CN108511708A - 一种固态复合金属锂负极 - Google Patents

一种固态复合金属锂负极 Download PDF

Info

Publication number
CN108511708A
CN108511708A CN201810210158.XA CN201810210158A CN108511708A CN 108511708 A CN108511708 A CN 108511708A CN 201810210158 A CN201810210158 A CN 201810210158A CN 108511708 A CN108511708 A CN 108511708A
Authority
CN
China
Prior art keywords
lithium
solid
cathode
metal cathode
solid electrolyte
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201810210158.XA
Other languages
English (en)
Inventor
张强
刘鹤
程新兵
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tsinghua University
Original Assignee
Tsinghua University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tsinghua University filed Critical Tsinghua University
Priority to CN201810210158.XA priority Critical patent/CN108511708A/zh
Priority to PCT/CN2018/094675 priority patent/WO2019174161A1/zh
Publication of CN108511708A publication Critical patent/CN108511708A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/4235—Safety or regulating additives or arrangements in electrodes, separators or electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1395—Processes of manufacture of electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/628—Inhibitors, e.g. gassing inhibitors, corrosion inhibitors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/381—Alkaline or alkaline earth metals elements
    • H01M4/382—Lithium
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

一种固态复合金属锂负极，该负极是由金属锂和亲锂骨架材料的复合层以及固态电解质保护层两部分组成。固态电解质保护层包含无机固态电解质和有机固态电解质。金属锂与亲锂骨架材料的复合层是通过熔融灌锂、电化学沉积或物理机械混合的方式实现，固态电解质保护层是通过浸渍、刮涂、旋涂、喷涂或溅射等方法涂覆在复合层表面。本发明相比于普通的锂片负极，不仅能够缓解负极的体积膨胀问题，而且能够调控锂金属的沉积行为，抑制锂枝晶的生长，提高锂金属电池的安全性能和循环寿命。在锂铜半电池测试中，该固态复合金属锂负极在充放电过程中的体积膨胀为1～20％，在20～5000圈电池循环中无明显枝晶出现，并且可将复合负极的利用率提高至80～99.9999％。

