CN110511149B - 一种由合成气直接制取二甲胺的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种由合成气直接制取二甲胺的方法，其特征在于：该方法包括合成气制甲醇反应和甲醇氨化反应两个串联反应，其中反应催化剂由甲醇催化剂和甲胺催化剂组成，该方法在连续固定床发反应器内进行，反应温度为200‑400℃，压力为0.1‑5MPa，原料气体积比为H2/CO/NH3＝1‑3:1:1‑3，甲醇催化剂和甲胺催化剂质量比为1:0.5‑5，本发明通过耦合甲醇催化剂和甲胺催化剂，实现合成气一步法直接制取二甲胺反应。通过设计由CuZnAl和核壳结构复合分子筛组成串联催化剂，具有合成简单、催化剂成本低、设备投资低等优点，实现明显提高产物中二甲胺选择性。
Description
技术领域
本发明属于化学合成领域，涉及串联催化合成反应技术，尤其是多功能复合催化剂，特定为一种由合成气直接制取二甲胺的方法。
背景技术
甲胺是重要的有机化工原料，广泛用于医药、农药、溶剂、模板剂等行业，用途广泛。目前工业上多采用甲醇于氨气气相催化法合成甲胺，但由于受热力学平衡控制，一甲胺/二甲胺/三甲胺平衡组成为23/27/50(质量比)，其中二甲胺的市场需求量最大，约占80％以上，它是生成二甲基甲酰胺溶剂的重要原料。
我国煤资源丰富，以煤为来源的合成气制取甲醇是一条重要的能源发展途径。早期美国专利US2821537报道了混合合成气和氨气可直接制取甲胺(CO+H2+NH3→ CH3NH2+CH3-NH-CH3+(CH3)3N)，此路线采用一段法直接合成甲胺，其经济效益和环保意义十分重大。此路线包括如下二个步骤：(1)合成气合成甲醇，CO+H2→CH3OH，工业合成甲醇催化剂CuZnAl已非常成熟；(2)甲醇气相氨化合成甲胺，CH3OH+NH3→(CH3)1-3NH0-2+H2O，此步骤为脱水反应，目前主要是分子筛催化剂。
Baiker等采用Cu/Al2O3催化剂在0.6MPa，200-300℃，CO/H2/NH3＝1/1/3反应条件下，可直接合成甲胺，其中Cu为合成气加氢制甲醇催化剂，酸性Al2O3作为催化甲醇氨化催化剂 (Journal of the Chemical Society,Chemical Communications,1995,1,73-74)，但由于Al2O3孔道的无序性质，对产物无择形催化作用，导致产物中三甲胺所占比例明显偏高，二甲胺选择性较低。1978年Mobil公司利用分子筛的孔道择形催化作用，开发出ZSM系列分子筛，大幅度提高二甲胺的选择性。
1984年日本日东化学公司以改性MOR分子筛催化剂高选择性合成二甲胺工作已产业化，其中二甲胺选择性高达60％。但MOR为12元环和8元环孔道结构，三甲胺的动力学直径为 0.39nm，在12元环分子筛孔道内可自由扩散，因此所以缩小分子筛孔径，可抑制三甲胺的在分子筛孔道内的进出，进而实现择形催化。当分子筛的孔径小于或等于三甲胺分子直径时，三甲胺不易生成。文献(Chinese Journal of Catalysis,2017,38,574–582；Chemical Reviews,2018, 118,5265-5329)报道了小孔8元环分子筛有效抑制三甲胺的生成，其中RHO分子筛具有最高二甲胺选择性和最低三甲胺选择性。
综上所述，无论是合成气制甲醇反应，还是甲醇氨化制备甲胺反应，这两个反应均已产业化。但如上述所言，如采用合成气和氨气为原料，耦合甲醇合成和甲醇氨化反应，直接生产二甲胺，能有效降低能耗、简化反应工艺、在工业经济上是及其有利的工艺。因此，尽管用于该反应的催化剂有多种，但仍需寻找一种高效催化剂，同时满足：
(1)甲醇合成和甲醇氨化两个反应工艺条件的匹配，如温度、压力等条件；
(2)催化剂的复配方式，如物理混合、二段法或核壳结构催化剂；
