碳化而得到的炭、炉黑、乙炔黑、沥青系碳纤维、PAN系碳纤维等，从导电性和容量密度的观点出发，优选使用石墨。
这里所说的石墨是指晶格常数为0.337nm以下的石墨，与焦炭、碳化物相比，结晶性较高，所以导电性和容量密度高，且工作电位低等，在这些方面是优选的。
此外，在使用石墨作为炭的情况下，其粒径大时，与上述金属的接触性降低，负极中的导电性降低。另一方面，其粒径过小时，比表面积增加，惰性位点也增加，充放电效率降低。因此，优选使用平均粒径为0.1～30μm、优选为1～30μm的范围的石墨。
并且，作为负极活性物质，使用锌与石墨混合而成的物质的情况下，两者的工作电位之差较小，两者恰当地作为负极活性物质起作用，进行恰当的充放电。
并且，作为负极活性物质，使用锌与炭混合而成的物质时，如果负极活性物质中锌的量少，则无法充分提高负极的体积容量密度。另一方面，如果锌的量过多，则由于充放电引起锌的膨胀收缩，由此导致锌与炭之间的接触性降低，负极的导电性降低，从而无法获得充分的充放电循环特性。因此，将负极活性物质中的锌的量设定为5～60质量％的范围、更优选为10～50质量％的范围、进一步优选为30～50质量％的范围。
此外，即使在以1.8g/cm3以上的高密度填充使用了上述金属和炭的负极合剂的情况下，由于充放电所引起的上述金属的膨胀收缩，在金属与炭之间部分地形成间隙，从而可改善非水电解液的渗透性，也可防止充放电特性降低。另外，在使锌、镉的金属与炭混合时，为了使上述金属在负极合剂中均匀分散，理想的是，使用研钵、球磨机、融合球化机(mechanofusion)、气流磨等搅拌装置，进行机械混合。
这里所混合的金属元素优选非硬质，期望以莫氏硬度计为3.0以下。这是由于：将金属与石墨混合时，如果所用的金属较硬，则混合时石墨被粉碎，产生放电容量减少的问题。锌的莫氏硬度为2.5，镉的莫氏硬度为2.0，是优选的，硅的莫氏硬度为7.0，不优选。
此外，混合的上述金属优选通过雾化法来制作。这是由于：其具有由于容易控制粒度而容易分散在负极合剂层中、以及不需要粉碎工序等优点。此外，更优选通过使用惰性气体的气雾化法来制作。通过使用惰性气体的气雾化法制作的颗粒能够抑制氧化锌的生成，并具有为球状的特征。由此每单位体积的比表面积减少，进而容易在炭的基体中均匀分散，所以可缓和由于金属与混合的石墨在充放电时的膨胀收缩度之差而在极板内部产生的应力，对于反复充放电，能够稳定地维持极板结构。其结果是，循环寿命特性也提高。
本发明的非水电解质二次电池中，作为上述非水电解质，可以使用非水电解质二次电池中通常使用的电解质，可以使用在非水系溶剂中溶解溶质而得到的非水电解液、或者在聚氧乙烯、聚丙烯腈等聚合物电解质中浸渍这种非水电解液而得到的凝胶状聚合物电解质等。
这里，作为上述非水系溶剂，可以使用非水电解质二次电池中通常使用的非水系溶剂，例如可以使用环状碳酸酯、链状碳酸酯。并且，作为环状碳酸酯，例如可以使用碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯酯、或它们的氟衍生物等，优选使用碳酸亚乙酯或氟代碳酸亚乙酯。此外，作为链状碳酸酯，例如可以使用碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、或它们的氟衍生物即甲基-2，2，2-三氟乙酸酯、甲基-3，3，3-三氟丙酸酯等。进而，可以使用将2种以上非水系溶剂混合而成的混合溶剂，其中，优选使用含有环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合溶剂，特别是在使用如上所述的提高了负极合剂的填充密度的负极的情况下，为了提高向负极中的渗透性，优选使用环状碳酸酯的混合比率为35体积％以下的混合溶剂。此外，还可以优选使用上述环状碳酸酯与1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷等醚系溶剂的混合溶剂。