Description

一种固态复合金属锂负极
技术领域
本发明涉及一种金属锂负极，特别涉及一种固态复合金属锂负极，属于锂金属电池技术领域。
背景技术
现代社会的快速发展使得人们对高端储能器件的要求越来越高，尽管传统的锂离子电池(尤其是石墨负极)在不断的优化发展下，其实际能量密度已逐渐趋近于理论极限值(372mAh g-1)，但仍然难以满足许多高比能储能器件的要求，如新能源汽车(400Wh kg-1)。因此，具有极高理论容量(3860mAh g-1)和最负电势(-3.040V vs.标准氢电极)的“圣杯”金属锂负极得到了极大的关注。以金属锂作为负极的锂硫电池和锂氧电池作为新一代的高比能储能体系，其实际能量密度分别有望达到650Wh kg-1和950Wh kg-1，实现目前商业化的锂离子电池2-3倍的能量密度，满足电动汽车以及便携式、可穿戴电子设备对能量密度的需求。
虽然金属锂电池具有很多的优势和广泛的应用前景，但自20世纪70年代被提出以来仍存在一些难以解决的问题。锂的不均匀沉积很容易产生枝晶，一方面枝晶会与电解液继续反应造成活性锂和电解液的不可逆消耗以及电池库伦效率的下降，另一方面枝晶的不可控生长还有可能刺穿隔膜，造成电池的短路甚至***，存在极大的安全隐患；另外，与锂离子电池中的插嵌式石墨负极相比，金属锂电池中的锂离子的沉积和脱嵌是没有骨架支撑的，这就使得枝晶很容易脱离电极表面形成无法再被利用的“死锂”，同时也会引起巨大的体积膨胀问题。近年来，研究人员提出了众多策略来解决金属锂负极存在的这些问题：导电亲锂的负极骨架材料(石墨烯等)可为金属锂的沉积提供场所，有效缓解负极在循环过程中的体积膨胀问题，同时减小锂离子沉积/脱嵌的局部电流密度，调控锂离子的形核/沉积行为(专利号：CN105845891A)；用高机械模量的固态电解质替代液态有机电解液，不仅能够通过机械阻力抑制锂枝晶的进一步生长，还能解决液态有机电解液易燃易爆带来的安全隐患。
上述两种方案虽然都能够在一定程度上解决金属锂负极存在的不同问题，但是金属锂电极的失效仍然无法避免，目前还没有十分有效的途径同时解决金属锂负极应用的各种问题。因此设计一种结合多种方案、复合保护金属锂负极的高效策略迫在眉睫。
发明内容
本发明的目的是提供一种固态复合金属锂负极，通过构筑导电亲锂的负极骨架和引入固态电解质双重手段共同保护金属锂负极，双管齐下，从形核和生长阶段共同抑制锂枝晶的生长，缓解负极的体积膨胀问题，同时改善锂金属电池的安全性能。
本发明的技术方案如下：
一种固态复合金属锂负极，其特征在于：该固态复合金属锂负极是由金属锂和亲锂骨架材料的复合层以及固态电解质保护层两部分组成；固态电解质保护层涂覆在骨架复合层的表面。
上述技术方案中，所述金属锂和亲锂骨架材料的复合层是通过熔融灌锂、电化学沉积或物理机械混合的方式实现；所述固态电解质保护层是通过浸渍、刮涂、旋涂、喷涂或溅射方法涂覆在骨架复合层的表面。
本发明所述的亲锂骨架材料优选为氮掺杂、硼掺杂、溴掺杂、金颗粒修饰、银颗粒修饰的石墨烯、炭黑、碳纳米管、氧化锌、氧化硅、氧化铝修饰的泡沫铜和泡沫镍中的一种或几种。
本发明所述的固态电解质保护层包含无机固态电解质和有机固态电解质，无机固态电解质与有机固态电解质的质量百分比分别为0.1～40％和60～99.9％。
本发明所述的无机固态电解质优选为Li2+2xZn1-xGeO4、Li14Zn(GeO4)4、Na1+xZr2P3- xSixO12、Li1+xAlxTi2-x(PO4)3、Li1+xAlxGe2-x(PO4)、Li0.33La0.557TiO3、ABO3、D3E2(GO4)3、Li5La3M2O12、Li7La3Zr2O12、Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12、Li10GeP2S12、xLi2S–(1-x)P2S5、75Li2S–(25-x)P2S5–xP2Se5、Li3PO4、Li3PS4、Li4SiO4、Li3N、LiF和Li2.9PO3.3N0.5中的一种或多种，其中，A＝Ca、Sr或La；B＝Al或Ti；D＝Ca、Mg、Y或La；E＝Al、Fe、Ga、Ge、Mn、Ni或V；G＝Si、Ge或Al；M＝Nb或Ta；x为零或正数。
本发明所述的有机固态电解质优选为导离子的锂盐与聚乙烯醇、聚环氧乙烷、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠、聚胺酯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇缩甲醛、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、全氟磺酸、聚乙烯基缩丁醛和聚氯乙烯中的一种或几种的混合物，锂盐浓度是0.01～20mol L-1。
本发明所述的锂盐为六氟磷酸锂、六氟硼酸锂、六氟砷酸锂、高氯酸锂、双乙二酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双氟黄酰亚胺锂和二(三氟甲基磺酰)锂中的一种或多种。
