CN111058107B - 一种氧化石墨烯可拉伸溶液及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氧化石墨烯溶液进行溶剂置换使其能够具备可拉伸性质的方法。相比于以水（或者DMF、DMAc）为溶剂的氧化石墨烯溶液，溶剂置换后，由于有效地增加了氧化石墨烯溶液在拉伸时的第一法向应力差，使其能够抵抗更大的表面张力压力，从而能够表现出可拉伸性质。本发明公开了一种对氧化石墨烯水（或者DMF、DMAc）溶液进行溶剂置换以改变其粘弹性，使其具备可拉伸性质的方法，过程简单，环保，高效，是改善氧化石墨烯溶液加工性能的新方法。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料领域，具体地涉及氧化石墨烯可拉伸溶液的制备方法及其在制备石墨烯材料中的应用。
背景技术
2004年，英国曼彻斯特大学A.K.Geim教授课题组运用机械剥离法成功制备石墨烯，并将其悬挂于微型金架上，推翻了完美二维晶体结构无法在非绝对零度下稳定存在的这一论断。换言之，自由态的石墨烯在室温下可以稳定存在；而在相同条件下，其他任何己知材料都会被氧化或分解，甚至在相当于其单层厚度10倍时就变得不稳定。从结构上说，石墨烯(Graphene)是紧密堆积成二维蜂窝状晶格结构的sp2杂化单层碳原子晶体，层内碳原子以共价键形式连接，具有超高的强度（120 GPa），因此以石墨烯作为源头材料构建特定结构的碳基材料，从而实现碳质功能材料纳米结构的设计和可控以及宏量地制备已经逐渐引起全球科学家的关注。
氧化石墨烯纤维具有高强度、高模量、高导电、高导热以及多功能化等特征，引起了国内外学者广泛关注。目前制备石墨烯纤维的方法主要为利用氧化石墨烯纤维的水相、DMF或者DMAc分散液进行湿法纺丝得到氧化石墨烯纤维，再对其进行化学还原，最后高温碳化得到石墨烯纤维。但在湿法纺丝过程中，水相、DMF或者DMAc的氧化石墨烯分散液因挤出胀大效应会在喷丝口存在较大松弛，导致氧化石墨烯片层的非轴向排列，取向度降低，缺陷增多，使得所得纤维实际强度与理论值相差很大。对初生凝胶纤维直接拉伸或者凝固后的纤维进行塑化拉伸能够有效提高纤维的取向度、减少纤维缺陷，从而极大的提升纤维的强度、模量、导电性以及导电性。将少量（氧化石墨烯质量/聚合物质量＜5%wt）的氧化石墨烯分散在某些聚合物溶液（比如聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚酰亚胺等）能够也能够得到可拉伸混合物，但是聚合物会严重破坏石墨烯片层堆叠，使得最后所得到的材料性能不高。而且因为石墨烯含量很低（氧化石墨烯质量/聚合物质量＜5%wt），即使将得到的复合材料进行碳化，也无法制备有完整大片石墨烯构成的高强度、高模量、高导电以及高导热石墨烯材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种氧化石墨烯可拉伸溶液，包括高粘溶剂和分散在高粘溶剂中的氧化石墨烯，溶剂粘度的增加使得溶液拉伸时的第一法向应力差增大，使其能够抵抗更大的表面张力压力，从而表现出可拉伸性质。将该性质应用到纤维的制备过程可以解决现有的氧化石墨烯纺丝液不具有拉伸性质，其凝胶丝的粘弹性无法承受大的拉伸应力，在纺丝的过程中稍微施加应力就会造成纤维断裂的问题。同时，纤维纺织过程中，对其施加拉伸可以提高其取向度，从而使得纤维的强度、模量、电学和导热性能提高。
本发明的另一目的在于提供一种氧化石墨烯可拉伸溶液，包括溶剂和分散在高粘溶剂中的氧化石墨烯，氧化石墨烯片层之间通过溶剂小分子提供相互作用力，能够通过溶剂置换等简单方法除去，对最后所得氧化石墨烯材料的宏观结构不产生影响，以解决现有的氧化石墨烯-聚合物体系无法得到结构完整由大片石墨烯构成的宏观材料的问题。