此外，作为上述溶质，可以使用非水电解质二次电池中通常使用的溶质，例如可以单独或多种组合使用LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiC(CF3SO2)3、LiC(C2F5SO2)3、LiClO4、Li2B10Cl10、Li2B12Cl12等。
此外，本发明的非水电解质二次电池中，作为上述正极中的正极活性物质，可以使用非水电解质二次电池中通常使用的正极活性物质，例如可以使用锂·钴复合氧化物(例如LiCoO2)、锂·镍复合氧化物(例如LiNiO2)、锂·锰复合氧化物(例如LiMn2O4或LiMnO2)、锂·镍·钴复合氧化物(例如LiNi1-xCoxO2)、锂·锰·钴复合氧化物(例如LiMn1-xCoxO2)、锂·镍·钴·锰复合氧化物(例如、LiNixCoyMnzO2(x+y+z＝1))、锂·镍·钴·铝复合氧化物(例如LiNixCoyAlzO2(x+y+z＝1))、含Li过渡金属氧化物、二氧化锰(例如MnO2)、LiFePO4、LiMPO4(M为金属元素)等多聚磷酸化物、钒氧化物(例如V2O5)等金属氧化物、及其他氧化物、硫化物等。
这里，为了与上述负极组合而提高电池的容量密度，作为该正极中的正极活性物质，优选使用含有工作电位高的钴的锂·钴复合氧化物，例如钴酸锂LiCoO2、锂·镍·钴复合氧化物、锂·镍·钴·锰复合氧化物、锂·锰·钴复合氧化物及它们的混合物，进而，为了获得高容量的电池，更优选使用锂·镍·钴复合氧化物、锂·镍·钴·锰复合氧化物。
此外，上述正极中的正极集电体的材料只要是导电性材料，则没有特别限定，例如可以使用铝、不锈钢、钛等，另外，作为导电材料，例如可以使用乙炔黑、石墨、炭黑等，另外，作为粘结剂，例如可以使用聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、EPDM、SBR、NBR、氟橡胶等。
此外，在制造具备正极、负极和非水电解质的非水电解质二次电池的本发明的非水电解质二次电池的制造方法中，具备以下工序：将锌、炭和粘结剂在非质子性极性溶剂中混合，从而制作负极合剂浆料的工序；和将上述负极合剂浆料涂布到负极集电体上，从而制作上述负极的工序。
这里，在使用炭材料的石墨的负极的制作方法中，通常，以水作为分散介质，通常将石墨、羧甲基纤维素钠盐(以下简称为CMC。)、丁苯橡胶(以下简称为SBR。)混合来制作浆料。
但是，如上所述以水作为分散介质将锌与炭材料石墨混合而成的物质、CMC和SBR混合来制作浆料时，确认到浆料凝集而生成的块。这是由于，锌与铝同样为两性元素，其离子化倾向比氢高，所以在以水为分散介质的浆料中混合锌时，锌发生反应并溶出而生成锌酸根离子，产生氢，并且使浆料的pH上升，结果导致浆料凝集而生成块。
并且，在本发明的非水电解质二次电池的制造方法中，为了抑制上述那样的锌的溶出、浆料的凝集，作为分散介质，不使用水，而使用不与锌反应且不会放出氢的非质子性极性溶剂。
另外，在制作上述负极合剂浆料的工序中，也可以将炭、粘结剂和被非质子性极性溶剂包覆的锌混合。这种情况下，由于锌被非质子性极性溶剂包覆，所以即使分散介质使用水，锌与水也不会接触。因此，可抑制锌向水中溶出。
这里，作为非质子性极性溶剂，例如使用N-甲基吡咯烷酮(以下简称为NMP。)、二甲基亚砜(以下简称为DMSO。)、二甲基乙酰胺(以下简称为DMA。)是有效的，特别是NMP，由于其分子量为99.13，大于水的18.0，所以可抑制浆料凝集而沉降，另外，其沸点高达204℃，稳定，所以适合作为将锌与炭材料石墨混合时的分散介质。另外，使用NMP作为浆料的分散介质时，由于NMP为高沸点溶剂，所以在负极制作后也以5～500ppm的范围的量残留。
发明的效果
本发明的非水电解质二次电池中，作为负极中的负极活性物质，使用平均粒径为0.25μm以上且100μm以下的选自锌和镉中的至少一种金属与炭混合而成的物质，所以与硅等相比，金属伴随充放电的膨胀收缩导致金属微粉化的情况得到抑制，并且可抑制像单独使用上述金属时那样因金属的膨胀收缩所致的负极的集电性的降低。