本发明相比现有技术，具有如下优点及突出性效果：所述的固态复合金属锂负极相比于普通的锂片负极，其中的亲锂骨架材料能够缓解负极在充放电过程中的体积膨胀问题，骨架上的亲锂位点还可以调控锂金属的形核和沉积行为，抑制锂枝晶产生；固态电解质一方面可以利用其高的机械模量阻碍锂枝晶的进一步生长，另一方面也可以解决液态电解液易燃易爆的安全问题，提高锂金属电池的安全性能和循环寿命。在锂铜半电池测试体系中，该固态复合金属锂负极在充放电过程中的体积膨胀为1～20％，在20～5000圈的电池循环中无明显枝晶出现，并且可以将该固态复合金属锂负极的利用率提高至80～99.9999％。
具体实施方式
本发明提供的一种固态复合金属锂负极，该复合金属锂负极包含上下两层，即表面固态电解质保护层以及底部的金属锂和亲锂骨架材料的复合层。
本发明所述的金属锂和亲锂骨架材料的复合是通过熔融灌锂、电化学沉积或物理机械混合的方式实现，表面固态电解质保护层可通过浸渍、刮涂、旋涂、喷涂或溅射等方法涂覆在金属锂和亲锂骨架材料复合层的表面。
所述的亲锂骨架材料为氮掺杂、硼掺杂、溴掺杂、金颗粒修饰、银颗粒修饰的石墨烯、炭黑、碳纳米管、氧化锌、氧化硅、氧化铝修饰的泡沫铜和泡沫镍中的一种或几种。
所述的固态电解质保护层包含无机固态电解质和有机固态电解质，保证固态电解质同时具有超强硬度和韧性，无机固态电解质与有机固态电解质的质量百分比分别为0.1～40％和60～99.9％。
所述的无机固态电解质为Li2+2xZn1-xGeO4、Li14Zn(GeO4)4、Na1+xZr2P3-xSixO12、Li1+ xAlxTi2-x(PO4)3、Li1+xAlxGe2-x(PO4)、Li0.33La0.557TiO3、ABO3、D3E2(GO4)3、Li5La3M2O12、Li7La3Zr2O12、Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12、Li10GeP2S12、xLi2S–(1-x)P2S5、75Li2S–(25-x)P2S5–xP2Se5、Li3PO4、Li3PS4、Li4SiO4、Li3N、LiF和Li2.9PO3.3N0.5中的一种或多种，其中，A＝Ca、Sr或La；B＝Al或Ti；D＝Ca、Mg、Y或La；E＝Al、Fe、Ga、Ge、Mn、Ni或V；G＝Si、Ge或Al；M＝Nb或Ta；x为零或正数。
所述的有机固态电解质为导离子的锂盐与聚乙烯醇、聚环氧乙烷、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠、聚胺酯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇缩甲醛、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、全氟磺酸、聚乙烯基缩丁醛和聚氯乙烯中的一种或几种的混合物，锂盐浓度是0.01～20mol L-1。
所述的锂盐为六氟磷酸锂、六氟硼酸锂、六氟砷酸锂、高氯酸锂、双乙二酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双氟黄酰亚胺锂和二(三氟甲基磺酰)锂中的一种或多种。
从以下实施例可进一步理解本发明，但本发明不仅仅局限于以下实施例。
实施例1：将金属锂与掺氮石墨烯通过熔融灌锂的方法进行复合，制备出掺氮石墨烯/金属锂负极骨架结构，在负极骨架表面覆盖一层含锂盐(0.01mol L-1六氟磷酸锂)的聚乙烯醇(40％)与Li2ZnGeO4(60％)组成的有机-无机复合固态电解质。将制备出的复合金属锂负极应用于锂铜半电池的测试中，该负极在充放电过程中的体积膨胀为1％，在20圈电池循环中无明显枝晶出现，且该复合金属锂负极的利用率可达80％。
实施例2：将金属锂与氧化锌修饰碳纳米管通过熔融灌锂的方法进行复合，制备出氧化锌修饰碳纳米管/金属锂负极骨架结构，在负极骨架表面覆盖一层含锂盐(0.1mol L-1高氯酸锂)的聚环氧乙烷(25％)与Li5La3Nb2O12(75％)组成的有机-无机复合固态电解质。将制备出的复合金属锂负极应用于锂铜半电池的测试中，该负极在充放电过程中的体积膨胀为5％，在5000圈电池循环中无明显枝晶出现，且该复合金属锂负极的利用率可达90％。
实施例3：将金属锂与氧化硅修饰的中空碳球通过电化学沉积的方法进行复合，制备出硅修饰中空碳球/金属锂负极骨架结构，在负极骨架表面覆盖一层含锂盐(20mol L-1双乙二酸硼酸锂)的羧甲基纤维素钠(30％)与Li3PO4(70％)组成的有机-无机复合固态电解质。将制备出的复合金属锂负极应用于锂铜半电池的测试中，该负极在充放电过程中的体积膨胀为10％，在2000圈电池循环中无明显枝晶出现，且该复合金属锂负极的利用率可达93％。
实施例4：将金属锂与掺硼石墨烯通过熔融灌锂的方法进行复合，制备出掺硼石墨烯/金属锂负极骨架结构，在负极骨架表面覆盖一层含锂盐(5mol L-1二氟草酸硼酸锂)的聚四氟乙烯(35％)与Li0.33La0.557TiO3(65％)组成的有机-无机复合固态电解质。将制备出的复合金属锂负极应用于锂铜半电池的测试中，该负极在充放电过程中的体积膨胀为20％，在1000圈电池循环中无明显枝晶出现，且该复合金属锂负极的利用率可达95％。
实施例5：将金属锂与铜纳米颗粒修饰的泡沫镍通过机械物理混合的方法进行复合，制备出铜纳米颗粒修饰泡沫镍/金属锂负极骨架结构，在负极骨架表面覆盖一层含锂盐(10mol L-1六氟硼酸锂)的聚胺酯(0.1％)与Li7La3Zr2O12(99.9％)组成的有机-无机复合固态电解质。将制备出的复合金属锂负极应用于锂铜半电池的测试中，该负极在充放电过程中的体积膨胀为13％，在5000圈电池循环中无明显枝晶出现，且该复合金属锂负极的利用率可达99.99％。
