CN113019393A - 一种铂纳米催化剂及其制备方法以及芳香族硝基化合物选择加氢合成芳香胺的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于芳香族硝基化合物催化还原制备芳香胺的技术领域,涉及一种铂纳米催化剂及其制备方法以及芳香族硝基化合物选择加氢合成芳香胺的方法。所述铂纳米催化剂包括载体以及以纳米粒子形式分散于载体表面的活性组分,所述载体为表面活性剂改性的水滑石煅烧得到的氧化物,所述活性组分为铂。本发明提供的铂纳米催化剂在芳香族硝基化合物还原制备芳香胺反应过程中具有优异的催化活性、选择性、循环使用性能以及底物普适性,在温和反应条件下,芳香族硝基化合物转化率最高能够达到100%,芳香胺选择性最高能够达到100%,催化剂循环使用多次,其性能基本不变。
Description
技术领域
本发明属于芳香族硝基化合物催化还原制备芳香胺的技术领域,具体涉及一种以表面活性剂改性的水滑石煅烧得到的氧化物作为载体的铂纳米催化剂及其制备方法,以及所述铂纳米催化剂用于催化芳香族硝基化合物加氢合成芳香胺的方法。
背景技术
在精细化工催化过程中,芳香胺类化合物(简称芳香胺)及其衍生物是一类重要的有机化工中间体,例如,对氯苯胺在农药、医药、染料、添加剂等行业均具有十分广泛的用途,开发与生产芳香胺在我国具有广阔的市场前景。当前,有关芳香族硝基化合物还原为芳香胺的方法中,以液相催化加氢法备受青睐,因为该方法工艺简便、清洁,能够实现连续大规模生产,被视为用于芳香族硝基化合物制备芳香胺及其衍生物的一种绿色、高效及先进的生产工艺,极具应用价值。
在以往的研究中,芳香族硝基化合物氢化所使用的催化剂基本上是负载型纳米催化剂,该负载型催化剂中负载的活性组分以Pt、Pd、Au、Co、Ni等贵金属尤为普遍,该负载型催化剂的反应活性都较高。然而,传统的催化加氢方法存在以下缺点,例如,催化剂的制备过程较为复杂,普适性较差,并且加氢反应条件多在高压、高温的条件下进行,这对设备的要求很高。尤其,当底物分子同时含有其它基团如含有卤素时,常伴随着脱卤等副反应的发生,产物的选择性下降。国内***绕芳香族硝基化合物氢化制取芳香胺进行了相关研究。
文献1(RSCAdv.,2015,5:20238)合成了PtNi@mSiO2和Pt-NiO@mSiO2介孔核壳纳米催化剂,并将其用于对氯硝基苯选择性加氢制备对氯苯胺的反应。研究表明,与Pt@mSiO2纳米催化剂相比,PtNi@mSiO2和Pt-NiO@mSiO2的对氯苯胺选择性显著提高。然而,该催化剂只适用于对氯硝基苯加氢制取对氯苯胺,对其他芳香族硝基化合物并不适用,普适性较低。文献2(Chemical Engineering Science,2019,196:402-413)通过丁基锂共还原法合成了金属间化合物CuM(M=Pt,Pd和Au)。研究表明,相对于单金属Pt催化剂,合成的PtCu有序金属间化合物在一系列取代硝基苯加氢反应中表现出了更佳的选择性。有序PtCu较无序PtCu具有更高的选择性,且保持与无序PtCu相同的催化活性。DFT计算表明,有序结构有利于反应物吸附和产物脱附,且可以避免Cl在活性位点上的配位,从而提高了催化选择性。然而,该催化剂的生产成本高并且制备过程较为繁琐。文献3(Adv.Mater.2019,31(11):1808341)公开了有机框架材料(ZIF-67)衍生的氮掺杂碳纳米管限域Co纳米颗粒用于催化硝基选择性加氢反应,但其本征活性较低。