为了实现上述至少一个目的，本申请采用如下技术方案：一种氧化石墨烯可拉伸溶液，包括高粘溶剂和分散在高粘溶剂中的氧化石墨烯，所述氧化石墨烯浓度在0.5%wt以上，所述高粘溶剂为小分子溶剂，其粘度在25℃时大于1.5mPa·s。具体的，所述的高粘溶剂包括甘油、二甲基亚砜、丙二醇、乙二醇、环丁砜等中的一种或几种。
上述氧化石墨烯可拉伸溶液，具有类似于聚合物粘弹性，具有不同于氧化石墨烯水溶液的可拉伸性质。并且在拉伸过程中，溶液内部的片层的取向度随着拉伸比增加而提高，可以用来制备高取向度石墨烯宏观材料。稀释到3%wt后其强度零切黏度高达5×106mPa·s，可拉伸比为600%，拉伸后液晶取向度可到达83%。
本发明的目的还在于提供一种氧化石墨烯可拉伸溶液的制备方法，该方法为：配置氧化石墨烯溶液，采用高粘溶剂置换所述氧化石墨烯溶液中的溶剂，得到氧化石墨烯高粘溶液，其中，氧化石墨烯的浓度在0.5%wt以上；所述高粘溶剂为甘油、二甲基亚砜、丙二醇、乙二醇、环丁砜等中的一种或几种，其粘度大于所述氧化石墨烯溶液的溶剂的溶度。相比于以水（或者DMF、DMAc）为溶剂的氧化石墨烯溶液，溶剂置换后，由于有效地增加了氧化石墨烯溶液在拉伸时的第一法向应力差，使其能够抵抗更大的表面张力压力，从而能够表现出可拉伸性质。
在某些优选的方案中，可以采用如下置换方法：
（1）将氧化石墨烯溶液与高粘溶剂混合均匀，得到混合溶液；
（2）将步骤（1）中的混合溶液进行晾置，以使得氧化石墨烯溶液的溶剂挥发，再用真空泵抽出剩下的氧化石墨烯溶液溶剂，得到氧化石墨烯高粘溶液。
所述步骤1中氧化石墨烯溶液的浓度通常为0.5%wt-2%wt，其溶剂通常为水、DMF、或DMAc，但本申请不限于此，任意可以与氧化石墨烯共混形成高分散体系的溶液都在本申请的保护范围内。
在某些优选的方案中，可以采用甘油、二甲基亚砜、丙二醇、乙二醇、环丁砜等中的一种或几种作为高粘溶剂。
本发明的目的还在于提供前述氧化石墨烯可拉伸溶液或前述方法制备得到的氧化石墨烯可拉伸溶液在制备纯石墨烯材料中的应用，本申请所述的纯石墨烯材料包括石墨烯纤维、石墨烯膜、石墨烯无纺布以及石墨烯气凝胶等等，尤指需要通过纺丝制备的氧化石墨烯纤维。
具体的，可以以所述氧化石墨烯可拉伸溶液为前驱体进行纺丝，去除高粘溶剂后得到氧化石墨烯纤维。
而且由于可拉伸溶液的极好的粘弹性，在干喷湿纺的过程中可以承受较大拉伸应力，可以很大程度上减弱出口胀大效应，减弱松弛，增加纤维取向度，提高其力学性能、导热率以及电导率等。
由于所述可拉伸溶液中，氧化石墨烯片层之间存在较强的位置相关性，可实现连续纺丝，可以通过进一步的拉伸来提高片层取向，纺丝过程拉伸比可达50%，降低缺陷，提高纤维各项性能，包括强度、模量、电学性能、热学性能等。
由于所述可拉伸溶液中，氧化石墨烯片层之间通过溶剂小分子提供相互作用力，去除高粘溶剂后，对所得氧化石墨烯材料微观结构不会产生影响，更不会如石墨烯-聚合体体系般在去除聚合物后产生孔洞或者破坏石墨烯的片层堆叠，保证结构完整性。
在某些优选的实施例中，将上述制备得到的氧化石墨可拉伸溶液用于制备高取向度氧化石墨烯纤维过程可以为：
（1）将溶剂置换后得到的氧化石墨烯可拉伸溶液稀释到3%wt，然后利用200um孔径尼龙网拦住出口，挤出过滤以除去其中的杂质和沉淀；
（2）将除杂完成的氧化石墨烯可拉伸溶液放到纺丝专用高压注射器中，然后将注射器方放到高速离心机中进行15000r/min的高速离心30min，离心机温度设定为40℃，以除去氧化石墨烯可拉伸溶液中的气泡；