实施例6：将金属锂与氧化铝修饰的泡沫碳通过机械物理混合的方法进行复合，制备出氧化铝修饰泡沫碳/金属锂负极骨架结构，在负极骨架表面覆盖一层含锂盐(15mol L-1双氟黄酰亚胺锂)的聚丙烯腈(15％)与Na2Zr2P2SiO12(85％)组成的有机-无机复合固态电解质。将制备出的复合金属锂负极应用于锂铜半电池的测试中，该负极在充放电过程中的体积膨胀为17％，在300圈的电池循环中无明显枝晶出现，且该复合金属锂负极的利用率可达88％。
实施例7：将金属锂与氧化硅修饰的泡沫铜通过熔融灌锂的方法进行复合，制备出氧化硅修饰泡沫铜/金属锂负极骨架结构，在负极骨架表面覆盖一层含锂盐(18mol L-1二(三氟甲基磺酰)锂)的聚甲基丙烯酸甲酯(10％)与CaTiO3(90％)组成的有机-无机复合固态电解质。将制备出的复合金属锂负极应用于锂铜半电池的测试中，该负极在充放电过程中的体积膨胀为3％，在600圈的电池循环中无明显枝晶出现，且该复合金属锂负极的利用率可达99％。
实施例8：将金属锂与掺溴石墨烯通过熔融灌锂的方法进行复合，制备出掺溴石墨烯/金属锂负极骨架结构，在负极骨架表面覆盖一层含锂盐(3mol L-1六氟砷酸锂)的聚乙烯醇缩甲醛(5％)与Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12(95％)组成的有机-无机复合固态电解质。将制备出的复合金属锂负极应用于锂铜半电池的测试中，该负极在充放电过程中的体积膨胀为12％，在800圈的电池循环中无明显枝晶出现，且该复合金属锂负极的利用率可达90％。
实施例9：将金属锂与金纳米颗粒修饰的碳纳米管通过电化学沉积的方法进行复合，制备出金纳米颗粒修饰碳纳米管/金属锂负极骨架结构，在负极骨架表面覆盖一层含锂盐(4mol L-1二氟草酸硼酸锂)的聚偏氟乙烯(1％)与0.5Li2S–0.5P2S5(99％)组成的有机-无机复合固态电解质。将制备出的复合金属锂负极应用于锂铜半电池的测试中，该负极在充放电过程中的体积膨胀为8％，在3000圈的电池循环中无明显枝晶出现，且该复合金属锂负极的利用率可达89％。
实施例10：将金属锂与氧化锌修饰的模板碳通过熔融灌锂的方法进行复合，制备出氧化锌修饰模板碳/金属锂负极骨架结构，在负极骨架表面覆盖一层含锂盐(6mol L-1双乙二酸硼酸锂)的聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(12％)与Li2AlTi(PO4)3(88％)组成的有机-无机复合固态电解质。将制备出的复合金属锂负极应用于锂铜半电池的测试中，该负极在充放电过程中的体积膨胀为15％，在4000圈的电池循环中无明显枝晶出现，且该复合金属锂负极的利用率可达81％。
实施例11：将金属锂与掺氮碳纳米管通过熔融灌锂的方法进行复合，制备出掺氮碳纳米管/金属锂负极骨架结构，在负极骨架表面覆盖一层含锂盐(8mol L-1高氯酸锂)的全氟磺酸(18％)与Li2.9PO3.3N0.5(82％)组成的有机-无机复合固态电解质。将制备出的复合金属锂负极应用于锂铜半电池的测试中，该负极在充放电过程中的体积膨胀为19％，在700圈的电池循环中无明显枝晶出现，且该复合金属锂负极的利用率可达96％。
实施例12：将金属锂与银纳米颗粒修饰的碳纳米管通过电化学沉积的方法进行复合，制备出银纳米颗粒修饰碳纳米管/金属锂负极骨架结构，在负极骨架表面覆盖一层含锂盐(10mol L-1六氟磷酸锂)的聚乙烯基缩丁醛(23％)与Li14Zn(GeO4)4(77％)组成的有机-无机复合固态电解质。将制备出的复合金属锂负极应用于锂铜半电池的测试中，该负极在充放电过程中的体积膨胀为14％，在550圈的电池循环中无明显枝晶出现，且该复合金属锂负极的利用率可达95％。
实施例13：将金属锂与氧化硅修饰的大孔碳通过熔融灌锂的方法进行复合，制备出氧化硅修饰大孔碳/金属锂负极骨架结构，在负极骨架表面覆盖一层含锂盐(0.5molL-1二(三氟甲基磺酰)锂)的聚乙烯基缩丁醛(30％)与Li4SiO4(70％)组成的有机-无机复合固态电解质。将制备出的复合金属锂负极应用于锂铜半电池的测试中，该负极在充放电过程中的体积膨胀为8％，在1200圈的电池循环中无明显枝晶出现，且该复合金属锂负极的利用率可达93％。
实施例14：将金属锂与氧化锌修饰的泡沫铜通过机械物理混合的方法进行复合，制备出氧化锌修饰泡沫铜/金属锂负极骨架结构，在负极骨架表面覆盖一层含锂盐(2.5molL-1双乙二酸硼酸锂)的聚氯乙烯(25％)与Li7La3Zr2O12(75％)组成的有机-无机复合固态电解质。将制备出的复合金属锂负极应用于锂铜半电池的测试中，该负极在充放电过程中的体积膨胀为16％，在1100圈的电池循环中无明显枝晶出现，且该复合金属锂负极的利用率可达92％。
实施例15：将金属锂与氧化铝修饰的模板碳通过熔融灌锂的方法进行复合，制备出氧化铝修饰模板碳/金属锂负极骨架结构，在负极骨架表面覆盖一层含锂盐(3.5molL-1双氟黄酰亚胺锂)的聚甲基丙烯酸甲酯(20％)与75Li2S–20P2S5–5P2Se5(80％)组成的有机-无机复合固态电解质。将制备出的复合金属锂负极应用于锂铜半电池的测试中，该负极在充放电过程中的体积膨胀为6％，在900圈的电池循环中无明显枝晶出现，且该复合金属锂负极的利用率可达94％。