(3)分子筛的择形催化效应，控制分子筛孔道结构，最大化实现二甲胺选择性。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，提供一种由合成气直接制取二甲胺的方法，该方法在一段反应炉中实现合成气经串联反应选择性合成二甲胺产品，简化工艺流程，减少了设备投资，节约能耗，降低成本。另外，本发明提供一种由合成气直接制取二甲胺的催化剂的方法，该催化剂由固相合成法合成的复合分子筛，为具有核壳结构分子筛催化剂，其催化效率高，同时该催化剂制备简单易操作，能耗低，进一步降低了催化剂成本。
本发明解决其技术问题是采取以下技术方案实现的：
一种由合成气直接制取二甲胺的方法，该方法包括合成气制甲醇反应和甲醇氨化反应两个串联反应，其中反应催化剂由甲醇催化剂和甲胺催化剂组成，该方法在连续固定床发反应器内进行，反应温度为200-400℃，压力为0.1-5MPa，原料气体积比为H2/CO/NH3＝1-3:1:1-3，甲醇催化剂和甲胺催化剂质量比为1:0.5-5，其中，合成气制甲醇反应为CO+2H2→CH3OH，甲醇氨化反应为CH3OH+NH3→(CH3)1-3NH0-2+H2O。
而且，所述的甲醇催化剂为CuZnAl催化剂，其重量百分比组分为CuO:30-60％，ZnO:30-60％，Al2O3:5-10％,该催化剂采用共沉淀法制备。
而且，所述的催化剂的成型为打片、筛分至粒度为20-80目。
而且，所述的甲醇催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将铜盐、锌盐和铝盐按照CuO:30-60％，ZnO:30-60％，Al2O3:5-10％金属摩尔比配置成混合盐溶液，铜盐溶液和锌盐溶液为盐酸盐溶液、硝酸盐溶液和乙酸盐溶液中的一种或几种；
(2)混合盐溶液和沉淀剂进行反应，溶液的pH值在8-10，沉淀温度为40-80℃，所述沉淀剂为Na2CO3、NaHCO3、NaOH、尿素中的一种或几种；
(3)沉淀物与母液分离后，采用去离子水反复清洗沉淀物，去离子水温度为40-60℃，然后在在空气中干燥和焙烧，干燥温度为90-120℃，干燥时间12-24h，焙烧温度为300-500℃，焙烧时间5-10h，得到甲醇催化剂。
而且，所述甲胺催化剂为具有核壳结构的复合分子筛材料，其中核为ZSM-5、ZSM-35 中的一种或二种，壳为SAPO-34、AlPO4-25中的一种或二种，该复合分子筛材料存在的形式包括物理混合、共结晶结构中的至少一种。
而且，所述的甲胺催化剂为分子筛催化剂，采用固相合成法制备，其结构为分子筛包覆分子筛的核壳结构，其中壳为具有8元环拓扑结构分子筛，可选取SAPO-34、AlPO4-25中的一种或二种，核为具有10元环拓扑结构分子筛,可选取ZSM-5、ZSM-35中的一种或二种。
而且，所述的甲胺催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将固体硅源、铝源、磷源、模板剂加入玛瑙研钵中研磨5-60min，装入水热釜内，在100-250℃晶化16-240h，产物经洗涤、干燥，得到分子筛核；
(2)步骤(1)中分子筛核为晶核，采用二次结晶法，在晶核上生长分子筛壳，在玛瑙研钵中混合分子筛核、硅源、模板剂、室温下研磨5-60min，然后在100-250℃下水热晶化24-72h，产物经洗涤、干燥，300-600℃焙烧5-10h，得到甲胺催化剂。
而且，步骤(2)中干燥的温度为80-120℃，干燥时间为6-24h。
而且，所选硅源为白炭黑、SiO2凝胶、硅酸、硅酸钠中的一种或多种，所选铝源为拟薄水铝石、硝酸铝、铝酸钠、硫酸铝和高岭土中的一种或多种，所选磷源为磷酸、磷酸二氢铵中的一种或二种，所述硅源、铝源、磷源、模板剂的摩尔比为1-50:0.1-1:0-1:0.1-1。
而且，所述硅源、模板剂的摩尔比为1-50:0.1-1，所述分子筛壳与硅源质量比为10-100:1。