（3）利用高压注射泵将高速离心除泡好的氧化石墨烯可拉伸溶液挤出注射，所述氧化石墨烯可拉伸溶液在纺丝过程中的加工温度为-5℃-50℃，浓度为0.5%wt-10%wt。经过内径130微米的针头后形成凝胶纤维进入异丙醇凝固浴，经过多个导轮牵引之后再由卷丝机收集在石墨轴上，得到氧化石墨烯纤维。在该加工过程中，调剂石墨轴的收集速度，以达到对于凝胶纤维的拉伸，其拉伸比可达50%，最终取向度可达83%。
附图说明
图1为本发明的溶剂置换流程图。
图2为本发明得到的氧化石墨烯流体的实物图。
图3为实施例1中氧化石墨烯水溶液拉伸性能测试实景图。从图中可以看出，氧化石墨烯水溶液不具有可拉伸性能。
图4为实施例1中得到的氧化石墨烯拉伸溶液拉伸性能测试实景图。从图中可以看出，得到的氧化石墨烯可拉伸流体具有较好的拉伸性能，能够发生600%左右的应变。
图5为拉伸过程中溶液内部片层取向度随拉伸率的变化。从图中可以看出随着拉伸应变增大（拉伸比增大），流体内部的片层延径向取向度不断增大，最后可达83%。
图6为实施例1凝胶纤维的拉伸示意图。左图为拉伸之前的凝胶纤维，右图为拉伸后的凝胶纤维，从图中可以看出凝胶纤维能够承受高达30%应变。
具体实施方式
下面结合附图与实施例对本发明进行具体说明。
实施例1
（1）将1%wt氧化石墨烯水溶液与甘油按照质量比为5:1混合均匀，得到混合溶液；
（2）混合均匀后倒入到大的培养皿中，放到干燥的环境中晾置一段时间，挥发除大部分水分；随后将培养皿放到真空烘箱中用真空泵抽除剩余水分，得到氧化石墨烯甘油混合溶液，即为氧化石墨烯可拉伸溶液，其浓度约为6%wt。
由上述方法制备得到的氧化石墨烯流体的实物图如2所示，通过高精度拉力机单轴拉伸的方式进行拉伸性能测试，该氧化石墨烯流体的可拉伸比可达600%，取向度可达83%。溶剂置换后，由于有效地增加了氧化石墨烯溶液在拉伸时的第一法向应力差，使其能够抵抗更大的表面张力压力，从而能够表现出可拉伸性质。
将上述制备得到的氧化石墨烯可拉伸溶液用于制备高取向氧化石墨烯纤维，具体过程为：
（1）将上述得到的氧化石墨烯可拉伸溶液用200um尼龙网过滤除去不溶性杂质或者沉淀，稀释后用作纺丝液，其浓度为2.0%wt；
（2）将滤除杂质后的氧化石墨烯纺丝液放到耐高压注射器中，再经15000r/min高速离心，离心机温度设定为40℃，以除去氧化石墨烯可拉伸溶液中的气泡；
（3）通过注射泵将氧化石墨烯纺丝液从耐高压注射器挤出，所述氧化石墨烯流体纺丝液在干喷湿法纺丝中的加工温度为0℃，浓度为2.0%wt，经过内径为130微米针头后形成凝胶纤维进入异丙醇凝固浴，经过多个导轮牵引之后再由卷丝机收集在石墨轴上,得到氧化石墨烯纤维。
通过上述干喷湿法纺丝方法制备得到的氧化石墨烯纤维，拉伸比为50%，取向度可达85%。
实施例2
（1）将1%wt氧化石墨烯DMF溶液与环丁砜按照质量比为10:1混合均匀，得到混合溶液；
（2）混合均匀后倒入到大的培养皿中，放到干燥的环境中晾置一段时间，挥发除大部分DMF；随后将培养皿放到真空烘箱中用真空泵抽除剩余DMF，得到氧化石墨烯环丁砜混合溶液，即为氧化石墨烯可拉伸溶液，其浓度约为1%wt。
通过高精度拉力机单轴拉伸的方式进行拉伸性能测试，该氧化石墨烯流体的可拉伸比可达500%，取向度可达80%。溶剂置换后，由于有效地增加了氧化石墨烯溶液在拉伸时的第一法向应力差，使其能够抵抗更大的表面张力压力，从而能够表现出可拉伸性质。
将上述制备得到的氧化石墨烯可拉伸溶液用于制备高取向氧化石墨烯纤维，具体过程为：
（1）将上述得到的氧化石墨烯可拉伸溶液用200um尼龙网过滤除去不溶性杂质或者沉淀；
（2）将滤除杂质后的氧化石墨烯纺丝液放到耐高压注射器中，再经15000r/min高速离心，离心机温度设定为35℃，以除去氧化石墨烯可拉伸溶液中的气泡；