Claims (7)

1.一种固态复合金属锂负极，其特征在于：所述固态复合金属锂负极是由金属锂和亲锂骨架材料的复合层以及固态电解质保护层两部分组成；所述固态电解质保护层涂覆在所述骨架复合层的表面。
2.按照权利要求1所述的一种固态复合金属锂负极，其特征在于：所述金属锂和亲锂骨架材料的复合层是通过熔融灌锂、电化学沉积或物理机械混合的方式实现；所述固态电解质保护层是通过浸渍、刮涂、旋涂、喷涂或溅射方法涂覆在复合层的表面。
3.按照权利要求1所述的一种固态复合金属锂负极，其特征在于：所述的亲锂骨架材料为氮掺杂、硼掺杂、溴掺杂、金颗粒修饰、银颗粒修饰的石墨烯、炭黑、碳纳米管、氧化锌、氧化硅、氧化铝修饰的泡沫铜和泡沫镍中的一种或几种。
4.按照权利要求1、2或3所述的一种固态复合金属锂负极，其特征在于：所述的固态电解质保护层包含无机固态电解质和有机固态电解质，无机固态电解质与有机固态电解质的质量百分比分别为0.1～40％和60～99.9％。
5.按照权利要求4所述的一种固态复合金属锂负极，其特征在于：所述的无机固态电解质为Li2+2xZn1-xGeO4、Li14Zn(GeO4)4、Na1+xZr2P3-xSixO12、Li1+xAlxTi2-x(PO4)3、Li1+xAlxGe2-x(PO4)、Li0.33La0.557TiO3、ABO3、D3E2(GO4)3、Li5La3M2O12、Li7La3Zr2O12、Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12、Li10GeP2S12、xLi2S–(1-x)P2S5、75Li2S–(25-x)P2S5–xP2Se5、Li3PO4、Li3PS4、Li4SiO4、Li3N、LiF和Li2.9PO3.3N0.5中的一种或多种，其中，A＝Ca、Sr或La；B＝Al或Ti；D＝Ca、Mg、Y或La；E＝Al、Fe、Ga、Ge、Mn、Ni或V；G＝Si、Ge或Al；M＝Nb或Ta；x为零或正数。
6.按照权利要求4所述的一种固态复合金属锂负极，其特征在于：所述的有机固态电解质为导离子的锂盐与聚乙烯醇、聚环氧乙烷、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠、聚胺酯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇缩甲醛、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、全氟磺酸、聚乙烯基缩丁醛和聚氯乙烯中的一种或几种的混合物，锂盐浓度是0.01～20mol L-1。
7.按照权利要求6所述的一种固态复合金属锂负极，其特征在于：所述的锂盐为六氟磷酸锂、六氟硼酸锂、六氟砷酸锂、高氯酸锂、双乙二酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双氟黄酰亚胺锂和二(三氟甲基磺酰)锂中的一种或多种。
CN201810210158.XA 2018-03-14 2018-03-14 一种固态复合金属锂负极 Pending CN108511708A (zh)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810210158.XA CN108511708A (zh) 2018-03-14 2018-03-14 一种固态复合金属锂负极
PCT/CN2018/094675 WO2019174161A1 (zh) 2018-03-14 2018-07-05 一种固态复合金属锂负极

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810210158.XA CN108511708A (zh) 2018-03-14 2018-03-14 一种固态复合金属锂负极

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN108511708A true CN108511708A (zh) 2018-09-07

Family

ID=63376136

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810210158.XA Pending CN108511708A (zh) 2018-03-14 2018-03-14 一种固态复合金属锂负极

Country Status (2)

Country Link
CN (1) CN108511708A (zh)
WO (1) WO2019174161A1 (zh)