CN101745382A公开了一种对氯硝基苯加氢合成对氯苯胺催化剂及其制备方法,该催化剂以凹凸棒土为载体,以铂作为活性组分,在40℃和2.0MPa H2下,该催化剂在对氯硝基苯的加氢反应中表现出优异的活性和很好的稳定性。然而,该反应需要在较高压力下进行,对设备要求较高,并且该催化剂只适用于对氯硝基苯加氢制取对氯苯胺,对其他芳香族硝基化合物并不适用,普适性较低。
CN105562032A公开了一种用于加氢合成对氯苯胺反应的催化剂及其制备方法及应用,该催化剂包括磁性核以及负载于磁性核上的铂纳米颗粒,所述磁性核为微孔二氧化锆层。该催化剂虽然可高效催化对氯硝基苯加氢合成对氯苯胺,但是对氯苯胺的选择性仍有待提高,且催化剂的制备过程较为复杂、周期较长,难以大规模生产。此外,该催化剂也只适用于对氯硝基苯加氢制取对氯苯胺,对其他芳香族硝基化合物并不适用,普适性较低。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有的芳香族硝基化合物加氢合成芳香胺的催化剂的制备过程繁琐、普适性较低且对应的加氢反应条件苛刻的问题,而提供一种制备过程简单且底物普适性好的铂纳米催化剂,该铂纳米催化剂能够以温和的条件高效催化芳香族硝基化合物加氢合成芳香胺。
本发明的发明人经过深入研究之后发现,以表面活性剂改性的水滑石作为载体前驱体且以铂作为活性组分的铂纳米催化剂在芳香族硝基化合物还原制备芳香胺反应中具有优异的催化活性、选择性、稳定性和底物普适性。基于此,完成了本发明。
本发明的第一方面提供了一种铂纳米催化剂,其中,所述铂纳米催化剂包括载体以及以纳米粒子形式分散于载体表面的活性组分,所述载体为表面活性剂改性的水滑石煅烧得到的氧化物,所述活性组分为铂。
本发明的第二方面提供了上述铂纳米催化剂的制备方法,其中,该方法包括以下步骤:
S1、将金属混合盐溶液、碱混合溶液、表面活性剂及分散剂混合均匀,所述金属混合盐溶液中同时含有二价金属盐和三价金属盐,再将所得混合物沉淀结晶后固液分离,所得固体产物水洗至中性后干燥,得到表面活性剂改性的水滑石;
S2、将步骤S1所得表面活性剂改性的水滑石分散于水中,将所得悬浊液与铂前驱体及碱液混合均匀后加热反应,之后将所得加热反应产物依次进行离心、干燥和焙烧,得到铂纳米催化剂。
本发明的第三方面提供了一种芳香族硝基化合物选择加氢合成芳香胺的方法,其中,该方法包括将芳香族硝基化合物和所述铂纳米催化剂于溶剂中进行加氢反应。
本发明与现有技术相比,具有以下优点和有益效果:
(1)本发明提供的铂纳米催化剂的制备过程简单,有利于大规模生产。
(2)本发明提供的铂纳米催化剂在芳香族硝基化合物还原制备芳香胺反应过程中具有优异的催化活性、选择性、循环使用性能以及底物普适性,芳香族硝基化合物转化率最高能够达到100%,芳香胺选择性最高能够达到100%,催化剂循环使用多次,其性能基本不变。
附图说明
图1为实施例1所得铂纳米催化剂Pt/NiAlO-SDS的HAADF-STEM图。
图2为实施例1所得铂纳米催化剂Pt/NiAlO-SDS中的Pt纳米颗粒粒径分布图。
图3为实施例1所得表面活性剂改性的水滑石NiAl-LDH-SDS和铂纳米催化剂Pt/NiAlO-SDS以及对比例1所得参比水滑石NiAl-LDH的X射线衍射图。
图4为实施例1所得铂纳米催化剂Pt/NiAlO-SDS用于对氯硝基苯加氢反应的产物随反应时间的变化图。
图5为实施例1所得铂纳米催化剂Pt/NiAlO-SDS用于对氯硝基苯加氢反应的循环使用情况图。
具体实施方式
本发明提供的铂纳米催化剂包括载体以及以纳米粒子形式分散于载体表面的活性组分,所述载体为表面活性剂改性的水滑石煅烧得到的氧化物,所述活性组分为铂。