本发明的优点和积极效果是：
1、本发明通过耦合CO加氢制甲醇反应和甲醇氨化制甲胺反应，在一个固定床反应器内填充甲醇催化剂和甲胺催化剂，实现甲醇合成和甲醇氨化两个反应工艺条件的匹配和合成气直接制取二甲胺反应。
2、本发明采用固相合成法制备具有核壳结构的复合分子筛催化剂，通过控制分子筛孔道结构，利用分子筛的择形催化效应，实现甲醇氨化高选择性地合成二甲胺。
3、本发明通过耦合甲醇催化剂和甲胺催化剂，实现合成气一步法直接制取二甲胺反应。通过设计由CuZnAl和核壳结构复合分子筛组成串联催化剂，具有合成简单、催化剂成本低、设备投资低等优点，实现明显提高产物中二甲胺选择性。
附图说明
图1合成气一步法制取二甲胺工艺图；
图2是CuZnAl甲醇催化剂的XRD谱图；
图3是ZSM-5分子筛的XRD谱图；
图4是ZSM-35分子筛的XRD谱图；
图5是AlPO4-25分子筛的XRD谱图；
图6是SAPO-34分子筛的XRD谱图；
图7是HZSM-35@SAPO-34分子筛的XRD谱图；
图8是HZSM-5@SAPO-34分子筛的XRD谱图；
图9是HZSM-5@AlPO4-25分子筛的XRD谱图。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施例对本发明作进一步详述，以下实施例只是描述性的，不是限定性的，不能以此限定本发明的保护范围。
一种由合成气直接制取二甲胺的方法，如图1所示，该方法包括合成气制甲醇反应和甲醇氨化反应两个串联反应，其中反应催化剂由甲醇催化剂和甲胺催化剂组成，该方法在连续固定床发反应器内进行，反应温度为200-400℃，压力为0.1-5MPa，原料气体积比为H2/CO/NH3＝1-3:1:1-3，甲醇催化剂和甲胺催化剂质量比为1:0.5-5，其中，合成气制甲醇反应为CO+2H2→CH3OH，甲醇氨化反应为CH3OH+NH3→(CH3)1-3NH0-2+H2O。
而且，所述的甲醇催化剂为CuZnAl催化剂，其重量百分比组分为CuO:30-60％，ZnO:30-60％，Al2O3:5-10％,该催化剂采用共沉淀法制备。
而且，所述的催化剂的成型为打片、筛分至粒度为20-80目。
而且，所述的甲醇催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将铜盐、锌盐和铝盐按照CuO:30-60％，ZnO:30-60％，Al2O3:5-10％金属摩尔比配置成混合盐溶液，铜盐溶液和锌盐溶液为盐酸盐溶液、硝酸盐溶液和乙酸盐溶液中的一种或几种；
(2)混合盐溶液和沉淀剂进行反应，溶液的pH值在8-10，沉淀温度为40-80℃，所述沉淀剂为Na2CO3、NaHCO3、NaOH、尿素中的一种或几种；
(3)沉淀物与母液分离后，采用去离子水反复清洗沉淀物，去离子水温度为40-60℃，然后在在空气中干燥和焙烧，干燥温度为90-120℃，干燥时间12-24h，焙烧温度为300-500℃，焙烧时间5-10h，得到甲醇催化剂。
而且，所述甲胺催化剂为具有核壳结构的复合分子筛材料，其中核为ZSM-5、ZSM-35 中的一种或二种，壳为SAPO-34、AlPO4-25中的一种或二种，该复合分子筛材料存在的形式包括物理混合、共结晶结构中的至少一种。
而且，所述的甲胺催化剂为分子筛催化剂，采用固相合成法制备，其结构为分子筛包覆分子筛的核壳结构，其中壳为具有8元环拓扑结构分子筛，可选取SAPO-34、AlPO4-25中的一种或二种，核为具有10元环拓扑结构分子筛,可选取ZSM-5、ZSM-35中的一种或二种。
而且，所述的甲胺催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将固体硅源、铝源、磷源、模板剂加入玛瑙研钵中研磨5-60min，装入水热釜内，在100-250℃晶化16-240h，产物经洗涤、干燥，得到分子筛核；