Cited By (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109360937A (zh) * 2018-11-15 2019-02-19 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种具有sei保护层的负极、其制备方法及锂/钠金属电池
CN109473627A (zh) * 2018-12-20 2019-03-15 清华大学 一种复合金属锂负极及其制备方法
CN109659493A (zh) * 2018-12-26 2019-04-19 国联汽车动力电池研究院有限责任公司 一种包含固态电解质、低孔隙率的负极及应用该负极的锂电池
CN109818048A (zh) * 2019-03-04 2019-05-28 江西星盈科技有限公司 全固态锂金属电池及其制备工艺
CN109841828A (zh) * 2019-01-30 2019-06-04 天津大学 一种体相微纳结构的金属锂负极及其制备方法
CN109904417A (zh) * 2019-01-29 2019-06-18 电子科技大学 一种锂-异种金属复合负极材料及其制备方法
CN109904390A (zh) * 2019-01-28 2019-06-18 武汉理工大学 一种金属锂/镀镍碳布复合负极的制备方法
CN110061191A (zh) * 2019-05-05 2019-07-26 国联汽车动力电池研究院有限责任公司 一种三维金属锂负极及其制备方法与应用
CN110797506A (zh) * 2019-10-10 2020-02-14 武汉瑞科美新能源有限责任公司 复合锂金属负极材料及其制备方法、应用和锂金属电池
CN111063863A (zh) * 2019-12-19 2020-04-24 电子科技大学 一种金属锂复合负极材料及其制备方法和应用
CN111403692A (zh) * 2020-03-09 2020-07-10 重庆天齐锂业有限责任公司 一种具有疏水保护层的金属锂负极的制备方法
CN111403719A (zh) * 2020-03-31 2020-07-10 浙江大学 一种海绵镍材料及其制备方法和制备柔性锂硫电池的应用
CN111430684A (zh) * 2020-01-19 2020-07-17 蜂巢能源科技有限公司 复合负极及其制备方法和应用
CN111446428A (zh) * 2020-03-23 2020-07-24 珠海冠宇电池股份有限公司 一种锂负极材料及其应用
CN111653754A (zh) * 2020-06-28 2020-09-11 中国华能集团清洁能源技术研究院有限公司 一种硫化物全固态电池锂负极复合材料的制备方法
CN111755693A (zh) * 2020-05-29 2020-10-09 湖南立方新能源科技有限责任公司 一种复合金属锂负极及其制备方法、锂离子电池
CN111864252A (zh) * 2019-04-29 2020-10-30 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 二次电池装置
CN112216876A (zh) * 2019-07-10 2021-01-12 比亚迪股份有限公司 锂离子电池重复单元、锂离子电池及其使用方法、电池模组和汽车
CN112331825A (zh) * 2020-10-19 2021-02-05 中国电子科技集团公司第十八研究所 一种锂离子电池硅碳银复合负极的制备方法
WO2021103523A1 (en) * 2019-11-28 2021-06-03 Ningde Amperex Technology Limited Composition for anode, and protective film, anode, and device comprising same
CN113193172A (zh) * 2021-04-28 2021-07-30 天津中能锂业有限公司 耐高温金属锂负极及其制备方法和用途
CN113206218A (zh) * 2021-04-23 2021-08-03 天津中能锂业有限公司 锂离子电池
CN113206257A (zh) * 2021-04-23 2021-08-03 天津中能锂业有限公司 一次锂电池及其制备方法
CN113241475A (zh) * 2021-05-07 2021-08-10 中国科学院电工研究所 一种固态电解质及其制备方法和应用
CN113258044A (zh) * 2021-04-23 2021-08-13 天津中能锂业有限公司 超轻三维骨架金属锂复合体及其制备方法
CN113346052A (zh) * 2021-06-04 2021-09-03 天津中电新能源研究院有限公司 一种金属锂表面保护方法
CN113346051A (zh) * 2021-06-04 2021-09-03 天津中电新能源研究院有限公司 一种金属锂表面保护层制备方法
CN113451543A (zh) * 2021-06-30 2021-09-28 中汽创智科技有限公司 一种固态锂离子电池预锂化电极及其制备方法
CN113540401A (zh) * 2020-04-21 2021-10-22 华为技术有限公司 金属负极及其制备方法和二次电池
CN114171799A (zh) * 2021-11-19 2022-03-11 哈尔滨工业大学 一种提高锂在固态电解质表面润湿性的方法及全固态电池
CN114628685A (zh) * 2021-08-09 2022-06-14 万向一二三股份公司 一种超亲锂高稳定的金属锂复合负极片及电池
CN116454214A (zh) * 2023-06-20 2023-07-18 清华大学 利用熔融锂预锂化锂离子电池电极的***、方法及产品

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1489229A (zh) * 2002-10-12 2004-04-14 ����Sdi��ʽ���� 锂电池的锂金属阳极
CN102315420A (zh) * 2010-07-05 2012-01-11 中国科学院上海硅酸盐研究所 具有保护层的金属负极结构及其制备方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105845891B (zh) * 2016-05-13 2019-06-18 清华大学 一种具有双层结构的金属锂负极
CN106654172A (zh) * 2016-12-28 2017-05-10 中天储能科技有限公司 一种多重保护的锂金属负极片