在本发明的一种优选实施方式中,所述铂纳米催化剂中铂的负载量为0.5~2.0wt%,例如,可以为0.5wt%、0.6wt%、0.7wt%、0.8wt%、0.9wt%、1.0wt%、1.1wt%、1.2wt%、1.3wt%、1.4wt%、1.5wt%、1.6wt%、1.7wt%、1.8wt%、1.9wt%、2.0wt%等。
在本发明的一种优选实施方式中,所述水滑石选自NiAl水滑石、CoAl水滑石、ZnAl水滑石和NiFe水滑石中的至少一种。
在本发明的一种优选实施方式中,所述表面活性剂改性的水滑石按照以下方式制得:将金属混合盐溶液、碱混合溶液、表面活性剂及分散剂混合均匀,所述金属混合盐溶液中同时含有二价金属盐和三价金属盐,再将所得混合物沉淀结晶后固液分离,所得固体产物水洗至中性后干燥即得表面活性剂改性的水滑石。
在本发明的一种优选实施方式中,所述二价金属盐和三价金属盐的摩尔比为(1.5~3.0):1,例如,可以为1.5:1、1.6:1、1.7:1、1.8:1、1.9:1、2.0:1、2.1:1、2.2:1、2.3:1、2.4:1、2.5:1、2.6:1、2.7:1、2.8:1、2.9:1、3.0:1等。
在本发明的一种优选实施方式中,所述碱混合溶液的用量使得体系的pH值为8.5~10.0,例如,可以为8.5、8.6、8.7、8.8、8.9、9.0、9.1、9.2、9.3、9.4、9.5、9.6、9.7、9.8、9.9、10.0等。其中,所述碱混合溶液的作用是调节pH值,采用多种碱配合使用的目的是为了在增加水滑石板层对阴离子的结合力的同时增强层间阴离子的可交换性。
在本发明的一种优选实施方式中,所述三价金属盐、表面活性剂和分散剂的摩尔比为1:(0.5~20):(0.1~0.5)。例如,所述三价金属盐与表面活性剂的摩尔比可以为1:0.5、1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9、1:10、1:11、1:12、1:13、1:14、1:15、1:16、1:17、1:18、1:19、1:20等。所述三价金属盐与分散剂的摩尔比可以为1:0.1、1:0.2、1:0.3、1:0.4、1:0.5等。
在本发明的一种优选实施方式中,所述二价金属盐和三价金属盐中的阴离子为NO3 -和/或Cl-。具体地,所述二价金属盐的具体实例包括但不限于:硝酸镍、硝酸锌、氯化镍和氯化锌中的至少一种。所述三价金属盐的具体实例包括但不限于:硝酸铝、硝酸铁、硝酸钴、氯化铝、氯化铁和氯化钴中的至少一种。
在本发明的一种优选实施方式中,所述碱混合溶液选自CH4N2O、NaOH、KOH、NH3·H2O和Na2CO3中的至少两种。
在本发明中,所述表面活性剂可以为现有的各种阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、两性表面活性剂,其具体实例包括但不限于:十二烷基磺酸钠、木质素磺酸钠、间氨基苯磺酸和氨基酸中的至少一种。
在本发明的一种优选实施方式中,所述分散剂选自正丁醇、甲酰胺、异辛烷和甲苯中的至少一种。
在本发明的一种优选实施方式中,所述沉淀结晶的条件包括温度为120~140℃,时间为20~50h。
本发明还提供了所述铂纳米催化剂的制备方法,该方法包括以下步骤:
S1、将金属混合盐溶液、碱混合溶液、表面活性剂及分散剂混合均匀,所述金属混合盐溶液中同时含有二价金属盐和三价金属盐,再将所得混合物沉淀结晶后固液分离,所得固体产物水洗至中性后干燥,得到表面活性剂改性的水滑石;
S2、将步骤S1所得表面活性剂改性的水滑石分散于水中,将所得悬浊液与铂前驱体及碱液混合均匀后加热反应,之后将所得加热反应产物依次进行离心、干燥和焙烧,得到铂纳米催化剂。