(2)步骤(1)中分子筛核为晶核，采用二次结晶法，在晶核上生长分子筛壳，在玛瑙研钵中混合分子筛核、硅源、模板剂、室温下研磨5-60min，然后在100-250℃下水热晶化24-72h，产物经洗涤、干燥，300-600℃焙烧5-10h，得到甲胺催化剂。
而且，步骤(2)中干燥的温度为80-120℃，干燥时间为6-24h。
而且，所选硅源为白炭黑、SiO2凝胶、硅酸、硅酸钠中的一种或多种，所选铝源为拟薄水铝石、硝酸铝、铝酸钠、硫酸铝和高岭土中的一种或多种，所选磷源为磷酸、磷酸二氢铵中的一种或二种，所述硅源、铝源、磷源、模板剂的摩尔比为1-50:0.1-1:0-1:0.1-1。
而且，所述硅源、模板剂的摩尔比为1-50:0.1-1，所述分子筛壳与硅源质量比为10-100:1。
本发明实施例制备的分子筛晶型采用日本理学Ultima IV型X射线衍射仪(XRD)测定，实验条件为：CuKa辐射，管压40kV，管电流40mA。
实施例1
甲醇催化剂CuZnAl合成：称取10.87g三水硝酸铜、13.38g六水硝酸锌和3.75g九水硝酸铝，加入盛有200mL的烧杯中，保持60℃，以该溶液为A溶液。在100mL去离子水中溶解9.54g碳酸钠溶液，以该溶液为B溶液。向A溶液中缓慢滴加B溶液，同时剧烈搅拌，温度维持60℃，通过碳酸钠溶液滴加速率控制体系中pH在8.6左右。待沉淀完成后，室温老化过夜，过滤，用60℃去离子水反复洗涤沉淀5次至滤液为中性，最后在120℃干燥6h，马弗炉中350℃焙烧5h，得到CuZnAl甲醇催化剂，CuZnAl摩尔比为45:45:10，CuZnAl样品XRD谱图如图2所示。
实施例2
HZSM-5催化剂合成：称取白炭黑4.87g，勃姆石0.48g，氢氧化钠0.28g，四丙基溴化铵 0.25g，加入玛瑙研钵中，研磨5-10min，然后将其加入水热釜中，在200℃结晶16h，晶化结束后，冰水浴急冷至室温，反复用去离子水洗涤至中性，120℃干燥过夜，得到NaZSM-5分子筛。将NaZSM-5粉末加入1M的硝酸铵水溶液中，固液质量比为1:10，剧烈搅拌，在80℃下进行离子交换，此过程重复3次，过滤后将粉体于120℃干燥6h，最后在500℃空气中焙烧5h，得到HZSM-5分子筛，ZSM-5样品的XRD谱图如图3所示。
实施例3
HZSM-35分子筛合成：称取白炭黑4.4g，硝酸铝2.08g，氢氧化钠1.6g，乙二胺2.8g，加入玛瑙研钵中，研磨5-10min，然后将其加入水热釜中，在200℃结晶24h，晶化结束后，冰水浴急冷至室温，反复用去离子水洗涤至中性，120℃干燥过夜，得到NaZSM-35分子筛。将NaZSM-35粉末加入1M的硝酸铵水溶液中，固液质量比为1:10，剧烈搅拌，在80℃下进行离子交换，此过程重复3次，过滤后将粉体于120℃干燥6h，最后在500℃空气中焙烧5h，得到HZSM-35分子筛，ZSM-35样品的XRD谱图土语4所示。
实施例4
AlPO4-25分子筛合成：称取白炭黑0.40g，异丙醇铝4.18g，磷酸2.36g，二甲胺(40wt％) 1.35g，加入玛瑙研钵中，研磨15-25min，然后将其加入水热釜中，在200℃结晶24h，晶化结束后，冰水浴急冷至室温，反复用去离子水洗涤至中性，120℃干燥过夜，最后在500℃空气中焙烧5h，得到AlPO4-25分子筛，AlPO4-25样品的XRD谱图如图5所示。
实施例5
SAPO-34分子筛合成：称取白炭黑0.15g，勃姆石0.58g，磷酸二氢铵0.52g，吗啉1.30g，加入玛瑙研钵中，研磨5-10min，然后将其加入水热釜中，在200℃结晶24h，晶化结束后，冰水浴急冷至室温，反复用去离子水洗涤至中性，120℃干燥过夜，最后在500℃空气中焙烧 5h，得到SAPO-34分子筛，SAPO-34样品的XRD谱图如图6所示。
实施例6