此外，即使在以高密度填充有上述使用了金属和炭的负极合剂的情况下，由于上述金属伴随充放电发生膨胀收缩而在金属颗粒与炭颗粒之间部分地形成间隙，从而改善了非水电解液的渗透性。
其结果是，本发明中，可获得高容量、高能量密度且充放电循环特性也优异的非水电解质二次电池。
特别是在上述金属使用锌的情况下，安全性优异，并且负极的工作电位变低，可获得较高电池电压的非水电解质二次电池，可获得更高容量、高能量密度的非水电解质二次电池。
此外，上述炭使用石墨材料时，可进一步获得高容量、高能量密度的非水电解质二次电池，并且该石墨材料与锌的工作电位之差较小，两者恰当地作为负极活性物质发挥作用，进行恰当的充放电，充放电循环特性也进一步得到提高。
此外，在本发明的非水电解质二次电池的制造方法中，由于将锌、炭和粘结剂在非质子性极性溶剂中混合来制作负极合剂浆料，所以可防止负极合剂浆料凝集而结块，能够适当地制作含有锌、炭和粘结剂的负极。
附图说明
图1是表示将实施例中使用的锌的图像放大至10000倍的SEM像的图。
图2是本发明的实施例及比较例中制作的试验电池的简略说明图。
图3是表示将实施例3中制作的负极的表面放大至1000倍的SEM像的图。
图4是表示将实施例3中制作的负极的表面放大至5000倍的SEM像的图。
图5是表示使用实施例1的试验电池测得的初始放电曲线的图。
图6是表示使用实施例2的试验电池测得的初始放电曲线的图。
图7是表示使用实施例3的试验电池测得的初始放电曲线的图。
图8是表示使用实施例4的试验电池测得的初始放电曲线的图。
图9是表示使用实施例5的试验电池测得的初始放电曲线的图。
图10是表示使用比较例1的试验电池测得的初始放电曲线的图。
图11是表示使用比较例2的试验电池测得的初始放电曲线的图。
图12是表示使用比较例3的试验电池测得的初始放电曲线的图。
图13是表示使用比较例4的试验电池测得的初始放电曲线的图。
图14是表示使用比较例5的试验电池测得的初始放电曲线的图。
图15是表示使用比较例6的试验电池测得的初始放电曲线的图。
图16是表示将实施例6中制作的负极的表面放大至25倍的光学显微镜照片的图。
图17是表示将比较例8中制作的负极的表面放大至25倍的光学显微镜照片的图。
图18是表示使用实施例7的试验电池测得的初始放电曲线的图。
图19是表示使用比较例10的试验电池测得的初始放电曲线的图。
图20是表示使用实施例8的试验电池测得的初始放电曲线的图。
图21是表示使用比较例11的试验电池测得的初始放电曲线的图。
附图标记说明
1工作电极
2对电极
3参比电极
4隔膜
5非水电解液
6层压容器
具体实施方式
实施例
以下，列举出实施例对本发明的非水电解质二次电池进行具体说明，同时列举出比较例，来阐明在该实施例中可获得高容量、高能量密度且充放电循环特性也优异的非水电解质二次电池。另外，本发明的非水电解质二次电池并不限定于下述实施例，在不改变其主旨的范围内可以适当变更而实施。
实施例1
在实施例1中，作为负极活性物质，第1活性物质使用通过雾化法制作的、平均粒径为4.5μm且为球状的锌(Kishida Chemical Co.，Ltd.制、特级、产品编号000-87575、参照图1)，第2活性物质使用平均粒径为22μm、晶格常数为0.3362nm的人造石墨。另外，锌及人造石墨的平均粒径通过岛津制作所公司制SALAD-2000进行测定。
并且，将上述第1活性物质和第2活性物质以5∶95的质量比通过球磨机将它们混合。另外，通过球磨机混合时，使用10个直径为12.5mm、8.5g的SUS制球，以在200rpm下混合30秒钟后停止30秒钟为一次操作，重复进行60次该操作。
接着，在这样将第1活性物质和第2活性物质混合而成的负极活性物质中加入粘结剂聚偏氟乙烯和分散介质NMP，使上述负极活性物质与粘结剂的质量比为90∶10，将它们混炼来制作负极合剂浆料。