在本发明的一种优选实施方式中,步骤S1中,所述二价金属盐和三价金属盐的摩尔比为(1.5~3.0):1,例如,可以为1.5:1、1.6:1、1.7:1、1.8:1、1.9:1、2.0:1、2.1:1、2.2:1、2.3:1、2.4:1、2.5:1、2.6:1、2.7:1、2.8:1、2.9:1、3.0:1等。
在本发明的一种优选实施方式中,步骤S1中,所述碱混合溶液的用量使得体系的pH值为8.5~10.0,例如,可以为8.5、8.6、8.7、8.8、8.9、9.0、9.1、9.2、9.3、9.4、9.5、9.6、9.7、9.8、9.9、10.0等。
在本发明的一种优选实施方式中,步骤S1中,所述三价金属盐、表面活性剂和分散剂的摩尔比为1:(0.5~2.0):(0.1~0.5)。例如,所述三价金属盐与表面活性剂的摩尔比可以为1:0.5、1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9、1:10、1:11、1:12、1:13、1:14、1:15、1:16、1:17、1:18、1:19、1:20等。所述三价金属盐与分散剂的摩尔比可以为1:0.1、1:0.2、1:0.3、1:0.4、1:0.5等。
在本发明的一种优选实施方式中,步骤S1中,所述二价金属盐和三价金属盐中的阴离子为NO3 -和/或Cl-。具体地,所述二价金属盐的具体实例包括但不限于:硝酸镍、硝酸锌、氯化镍和氯化锌中的至少一种。所述三价金属盐的具体实例包括但不限于:硝酸铝、硝酸铁、硝酸钴、氯化铝、氯化铁和氯化钴中的至少一种。
在本发明的一种优选实施方式中,步骤S1中,所述碱混合溶液选自CH4N2O、NaOH、KOH、NH3·H2O和Na2CO3中的至少两种。
在本发明中,步骤S1中,所述表面活性剂可以为现有的各种阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、两性表面活性剂,其具体实例包括但不限于:十二烷基磺酸钠、木质素磺酸钠、间氨基苯磺酸和氨基酸中的至少一种。
在本发明的一种优选实施方式中,步骤S1中,所述分散剂选自正丁醇、甲酰胺、异辛烷和甲苯中的至少一种。
在本发明的一种优选实施方式中,步骤S1中,所述沉淀结晶的条件包括温度为120~140℃,时间为20~50h。
在本发明的一种优选实施方式中,步骤S2中,所述铂前驱体选自H2PtCl6、Na2PtCl4和PtCl4中的至少一种。
在本发明的一种优选实施方式中,步骤S2中,所述铂前驱体的用量使所得铂纳米催化剂中铂的负载量为0.5~2.0wt%,例如,可以为0.5wt%、0.6wt%、0.7wt%、0.8wt%、0.9wt%、1.0wt%、1.1wt%、1.2wt%、1.3wt%、1.4wt%、1.5wt%、1.6wt%、1.7wt%、1.8wt%、1.9wt%、2.0wt%等。
在本发明的一种优选实施方式中,步骤S2中,所述表面活性剂改性的水滑石与碱液的质量比为1:(0.1~1),例如,可以为1:0.1、1:0.2、1:0.3、1:0.4、1:0.5、1:0.6、1:0.7、1:0.8、1:0.9、1:1.0等。
在本发明的一种优选实施方式中,步骤S2中,所述碱液为CH4N2O和/或NH3·H2O。
在本发明的一种优选实施方式中,步骤S2中,所述加热反应的温度为60~100℃,时间为1~20h。
在本发明的一种优选实施方式中,步骤S2中,所述干燥的温度为50~70℃,时间为4~6h。
在本发明的一种优选实施方式中,步骤S2中,所述焙烧的温度为400~700℃,时间为1~5h,焙烧气氛选自氩气、氢/氩混合气中的任意一种。
本发明还提供了一种芳香族硝基化合物选择加氢合成芳香胺的方法,该方法包括将芳香族硝基化合物和上述铂纳米催化剂于溶剂中进行加氢反应。