（3）通过注射泵将氧化石墨烯纺丝液从耐高压注射器挤出，所述氧化石墨烯流体纺丝液在干喷湿法纺丝中的加工温度为5℃，浓度为1%wt，经过内径为130微米针头后形成凝胶纤维进入异丙醇凝固浴，经过多个导轮牵引之后再由卷丝机收集在石墨轴上,得到氧化石墨烯纤维。
通过上述干喷湿法纺丝方法制备得到的氧化石墨烯纤维，拉伸比为20%，取向度达82%。
实施例3
（1）将1%wt氧化石墨烯DMF溶液与丙二醇按照质量比为4:1混合均匀，得到混合溶液；
（2）混合均匀后倒入到大的培养皿中，放到干燥的环境中晾置一段时间，挥发除大部分DMF；随后将培养皿放到真空烘箱中用真空泵抽除剩余DMF，得到氧化石墨烯丙二醇混合溶液，即为氧化石墨烯可拉伸溶液，其浓度约为10%wt。
通过高精度拉力机单轴拉伸的方式进行拉伸性能测试，该氧化石墨烯流体的可拉伸比可达800%，取向度可达82%。溶剂置换后，由于有效地增加了氧化石墨烯溶液在拉伸时的第一法向应力差，使其能够抵抗更大的表面张力压力，从而能够表现出可拉伸性质。
将上述制备得到的氧化石墨烯可拉伸溶液用于制备高取向氧化石墨烯纤维，具体过程为：
（1）将上述得到的氧化石墨烯可拉伸溶液用200um尼龙网过滤除去不溶性杂质或者沉淀。稀释后用作纺丝液，其浓度为5%wt；
（2）将滤除杂质后的氧化石墨烯纺丝液放到耐高压注射器中，再经15000r/min高速离心，离心机温度设定为35℃，以除去氧化石墨烯可拉伸溶液中的气泡；
（3）通过注射泵将氧化石墨烯纺丝液从耐高压注射器挤出，所述氧化石墨烯流体纺丝液在干喷湿法纺丝中的加工温度为50℃，浓度为5%wt，经过内径为130微米针头后形成凝胶纤维进入异丙醇凝固浴，经过多个导轮牵引之后再由卷丝机收集在石墨轴上,得到氧化石墨烯纤维。
通过上述干喷湿法纺丝方法制备得到的氧化石墨烯纤维，拉伸比为30%，取向度可达83%。
Claims (6)
1.一种氧化石墨烯可拉伸溶液的制备方法，其特征在于，该方法为：配制氧化石墨烯溶液，采用高粘溶剂置换所述氧化石墨烯溶液中的溶剂，得到氧化石墨烯高粘溶液；置换后氧化石墨烯的浓度在0.5%wt以上；所述高粘溶剂的粘度大于所述氧化石墨烯溶液的溶剂的粘度；
其中，氧化石墨烯溶液的浓度为0.5%wt-2%wt，其溶剂为水、DMF或DMAc；
高粘度溶剂为甘油、二甲基亚砜、丙二醇、乙二醇、环丁砜中的一种或几种；
所述置换具体为：
（1）将氧化石墨烯溶液与高粘溶剂混合均匀，得到混合溶液；
（2）将步骤（1）中的混合溶液进行晾置，以使得氧化石墨烯溶液的溶剂挥发，再用真空泵抽出氧化石墨烯溶液的溶剂，得到氧化石墨烯高粘溶液。
2.如权利要求1所述方法制备得到的氧化石墨烯可拉伸溶液在制备纯石墨烯纤维材料中的应用。
3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，以所述氧化石墨烯可拉伸溶液为前驱体进行纺丝，去除高粘溶剂后得到氧化石墨烯纤维。
4.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，还包括对纺丝后得到的凝胶纤维进行拉伸，提高氧化石墨烯纤维内部片层的取向。
5.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，纺丝温度为-5℃-50℃。
6.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，高粘可拉伸氧化石墨烯溶液在经过针头挤出后得到凝胶纤维进入凝固浴中，去除所述高粘溶剂。
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