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1489229A (zh) * 2002-10-12 2004-04-14 ����Sdi��ʽ���� 锂电池的锂金属阳极
CN102315420A (zh) * 2010-07-05 2012-01-11 中国科学院上海硅酸盐研究所 具有保护层的金属负极结构及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
程新兵 等: "《金属锂枝晶生长机制及抑制方法》", 《化学进展》 *

Cited By (44)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109360937A (zh) * 2018-11-15 2019-02-19 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种具有sei保护层的负极、其制备方法及锂/钠金属电池
CN109473627A (zh) * 2018-12-20 2019-03-15 清华大学 一种复合金属锂负极及其制备方法
CN109659493A (zh) * 2018-12-26 2019-04-19 国联汽车动力电池研究院有限责任公司 一种包含固态电解质、低孔隙率的负极及应用该负极的锂电池
CN109659493B (zh) * 2018-12-26 2021-03-23 国联汽车动力电池研究院有限责任公司 一种包含固态电解质、低孔隙率的负极及应用该负极的锂电池
CN109904390A (zh) * 2019-01-28 2019-06-18 武汉理工大学 一种金属锂/镀镍碳布复合负极的制备方法
CN109904417A (zh) * 2019-01-29 2019-06-18 电子科技大学 一种锂-异种金属复合负极材料及其制备方法
CN109841828A (zh) * 2019-01-30 2019-06-04 天津大学 一种体相微纳结构的金属锂负极及其制备方法
CN109818048A (zh) * 2019-03-04 2019-05-28 江西星盈科技有限公司 全固态锂金属电池及其制备工艺
CN111864252A (zh) * 2019-04-29 2020-10-30 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 二次电池装置
CN110061191A (zh) * 2019-05-05 2019-07-26 国联汽车动力电池研究院有限责任公司 一种三维金属锂负极及其制备方法与应用
CN112216876B (zh) * 2019-07-10 2022-04-15 比亚迪股份有限公司 锂离子电池重复单元、锂离子电池及其使用方法、电池模组和汽车
CN112216876A (zh) * 2019-07-10 2021-01-12 比亚迪股份有限公司 锂离子电池重复单元、锂离子电池及其使用方法、电池模组和汽车
CN110797506A (zh) * 2019-10-10 2020-02-14 武汉瑞科美新能源有限责任公司 复合锂金属负极材料及其制备方法、应用和锂金属电池
WO2021103523A1 (en) * 2019-11-28 2021-06-03 Ningde Amperex Technology Limited Composition for anode, and protective film, anode, and device comprising same
CN111063863B (zh) * 2019-12-19 2023-03-14 电子科技大学 一种金属锂复合负极材料及其制备方法和应用
CN111063863A (zh) * 2019-12-19 2020-04-24 电子科技大学 一种金属锂复合负极材料及其制备方法和应用
CN111430684A (zh) * 2020-01-19 2020-07-17 蜂巢能源科技有限公司 复合负极及其制备方法和应用
CN111430684B (zh) * 2020-01-19 2022-02-25 蜂巢能源科技有限公司 复合负极及其制备方法和应用
CN111403692A (zh) * 2020-03-09 2020-07-10 重庆天齐锂业有限责任公司 一种具有疏水保护层的金属锂负极的制备方法
CN111446428A (zh) * 2020-03-23 2020-07-24 珠海冠宇电池股份有限公司 一种锂负极材料及其应用
CN111446428B (zh) * 2020-03-23 2021-04-20 珠海冠宇电池股份有限公司 一种锂负极材料及其应用
CN111403719A (zh) * 2020-03-31 2020-07-10 浙江大学 一种海绵镍材料及其制备方法和制备柔性锂硫电池的应用
CN111403719B (zh) * 2020-03-31 2021-10-08 浙江大学 一种海绵镍材料及其制备方法和制备柔性锂硫电池的应用
CN113540401A (zh) * 2020-04-21 2021-10-22 华为技术有限公司 金属负极及其制备方法和二次电池
CN113540401B (zh) * 2020-04-21 2023-03-24 华为技术有限公司 金属负极及其制备方法和二次电池
WO2021213413A1 (zh) * 2020-04-21 2021-10-28 华为技术有限公司 金属负极及其制备方法和二次电池
CN111755693A (zh) * 2020-05-29 2020-10-09 湖南立方新能源科技有限责任公司 一种复合金属锂负极及其制备方法、锂离子电池
CN111653754A (zh) * 2020-06-28 2020-09-11 中国华能集团清洁能源技术研究院有限公司 一种硫化物全固态电池锂负极复合材料的制备方法
CN112331825A (zh) * 2020-10-19 2021-02-05 中国电子科技集团公司第十八研究所 一种锂离子电池硅碳银复合负极的制备方法
CN113206257A (zh) * 2021-04-23 2021-08-03 天津中能锂业有限公司 一次锂电池及其制备方法
CN113206257B (zh) * 2021-04-23 2024-03-08 天津中能锂业有限公司 一次锂电池及其制备方法
CN113258044A (zh) * 2021-04-23 2021-08-13 天津中能锂业有限公司 超轻三维骨架金属锂复合体及其制备方法
CN113258044B (zh) * 2021-04-23 2024-02-27 天津中能锂业有限公司 超轻三维骨架金属锂复合体及其制备方法
CN113206218A (zh) * 2021-04-23 2021-08-03 天津中能锂业有限公司 锂离子电池
CN113193172A (zh) * 2021-04-28 2021-07-30 天津中能锂业有限公司 耐高温金属锂负极及其制备方法和用途
CN113241475B (zh) * 2021-05-07 2022-07-01 中国科学院电工研究所 一种固态电解质及其制备方法和应用
CN113241475A (zh) * 2021-05-07 2021-08-10 中国科学院电工研究所 一种固态电解质及其制备方法和应用
CN113346051A (zh) * 2021-06-04 2021-09-03 天津中电新能源研究院有限公司 一种金属锂表面保护层制备方法
CN113346052A (zh) * 2021-06-04 2021-09-03 天津中电新能源研究院有限公司 一种金属锂表面保护方法
CN113451543A (zh) * 2021-06-30 2021-09-28 中汽创智科技有限公司 一种固态锂离子电池预锂化电极及其制备方法
CN114628685A (zh) * 2021-08-09 2022-06-14 万向一二三股份公司 一种超亲锂高稳定的金属锂复合负极片及电池
CN114628685B (zh) * 2021-08-09 2023-10-03 万向一二三股份公司 一种超亲锂高稳定的金属锂复合负极片及电池
CN114171799A (zh) * 2021-11-19 2022-03-11 哈尔滨工业大学 一种提高锂在固态电解质表面润湿性的方法及全固态电池
CN116454214A (zh) * 2023-06-20 2023-07-18 清华大学 利用熔融锂预锂化锂离子电池电极的***、方法及产品