然后，将该负极合剂浆料涂布到由铜箔形成的负极集电体上，将其在80℃下干燥后，用压延辊进行压延，然后，安装集电片，制作实施例1中使用的负极。
然后，使用上述负极制作如图2所示的试验电池。
这里，在该试验电池的制作中，作为非水电解液，使用在碳酸亚乙酯与碳酸甲乙酯以3∶7的体积比混合而成的混合溶剂中以1mol/l的浓度溶解六氟磷酸锂LiPF6而得到的溶液。
然后，在氩气气氛下的手套箱中，以如上所述制作的负极作为工作电极1，对电极2和参比电极3分别使用锂金属，在上述工作电极1与对电极2之间及工作电极1与参比电极3之间分别夹入聚乙烯制的隔膜4的状态下，与上述非水电解液5一起封入到由铝层压片构成的层压容器6内，制作实施例1的试验电池。
实施例2
实施例2中，在上述实施例1的负极活性物质的制作中，仅将上述由锌组成的第1活性物质与上述由人造石墨组成的第2活性物质混合的质量比变更为10∶90，制作负极。而且，除了使用该负极以外，与实施例1同样地制作实施例2的试验电池。
实施例3
实施例3中，在上述实施例1的负极活性物质的制作中，仅将上述由锌组成的第1活性物质与上述由人造石墨组成的第2活性物质混合的质量比变更为30∶70，制作负极。而且，除了使用该负极以外，与实施例1同样地制作实施例3的试验电池。
此外，通过扫描型电子显微镜(SEM)观察实施例3中制作的负极的表面，负极的表面放大至1000倍的SEM像如图3所示，负极的表面放大至5000倍的SEM像如图4所示。其结果，如图3所示，由锌组成的第1活性物质以分散在由人造石墨组成的第2活性物质中的状态存在，另外如图4所示，由锌组成的第1活性物质与由人造石墨组成的第2活性物质相接触的部分，其部分地产生间隙，认为非水电解液通过该间隙而渗透到负极中。
实施例4
实施例4中，在上述实施例1的负极活性物质的制作中，仅将上述由锌组成的第1活性物质与上述由人造石墨组成的第2活性物质混合的质量比变更为50∶50，制作负极。而且，除了使用该负极以外，与实施例1同样地制作实施例4的试验电池。
实施例5
实施例5中，在上述实施例1的负极活性物质的制作中，仅将上述由锌组成的第1活性物质与上述由人造石墨组成的第2活性物质混合的质量比变更为60∶40，制作负极。而且，除了使用该负极以外，与实施例1同样地制作实施例5的试验电池。
比较例1
比较例1中，在上述实施例1的负极活性物质的制作中，不使用上述由锌组成的第1活性物质，仅使用上述由人造石墨组成的第2活性物质，制作负极。而且，除了使用该负极以外，与实施例1同样地制作比较例1的试验电池。
比较例2
比较例2中，在上述实施例1的负极活性物质的制作中，仅将上述由锌组成的第1活性物质与上述由人造石墨组成的第2活性物质混合的质量比变更为70∶30，制作负极。而且，除了使用该负极以外，与实施例1同样地制作比较例2的试验电池。
比较例3
比较例3中，在上述实施例1的负极活性物质的制作中，仅使用上述由锌组成的第1活性物质，不使用上述由人造石墨组成的第2活性物质，制作负极。而且，除了使用该负极以外，与实施例1同样地制作比较例3的试验电池。
比较例4
比较例4中，在上述实施例1的负极活性物质的制作中，作为第1活性物质，使用硅来代替上述锌，将由该硅组成的第1活性物质与上述由人造石墨组成的第2活性物质混合的质量比设定为20∶80，制作负极。而且，除了使用该负极以外，与实施例1同样地制作比较例4的试验电池。
比较例5
比较例5中，在上述实施例1的负极活性物质的制作中，作为第1活性物质，使用硅来代替上述锌，将由该硅组成的第1活性物质与上述由人造石墨组成的第2活性物质混合的质量比设定为50∶50，制作负极。然后，除了使用该负极以外，与实施例1同样地制作比较例5的试验电池。
比较例6
比较例6中，在上述实施例1的负极活性物质的制作中，作为第2活性物质，使用铜来代替上述人造石墨，将上述由锌组成的第1活性物质与上述由铜组成的第2活性物质混合的质量比设定为65∶35，制作负极。而且，除了使用该负极以外，与实施例1同样地制作比较例6的试验电池。