在本发明的一种优选实施方式中,所述加氢反应的条件包括温度为25~80℃,压力为常压~1.5MPa H2,时间为10min~200min。本发明中,所述压力均指表压。
在本发明中,所述芳香族硝基化合物的具体实例包括但不限于:硝基苯、对氯硝基苯、对硝基甲苯、3,5-二甲基硝基苯、对硝基苯乙烯、间硝基苯乙烯和对硝基苯甲醛中的至少一种。
在本发明的一种优选实施方式中,所述铂纳米催化剂中的活性组分与芳香族硝基化合物的摩尔比为(0.01~1):1,例如,可以为0.01:1、0.05:1、0.1:1、0.2:1、0.3:1、0.4:1、0.5:1、0.6:1、0.7:1、0.8:1、0.9:1、1.0:1等。
在本发明的一种优选实施方式中,所述溶剂选自水、甲醇、乙醇、异丙醇、乙腈、正己烷和甲苯中的至少一种。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。所述实施例的示例旨在用于解释本发明,而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体条件的实验方法,通常按照常规条件,或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明,否则百分比和份数按重量计算。
实施例1
S1、表面活性剂改性的水滑石NiAl-LDH-SDS的制备:
采用共沉淀法制备水滑石载体,Ni/Al的摩尔比为2/1。将Ni(NO3)2和Al(NO3)3溶解于去离子水中配制成0.08mol/LNi(NO3)2和0.04mol/LAl(NO3)3的Ni/Al混合盐溶液,将NaOH和Na2CO3溶解于去离子水中配制成0.26mol/LNaOH和0.08mol/LNa2CO3的碱混合溶液,将13.4g十二烷基磺酸钠(SDS)、160mL异辛烷、5mL正丁醇及3.5mL去离子水搅拌混匀得到混合浆液A。室温下,向盛有50mL去离子水的三口烧瓶中同时缓慢滴加100mL Ni/Al混合盐溶液和碱混合溶液,所述碱混合溶液的用量使得滴加溶液期间烧瓶内的pH值保持在约9.0,搅拌混匀得到混合浆液B。将混合浆液B与混合浆液A搅拌混匀后,转入水热釜中,在120℃下反应48h,之后将所得反应产物从水热釜中取出并冷却至室温,接着用去离子水离心洗涤样品至上层清液的pH值约为7.0。所得沉淀在60℃下干燥6h,研磨所得的粉末样品即为表面活性剂改性的水滑石NiAl-LDH-SDS。
S2、铂纳米催化剂的制备:
称取1.0g的表面活性剂改性的水滑石NiAl-LDH-SDS加入到100mL烧杯中,再加入80mL去离子水,搅拌形成悬浊液,接着加入3.1mL 0.025mol/LH2PtCl6溶液和0.3g尿素,搅拌混合后,80℃的油浴加热16h,将悬浊液离心,去离子水洗涤3次后,将所得样品在真空干燥箱内于60℃下干燥6h,接着在500℃下于氢/氩混合气氛中煅烧2h,得到Pt负载量为1.09wt%的铂纳米催化剂Pt/NiAlO-SDS,标记为1#催化剂。该铂纳米催化剂Pt/NiAlO-SDS的HAADF-STEM图如图1所示,从图1可以看出,铂纳米粒子分散均匀,且粒径较小。该铂纳米催化剂Pt/NiAlO-SDS中的Pt纳米颗粒粒径分布图如图2所示,从图2可以看出,铂纳米粒子具有较小的尺寸,平均粒度为1.2nm。
对比例1
按照实施例1的方法制备水滑石以及铂纳米催化剂,不同的是,将步骤S1中的十二烷基磺酸钠(SDS)采用相同重量份的去离子水替代,即未加入表面活性剂,其他条件与实施例1相同,得到参比水滑石NiAl-LDH以及参比铂纳米催化剂Pt/NiAlO,该参比铂纳米催化剂记为D1#催化剂。