Also Published As

Publication number Publication date
WO2019174161A1 (zh) 2019-09-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108511708A (zh) 一种固态复合金属锂负极
Xie et al. Issues and solutions toward zinc anode in aqueous zinc‐ion batteries: a mini review
Zhou et al. Strategies towards low‐cost dual‐ion batteries with high performance
Liu et al. Unlocking the failure mechanism of solid state lithium metal batteries
Liu et al. Nanostructured metal oxides and sulfides for lithium–sulfur batteries
Hu et al. The rising zinc anodes for high-energy aqueous batteries
Jin et al. Challenges and recent progress in the development of Si anodes for lithium‐ion battery
Sha et al. Review on recent advances of cathode materials for potassium‐ion batteries
Hou et al. Ti 3 C 2 MXene as an “energy band bridge” to regulate the heterointerface mass transfer and electron reversible exchange process for Li–S batteries
CN105098185B (zh) 复合负极材料及其制备方法、锂离子二次电池负极极片和锂离子二次电池
Liu et al. Recent development in lithium metal anodes of liquid-state rechargeable batteries
CN106960954B (zh) 一种普鲁士蓝/石墨烯/硫复合材料的制备方法及应用
CN104600247B (zh) 一种锂硫电池用硫‑碳复合正极材料及其制备方法
CN104993125B (zh) 一种锂离子电池负极材料Fe3O4/Ni/C的制备方法
Liu et al. Surface-tuned two-dimension MXene scaffold for highly reversible zinc metal anode
CN106058167A (zh) 一种多孔硅基合金复合材料
CN102185140A (zh) 一种纳米网络导电聚合物包覆磷酸铁锂正极材料的制备方法
CN107170968A (zh) 一种二次镁电池正极材料及其制备方法
CN106129375B (zh) 一种复合锂盐改性电极材料的方法
CN107134572B (zh) 一种基于磷化镍空心结构复合材料的制备方法及应用
CN101217194A (zh) 一种镁二次电池正极材料及其制备方法
CN110148730A (zh) 一种高首效长寿命硅基负极材料及其制备方法和应用
CN109449379A (zh) 一种氮掺杂碳复合的SnFe2O4锂离子电池负极材料及其制备方法与应用
CN109251257A (zh) 聚丙烯酸锂及其制备方法、用途和锂离子电池
CN106558729A (zh) 一种石墨烯作为正极浆料导电剂的锂离子电池

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20180907

RJ01 Rejection of invention patent application after publication