HZSM-35@SAPO-34复合分子筛合成：称取实施例3中所制备的HZSM-35分子筛1.0g装入玛瑙中，再称取白炭黑0.15g，勃姆石0.58g，磷酸二氢铵0.52g，吗啉1.30g，加入装有HZSM-35 分子筛玛瑙研钵中，研磨5-10min，然后将其加入水热釜中，在200℃结晶24h，晶化结束后，冰水浴急冷至室温，反复用去离子水洗涤至中性，120℃干燥过夜，最后在500℃空气中焙烧 5h，得到HZSM-35@SAPO-34甲胺催化剂，HZSM-35@SAPO-34分子筛的XRD谱图如图7所示。
实施例7
HZSM-5@SAPO-34复合分子筛合成：称取实施例2中所制备的HZSM-5分子筛1.0g装入玛瑙中，再称取白炭黑0.15g，勃姆石0.58g，磷酸二氢铵0.52g，吗啉1.30g，加入装有HZSM-5 分子筛玛瑙研钵中，研磨5-10min，然后将其加入水热釜中，在200℃结晶24h，晶化结束后，冰水浴急冷至室温，反复用去离子水洗涤至中性，120℃干燥过夜，最后在500℃空气中焙烧 5h，得到HZSM-5@SAPO-34甲胺催化剂，HZSM-5@SAPO-34分子筛的XRD谱图如图8所示。
实施例8
HZSM-5@AlPO4-25复合分子筛合成：称取实施例2中所制备的HZSM-5分子筛2.0g装入玛瑙中，称取白炭黑0.40g，异丙醇铝4.18g，磷酸2.36g，二甲胺(40wt％)1.35g，加入玛瑙研钵中，研磨15-25min，然后将其加入水热釜中，在200℃结晶24h，晶化结束后，冰水浴急冷至室温，反复用去离子水洗涤至中性，120℃干燥过夜，最后在500℃空气中焙烧5h，得到HZSM-5@AlPO4-25分子筛，HZSM-5@AlPO4-25分子筛的XRD谱图如图9所示。
实施例9
装入0.5g的CuZnAl甲醇催化剂，催化剂颗粒尺寸为20-40目，装入微反单管中，催化剂上下二端用石英棉固定。催化剂的反应条件为：250℃，0.5MPa，H2/CO/NH3摩尔比2/1/1，混合气流速20mL/min。反应结果如表1所示，CO转化率为8.1％，甲醇选择性达到了99％，表明CuZnAl甲醇催化剂选择性非常高。
实施例10
装入0.5g的CuZnAl甲醇催化剂，0.5g的HZSM-5@SAPO-34甲胺催化剂，甲醇和甲醇催化剂均造粒20-40目，依次装入微反单管中，每种催化剂上下二端用石英棉固定。催化剂的反应条件为：250℃，0.5MPa，H2/CO/NH3摩尔比2/1/1，混合气流速20mL/min。反应结果如表1所示，CO转化率为9.5％，二甲胺选择性为38％。表明分子筛催化剂具有较强的脱水能力，对比实施例1，二甲胺选型明显提高，少量二甲醚副产物。
实施例11
装入0.5g的CuZnAl甲醇催化剂，0.5g的HZSM-35@SAPO-34甲胺催化剂，甲醇和甲醇催化剂均造粒20-40目，依次装入微反单管中，每种催化剂上下二端用石英棉固定。催化剂的反应条件为：250℃，0.5MPa，H2/CO/NH3摩尔比2/1/1，混合气流速20mL/min。反应结果如表1所示，对比实施例10，CO转化率略有降低。由于HZSM-35孔小于ZSM-5的原因，一甲胺选择性明显提高，同时也抑制了三甲胺的选择性。
实施例12
装入0.5g的CuZnAl甲醇催化剂，0.5g的HZSM-5@AlPO4-25甲胺催化剂，甲醇和甲醇催化剂均造粒20-40目，依次装入微反单管中，每种催化剂上下二端用石英棉固定。催化剂的反应条件为：250℃，0.5MPa，H2/CO/NH3摩尔比2/1/1，混合气流速20mL/min。反应结果如表1所示，CO转化率为10.2％，对比实施例10，二甲胺明显提高，说明AlPO4-25具有较强的择形催化性能。
实施例13