实施例1所得表面活性剂改性的水滑石NiAl-LDH-SDS和铂纳米催化剂Pt/NiAlO-SDS以及对比例1所得参比水滑石NiAl-LDH的X射线衍射图如图3所示。从图3可以看出,相比水滑石NiAl-LDH,NiAl-LDH-SDS的衍射峰形状变宽,说明其厚度变薄,表明水滑石已被SDS成功改性,且没有观察到铂的衍射峰。
实施例2
S1、表面活性剂改性的水滑石ZnAl-LDH-SDS的制备:
采用共沉淀法制备水滑石载体,Zn/Al的摩尔比为2/1。将Zn(NO3)2和Al(NO3)3溶解于去离子水中配制成0.08mol/LZn(NO3)2和0.04mol/LAl(NO3)3的Zn/Al混合盐溶液,将NaOH和Na2CO3溶解于去离子水中配制成0.26mol/LNaOH和0.08mol/LNa2CO3的碱混合溶液,将13.0g木质素磺酸钠、80mL甲酰胺及3.0mL去离子水搅拌均匀得到混合浆液A。室温下,向盛有50mL去离子水的三口烧瓶中同时缓慢滴加100mL Zn/Al混合盐溶液和碱混合溶液,所述碱混合溶液的用量使得滴加溶液期间烧瓶内的pH值保持在约9.5,搅拌混匀得到混合浆液B。将所得混合浆液B与混合浆液A搅拌混匀后,转入水热釜中,在120℃下反应36h,之后将所得反应产物从水热釜中取出并冷却至室温,接着用去离子水离心洗涤样品至上层清液的pH值约为7.0。所得沉淀在60℃下干燥6h,研磨所得的粉末样品即为表面活性剂改性的水滑石ZnAl-LDH-SDS。
S2、铂纳米催化剂的制备:
称取1.0g的表面活性剂改性的水滑石ZnAl-LDH-SDS加入到100mL烧杯中,再加入80mL去离子水,充分搅拌形成悬浊液后,接着加入3.0mL 0.025mol/L H2PtCl6溶液和0.3g尿素,搅拌混合后,85℃的油浴加热16h,将悬浊液离心,去离子水洗涤5次,所得样品在真空干燥箱内于60℃下干燥6h,接着在500℃下于氩气气氛中煅烧2h,得到Pt负载量为1.06wt%的铂纳米催化剂Pt/ZnAlO-SDS,标记为2#催化剂。该铂纳米催化剂Pt/ZnAlO-SDS中的Pt纳米颗粒粒径为1.1~1.3nm。
实施例3
S1、表面活性剂改性的水滑石NiFe-LDH-SDS的制备:
采用共沉淀法制备水滑石载体,Ni/Fe的摩尔比为2/1。将Ni(NO3)2和Fe(NO3)3溶解于去离子水中配制成0.08mol/L Ni(NO3)2和0.04mol/L Fe(NO3)3的Ni/Fe混合盐溶液,将NaOH和Na2CO3溶解于去离子水中配制成0.26mol/LNaOH和0.08mol/LNa2CO3的碱混合溶液,将13.4g间氨基苯磺酸、160mL异辛烷、5mL正丁醇及3.5mL去离子水搅拌混匀得到混合浆液A。室温下,向盛有50mL去离子水的三口烧瓶中同时缓慢滴加150mLNi/Fe混合盐溶液和碱混合溶液,所述碱混合溶液的用量使得滴加溶液期间烧瓶内的pH值保持在约8.5,搅拌混匀得到混合浆液B。将所得混合浆液B与混合浆液A搅拌混匀后,转入水热釜中,在140℃下反应48h,之后将所得反应产物从水热釜中取出并冷却至室温,接着用去离子水离心洗涤样品至上层清液的pH值约为7.0。所得沉淀在60℃下干燥6h,研磨所得的粉末样品即为表面活性剂改性的水滑石NiFe-LDH-SDS。
S2、铂纳米催化剂的制备:
称取1.0g的表面活性剂改性的水滑石NiFe-LDH-SDS加入到100mL烧杯中,再加入80mL去离子水,充分搅拌形成悬浊液后,接着加入3.0mL 0.025mol/L H2PtCl6溶液和0.2g氨水,搅拌混合后,80℃的油浴加热12h,将悬浊液离心,去离子水洗涤4次后,将所得样品在真空干燥箱内于60℃下干燥6h,接着在600℃下于氢/氩混合气氛中煅烧2h,得到Pt负载量为1.12wt%的铂纳米催化剂Pt/NiFeO-SDS,标记为3#催化剂。该铂纳米催化剂Pt/NiFeO-SDS中的Pt纳米颗粒粒径为1.1~1.2nm。
测试例
称取100mg 1#~3#催化剂加入到含有8mL甲苯和5.1mol对氯硝基苯的高压反应釜中,通入1.0MPa H2,在一定温度下搅拌反应一段时间,反应结束后冷却至室温,将剩余氢气排出,离心分离催化剂后,反应液用GC和GC-MS进行定性和定量分析,结果见表1。从表1可以看出,本发明提供的铂纳米催化剂在芳香族硝基化合物还原制备芳香胺反应过程中具有优异的催化活性以及选择性。此外,1#催化剂用于对氯硝基苯加氢反应的产物随反应时间的变化图如图4所示,从图4可以看出,在温和反应条件下,对氯硝基苯的转化率和对氯苯胺的选择性都随着反应时间的增加而增加。反应90min时,对氯硝基苯的转化率大于99%,对氯苯胺的选择性为100%。并且反应时间延长到180min,产物分布没有明显变化。以上情况说明1#催化剂是一种性能极佳的对氯硝基苯加氢反应催化剂。
称取100mg 2#催化剂加入到含有8mL甲苯和5.1mol芳香族硝基化合物的高压反应釜中,通入1.0MPa H2,在一定温度下搅拌反应一段时间后,反应结束后冷却至室温,将剩余氢气排出,离心分离催化剂后,反应液产物利用GC和GC-MS进行定性和定量分析,结果见表2。从表2可以看出,本发明提供的铂纳米催化剂在芳香族硝基化合物还原制备芳香胺反应过程中具有优异的催化活性、选择性以及底物普适性。
称取100mg 2#催化剂加入到含有8mL甲苯和5.1mol对氯硝基苯的高压反应釜中,通入1.0MPa H2,在50℃下搅拌反应90min。反应结束后,通过离心将催化剂与反应液分离,向分离所得催化剂中继续加入8mL新鲜甲苯和一定量的对氯硝基苯,进行下一轮反应。该催化剂连续使用6次,其反应结果见如图5,其中,P-CNB代表对氯硝基苯,P-CAN代表对氯苯胺。从图5可以看出,本发明提供的铂纳米催化剂在芳香族硝基化合物还原制备芳香胺反应过程中具有良好的循环使用性能。
表1
表2
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例,可以理解的是,上述实施例是示例性的,不能理解为对本发明的限制,本领域的普通技术人员在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
Claims (10)
1.一种铂纳米催化剂,其特征在于,所述铂纳米催化剂包括载体以及以纳米粒子形式分散于载体表面的活性组分,所述载体为表面活性剂改性的水滑石煅烧得到的氧化物,所述活性组分为铂。
2.根据权利要求1所述的铂纳米催化剂,其特征在于,所述铂纳米催化剂中铂的负载量为0.5~2.0wt%;所述水滑石选自NiAl水滑石、CoAl水滑石、ZnAl水滑石和NiFe水滑石中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的铂纳米催化剂,其特征在于,所述表面活性剂改性的水滑石按照以下方式制得:将金属混合盐溶液、碱混合溶液、表面活性剂及分散剂混合均匀,所述金属混合盐溶液中同时含有二价金属盐和三价金属盐,再将所得混合物沉淀结晶后固液分离,所得固体产物水洗至中性后干燥即得表面活性剂改性的水滑石。
4.根据权利要求3所述的铂纳米催化剂,其特征在于,所述二价金属盐和三价金属盐的摩尔比为(1.5~3.0):1;所述碱混合溶液的用量使得体系的pH值为8.5~10.0;所述三价金属盐、表面活性剂和分散剂的摩尔比为1:(0.5~20):(0.1~0.5);所述沉淀结晶的条件包括温度为120~140℃,时间为20~50h。