接着，使用如上所述制作的实施例1～5及比较例1～6的各试验电池，分别在室温下，以0.2mA/cm2的恒定电流充电至电位达到0V(vs.Li/Li+)，然后以0.2mA/cm2的恒定电流放电至电位达到1.0V(vs.Li/Li+)，对于各试验电池，分别求出第1循环的初始放电容量和初始平均工作电位，进而重复进行上述充放电，求出各试验电池的第4循环的放电容量，将它们的结果示于下述的表1中。
此外，求出上述各试验电池的第1循环的初始放电曲线，实施例1的结果如图5所示，实施例2的结果如图6所示，实施例3的结果如图7所示，实施例4的结果如图8所示，实施例5的结果如图9所示，比较例1的结果如图10所示，比较例2的结果如图11所示，比较例3的结果如图12所示，比较例4的结果如图13所示，比较例5的结果如图14所示，比较例6的结果如图15所示。
[表1]
结果可知，使用了由锌组成的第1活性物质与由人造石墨组成的第2活性物质以5∶95～60∶40的范围混合而成的负极活性物质(负极活性物质中锌的质量比率为5～60质量％)的实施例1～5的各试验电池，与负极活性物质仅使用由人造石墨组成的第2活性物质的比较例1的试验电池相比，初始放电容量大大提高；与比较例2～6的各试验电池相比，初始放电容量进一步大大提高，获得了较高的容量密度。此外可知，将负极活性物质中的锌的质量比率设定为10～60质量％的范围时，进而设定为30～50质量％的范围时，实施例中尤其是初始放电容量变高。
上述实施例1～5的各试验电池的初始平均工作电位也与负极活性物质仅使用由人造石墨组成的第2活性物质的比较例1的试验电池为相同程度。此外，石墨中混合了50质量％锌的实施例4的电池的工作电位比石墨中混合了50质量％硅的比较例5的电池的工作电位低，显示出良好的值。
此外，负极活性物质中锌的质量比率在5～50质量％的范围内的实施例1～4的各试验电池，与负极活性物质仅使用由人造石墨组成的第2活性物质的比较例1的试验电池相比，在第4循环的放电容量大大提高；与比较例2～6的各试验电池相比，在第4循环的放电容量进一步大大提高，可知充放电循环特性也优异。
由该结果可知，当负极中的负极活性物质使用由锌组成的第1活性物质和由人造石墨组成的第2活性物质混合得到的物质时，为了进一步提高容量密度，优选使负极活性物质中锌的质量比率在10～60质量％的范围内，进而更优选在30～50质量％的范围内。此外可知，为了进一步提高充放电循环特性，更优选使负极活性物质中锌的质量比率在10～50质量％的范围内。
实施例6
实施例6中，与上述实施例2的情况同样地制作了负极。
比较例7
比较例7中，与上述比较例1的情况同样地制作了负极。
比较例8
比较例8中，与上述实施例2同样地使用前述第1活性物质和第2活性物质以10∶90的质量比混合而成的负极活性物质，另一方面，分散介质使用水，按照上述负极活性物质和粘结剂和增稠剂的质量比为97.5∶1.5∶1.0的方式添加上述负极活性物质、粘结剂丁苯橡胶、增稠剂CMC和分散介质水，将它们混炼来制作负极合剂浆料，使用该负极合剂浆料制作负极。
比较例9
比较例9中，上述比较例8中的负极活性物质仅使用前述第2活性物质，除此以外，与比较例8同样地制作负极。
接着，使用如上所述制作的实施例6及比较例7～9的各负极，数出所制作的负极表面的凝集块的数目作为极板痕。将极板痕中直径为1mm以上者作为大极板痕，将直径不到1mm者作为小极板痕，数出每10cm2负极板上的各极板痕，将它们的结果示于下述表2中。
此外，用显微镜观察上述实施例6及比较例8的负极的表面，实施例6的结果如图16所示，比较例8的结果如图17所示。
接着，在实施例6及比较例7～9的各负极上安装集电片，与实施例1同样地制作试验电池。