装入0.5g的CuZnAl甲醇催化剂，0.5g的HZSM-5@AlPO4-25甲胺催化剂，甲醇和甲醇催化剂均造粒20-40目，混合后装入微反单管中，催化剂上下二端用石英棉固定。催化剂的反应条件为：250℃，0.5MPa，H2/CO/NH3摩尔比2/1/1，混合气流速20mL/min。反应结果如表1所示，对比实施例12，CO转化率为进一步提高至13.6％，二甲胺选择性达到了53％，同时三甲胺选择性明显降低。
表1各催化反应活性和产物选择性
尽管为说明目的公开了本发明的实施例和附图，但是本领域的技术人员可以理解：在不脱离本发明及所附权利要求的精神和范围内，各种替换、变化和修改都是可能的，因此，本发明的范围不局限于实施例和附图所公开的内容。
Claims (6)
1.一种由合成气直接制取二甲胺的方法，其特征在于：该方法包括合成气制甲醇反应和甲醇氨化反应两个串联反应，其中反应催化剂由甲醇催化剂和甲胺催化剂组成，该方法在连续固定床发反应器内进行，反应温度为200-400℃，压力为0.1-5MPa，原料气体积比为H2/CO/NH3=1-3:1:1-3，甲醇催化剂和甲胺催化剂质量比为1:0.5-5，其中，合成气制甲醇反应为CO+2H2→CH3OH，甲醇氨化反应为CH3OH+NH3→(CH3)1-3NH0-2+H2O，所述的甲醇催化剂为CuZnAl催化剂，其重量百分比组分为CuO:30-60%，ZnO:30-60%，Al2O3:5-10%, 该催化剂采用共沉淀法制备，所述甲胺催化剂为具有核壳结构的复合分子筛材料，其中核为ZSM-5，壳为AlPO4-25。
2.根据权利要求1所述一种由合成气直接制取二甲胺的方法，其特征在于：所述的甲醇催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将铜盐、锌盐和铝盐按照CuO:30-60%，ZnO:30-60%，Al2O3:5-10%金属摩尔比配置成混合盐溶液，铜盐溶液和锌盐溶液为盐酸盐溶液、硝酸盐溶液和乙酸盐溶液中的一种或几种；
（2）混合盐溶液和沉淀剂进行反应，溶液的pH值在8-10，沉淀温度为40-80℃，所述沉淀剂为Na2CO3、NaHCO3、NaOH、尿素中的一种或几种；
沉淀物与母液分离后，采用去离子水反复清洗沉淀物，去离子水温度为40-60℃，然后在空气中干燥和焙烧，干燥温度为90-120℃，干燥时间12-24h，焙烧温度为300-500℃，焙烧时间5-10h，得到甲醇催化剂。
3.根据权利要求1所述一种由合成气直接制取二甲胺的方法，其特征在于：所述的甲胺催化剂采用固相合成法制备。
4.根据权利要求1或3所述的一种由合成气直接制取二甲胺的方法，其特征在于：所述的甲胺催化剂的制备方法包括以下步骤：称取HZSM-5分子筛2.0g装入玛瑙中，称取白炭黑0.40g，异丙醇铝4.18g，磷酸2.36g，40 wt %二甲胺1.35g，加入玛瑙研钵中，研磨15-25min，然后将其加入水热釜中，在200℃结晶24h，晶化结束后，冰水浴急冷至室温，反复用去离子水洗涤至中性，120℃干燥过夜，最后在500℃空气中焙烧5h，得到HZSM-5@AlPO4-25分子筛。
5.根据权利要求4所述的一种由合成气直接制取二甲胺的方法，其特征在于：HZSM-5催化剂合成方法包括：称取白炭黑4.87g，勃姆石0.48g，氢氧化钠0.28g，四丙基溴化铵0.25g，加入玛瑙研钵中，研磨5-10min，然后将其加入水热釜中，在200℃结晶16h，晶化结束后，冰水浴急冷至室温，反复用去离子水洗涤至中性，120℃干燥过夜，得到NaZSM-5分子筛，将NaZSM-5粉末加入1M的硝酸铵水溶液中，固液质量比为1:10，剧烈搅拌，在80℃下进行离子交换，此过程重复3次，过滤后将粉体于120℃干燥6h，最后在500℃空气中焙烧5h，得到HZSM-5分子筛。
6.根据权利要求1所述一种由合成气直接制取二甲胺的方法，其特征在于：所述的催化剂的成型为打片、筛分至粒度为20-80目。
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