5.根据权利要求3所述的铂纳米催化剂,其特征在于,所述二价金属盐和三价金属盐中的阴离子为NO3 -和/或Cl-;优选地,所述二价金属盐选自硝酸镍、硝酸锌、氯化镍和氯化锌中的至少一种;优选地,所述三价金属盐选自硝酸铝、硝酸铁、硝酸钴、氯化铝、氯化铁和氯化钴中的至少一种;所述碱混合溶液选自CH4N2O、NaOH、KOH、NH3·H2O和Na2CO3中的至少两种;所述表面活性剂选自十二烷基磺酸钠、木质素磺酸钠、间氨基苯磺酸和氨基酸中的至少一种;所述分散剂选自正丁醇、甲酰胺、异辛烷和甲苯中的至少一种。
6.权利要求1~5中任意一项所述的铂纳米催化剂的制备方法,其特征在于,该方法包括以下步骤:
S1、将金属混合盐溶液、碱混合溶液、表面活性剂及分散剂混合均匀,所述金属混合盐溶液中同时含有二价金属盐和三价金属盐,再将所得混合物沉淀结晶后固液分离,所得固体产物水洗至中性后干燥,得到表面活性剂改性的水滑石;
S2、将步骤S1所得表面活性剂改性的水滑石分散于水中,将所得悬浊液与铂前驱体及碱液混合均匀后加热反应,之后将所得加热反应产物依次进行离心、干燥和焙烧,得到铂纳米催化剂。
7.根据权利要求6所述的铂纳米催化剂的制备方法,其特征在于,步骤S1中,所述二价金属盐和三价金属盐的摩尔比为(1.5~3.0):1;所述碱混合溶液的用量使得体系的pH值为8.5~10.0;所述三价金属盐、表面活性剂和分散剂的摩尔比为1:(0.5~20):(0.1~0.5);所述沉淀结晶的条件包括温度为120~140℃,时间为20~50h;所述二价金属盐和三价金属盐中的阴离子为NO3 -和/或Cl-;优选地,所述二价金属盐选自硝酸镍、硝酸锌、氯化镍和氯化锌中的至少一种;优选地,所述三价金属盐选自硝酸铝、硝酸铁、硝酸钴、氯化铝、氯化铁和氯化钴中的至少一种;所述碱混合溶液选自CH4N2O、NaOH、KOH、NH3·H2O和Na2CO3中的至少两种;所述表面活性剂选自十二烷基磺酸钠、木质素磺酸钠、间氨基苯磺酸和氨基酸中的至少一种;所述分散剂选自正丁醇、甲酰胺、异辛烷和甲苯中的至少一种。
8.根据权利要求6或7所述的铂纳米催化剂的制备方法,其特征在于,步骤S2中,所述铂前驱体选自H2PtCl6、Na2PtCl4和PtCl4中的至少一种;所述铂前驱体的用量使所得铂纳米催化剂中铂的负载量为0.5~2.0wt%;所述表面活性剂改性的水滑石与碱液的质量比为1:(0.1~1);所述碱液为CH4N2O和/或NH3·H2O;所述加热反应的温度为60~100℃,时间为1~20h;所述干燥的温度为50~70℃,时间为4~6h;所述焙烧的温度为400~700℃,时间为1~5h,焙烧气氛选自氩气、氢/氩混合气中的任意一种。
9.一种芳香族硝基化合物选择加氢合成芳香胺的方法,其特征在于,该方法包括将芳香族硝基化合物和催化剂于溶剂中进行加氢反应,所述催化剂为权利要求1~5中任意一项所述的铂纳米催化剂。
10.根据权利要求9所述的芳香族硝基化合物选择加氢合成芳香胺的方法,其特征在于,所述加氢反应的条件包括温度为25~80℃,压力为常压~1.5MPa H2,时间为10min~200min;所述芳香族硝基化合物选自硝基苯、对氯硝基苯、对硝基甲苯、3,5-二甲基硝基苯、对硝基苯乙烯、间硝基苯乙烯和对硝基苯甲醛中的至少一种;所述铂纳米催化剂中的活性组分与芳香族硝基化合物的摩尔比为(0.01~1):1。
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