然后，使用如上所述制作的实施例6及比较例7～9的各试验电池，分别在室温下以0.2mA/cm2的恒定电流充电至电位达到0V(vs.Li/Li+)，然后以0.2mA/cm2的恒定电流放电至电位达到1.0V(vs.Li/Li+)，对于各试验电池分别求出第1循环的初始放电容量，将它们的结果一并示于下述表2中。
[表2]
Figure BSA00000464319400201
由图16及图17可知，在分散介质使用水而制作负极合剂浆料的比较例8的负极中，负极表面确认到很多由凝集导致的极板痕，与此相对，在分散介质使用NMP而制作负极合剂浆料的实施例6的负极中，可抑制上述那样的凝集，可获得均匀的负极。进而，由表2可知，使用了凝集得到抑制的负极的实施例6的试验电池具有高放电容量。
另外，负极活性物质仅使用人造石墨的比较例7、比较例9中，分散介质不论使用水、NMP中的哪一种，均基本看不到极板痕，所以认为，成为极板痕的原因的浆料凝集起因于锌的混合。
实施例7
实施例7中，仅将上述实施例4中的第2活性物质变更为平均粒径为3.5μm、晶格常数为0.3356nm的天然石墨，制作负极。而且，除了使用该负极以外，与实施例1同样地制作了实施例7的试验电池。
比较例10
比较例10中，在上述实施例7的负极活性物质的制作中，不使用前述第1活性物质，仅使用上述由天然石墨组成的第2活性物质，制作负极。而且，除了使用该负极以外，与实施例1同样地制作了比较例10的试验电池。
接着，使用如上所述制作的实施例7及比较例10的各试验电池，分别在室温下以0.2mA/cm2的恒定电流充电至电位达到0V(vs.Li/Li+)，然后以0.2mA/cm2的恒定电流放电至电位达到1.0V(vs.Li/Li+)，对于各试验电池分别求出第1循环的初始放电容量和初始平均工作电位，进而反复进行上述充放电，求出各试验电池的第4循环的放电容量，将它们的结果与上述实施例4的试验电池的结果一并示于下述表3中。
表3
Figure BSA00000464319400221
*人造石墨的平均粒径为22μm  天然石墨的平均粒径为3.5μm
此外，求出上述实施例7及比较例10的试验电池的第1循环的初始放电曲线，实施例7的结果如图18所示，比较例10的结果如图19所示。
由该结果可知，使用由锌组成的第1活性物质和由天然石墨组成的第2活性物质混合而成的负极活性物质的实施例7的试验电池，与使用由锌组成的第1活性物质的比较例3及使用由天然石墨组成的第2活性物质的比较例10的试验电池相比，初始放电容量及第4循环的放电容量大大提高。此外，上述实施例7的试验电池的初始平均工作电位也比比较例10的试验电池的工作电位低，显示出良好的值。但是，与实施例4的试验电池相比可知，实施例7的试验电池的初始放电容量及第4循环放电容量较差。
由该结果可知，负极中的负极活性物质使用由锌组成的第1活性物质和由炭组成的第2活性物质的混合物时，更优选使第2活性物质炭的粒径为5μm以上。
实施例8
实施例8中，第1活性物质使用与实施例1相同的通过雾化法制作的平均粒径为4.5μm且为球状的锌(Kishida Chemical Co.，Ltd.制、特级、产品编号000-87575、参照图1)，另一方面，第2活性物质使用平均粒径为23μm、晶格常数为0.3362nm的人造石墨，与上述实施例3同样地，第1活性物质与第2活性物质混合的质量比为30∶70，制作负极。而且，除了使用该负极以外，与实施例1同样地制作实施例8的试验电池。
比较例11
比较例11中，在上述实施例8的负极的制作中，仅将上述第1活性物质变更为球状且小粒径的锌(Sigma-Aldrich公司制、粒径＜50nm、产品编号578002)，制作负极。而且，除了使用该负极以外，与实施例1同样地制作了比较例11的试验电池。
接着，使用如上所述制作的实施例8及比较例11的各试验电池，分别在室温下以0.75mA/cm2的恒定电流充电至达到0V(vs.Li/Li+)，然后以0.25mA/cm2的恒定电流充电至分别达到0V(vs.Li/Li+)，进而，以0.10mA/cm2的恒定电流充电至分别达到0V(vs.Li/Li+)。然后，以0.25mA/cm2的恒定电流放电至电位达到1.0V(vs.Li/Li+)，对于各试验电池，分别求出第1循环的初始放电容量和初始平均工作电位，进而反复进行上述充放电，求出各试验电池的第10循环的放电容量，将它们的结果示于下述表4中。
[表4]
Figure BSA00000464319400231
*Zn的平均粒径为4.5μm  小粒径Zn的平均粒径低于0.05μm
此外，求出上述各试验电池的第1循环的初始放电曲线，实施例8的结果如图20所示，比较例11的结果如图21所示。
由该结果可知，使用由平均粒径为4.5μm的锌组成的第1活性物质和由人造石墨组成的第2活性物质混合而成的负极活性物质的实施例8的试验电池，与使用由平均粒径不到50nm(0.05μm)的锌组成的第1活性物质和由人造石墨组成的第2活性物质混合而成的负极活性物质的比较例11的试验电池相比，第10循环的放电容量提高。
此外，上述实施例8的试验电池的初始平均工作电位比比较例11的试验电池的工作电位低，显示出良好的值。
认为这是由于，比较例11的负极中，第1活性物质锌的粒径小，其表面积变大，锌的表面上的氧化覆膜量增加，所以循环特性降低。
由该结果可知，负极中的负极活性物质使用由锌组成的第1活性物质和由人造石墨组成的第2活性物质混合得到的物质时，作为第1活性物质，优选使用平均粒径为0.25μm以上的锌。

Claims (11)

1.一种非水电解质二次电池，所述非水电解质二次电池具备含有正极活性物质的正极、含有负极活性物质的负极和非水电解质，其特征在于，作为所述负极活性物质，使用平均粒径为0.25μm以上且100μm以下的选自锌和镉中的至少一种金属与炭混合而成的物质。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征在于，作为所述负极活性物质，使用平均粒径为0.5μm以上且15μm以下的选自锌和镉中的至少一种金属与炭混合而成的物质。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，其特征在于，作为所述负极活性物质，使用锌与炭混合而成的物质，该负极活性物质中以5～60质量％的范围含有锌。
4.根据权利要求3所述的非水电解质二次电池，其特征在于，所述负极活性物质中以10～50质量％的范围含有锌。
5.根据权利要求4所述的非水电解质二次电池，其特征在于，所述负极活性物质中以30～50质量％的范围含有锌。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的非水电解质二次电池，其特征在于，所述负极活性物质中的炭为石墨。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的非水电解质二次电池，其特征在于，所述金属是通过雾化法而制作的。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的非水电解质二次电池，其特征在于，所述炭的粒径为5μm以上且30μm以下。
9.一种非水电解质二次电池的制造方法，其是具备正极、负极和非水电解质的非水电解质二次电池的制造方法，其特征在于，具备以下工序：将锌、炭和粘结剂在非质子性极性溶剂中混合，从而制作负极合剂浆料的工序；将所述负极合剂浆料涂布到负极集电体上，从而制作所述负极的工序。
10.一种非水电解质二次电池的制造方法，其是具备正极、负极和非水电解质的非水电解质二次电池的制造方法，其特征在于，具备以下工序：将炭、粘结剂和被非质子性极性溶剂包覆的锌混合，从而制作负极合剂浆料的工序；将所述负极合剂浆料涂布到负极集电体上，从而制作所述负极的工序。
11.根据权利要求9或10所述的非水电解质二次电池的制造方法，其特征在于，所述非质子性极性溶剂为N-甲基吡咯烷酮。
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