CN111054217B - T型沸石膜用于生物油的脱水分离及其膜再生方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了T型沸石膜用于生物油的脱水分离及其膜再生方法。该方法具体包括以下步骤：(1)配制合成液前驱体，通过水热晶化合成T型沸石膜；(2)将合成的T型沸石膜进行密封，通过渗透汽化对生物油进行脱水分离；(3)对分离过程中被生物油污染的T型沸石膜进行再生以恢复其分离性能，并重新循环用于生物油的脱水分离。与蒸馏等传统的分离方法相比，本发明开发的T型沸石膜用于生物油脱水分离的新工艺具有能耗低、操作简单、选择性高等优点，上述绿色、高效的分离过程在生物基液体燃料的开发中具有很好的应用前景。

Description

T型沸石膜用于生物油的脱水分离及其膜再生方法
技术领域
本发明属于化工分离技术领域，具体涉及一种T型沸石膜用于生物油的渗透汽化脱水分离及其膜再生方法。
背景技术
大力发展可再生的生物基能源是解决化石能源日益匮乏和相关环境污染问题的重要途径。生物油是生物质在高温条件下通过快速热裂解得到的一种复杂的液体混合物，被认为是一种潜在的可再生的生物基液体燃料而受到学术界和产业界的广泛关注。由于直接得到的生物油通常水含量较高，这不仅极大的降低了生物油的热值，而且对生物油的精制加工也带来诸多不利影响。因此，实现生物油的高效脱水分离对于促进基于生物油的新型液体燃料的开发具有重要意义。
当前已报道的生物油的分离技术以传统的蒸馏方法为主。李文志等[专利公开号CN101693855A]报道了一种分子蒸馏技术，他们通过确定合适的冷面、热面温度和距离，成功地将生物油中水和酸类组分脱除。王树荣等[专利公开号CN102206141A]使用分子蒸馏分离方法对生物油先进行预处理，然后在温度为25～200℃、压力为10～1800Pa的条件下得到生物油馏分。然而，由于生物油具有热敏性，较高的蒸馏温度易导致生物油变质。另一方面，蒸馏过程普遍面临着能耗高、分离效率低等问题，难以满足实际的工业生产要求。Teella(J.Membr.Sci.,2011,378,495-502)等报道了采用多种商业化的有机纳滤和反渗透膜用于生物油的分离，但这些有机膜材料在生物油体系下其结构遭到完全破坏，无法适用于生物油这一复杂的多组分体系。李刚等[专利公开号CN109370666A]开发了一种基于氧化石墨烯膜的渗透汽化膜分离工艺用于生物油的高效脱水，显示了很好的分离选择性和稳定性。相比于传统的蒸馏技术，此分离工艺可在常温下实现生物油的分离，不仅可显著降低生物油的分离能耗，而且可防止生物油在高温下发生变质。但由于氧化石墨烯膜的机械性能相对较差，在使用过程中膜层易遭到破坏从而导致分离性能下降。因此，寻找兼具良好的物理和化学稳定性的膜材料用于生物油的脱水分离具有重要意义。沸石膜由于具有良好的物理、化学稳定性和均一的微孔孔道结构，被广泛研究用于各种有机物体系的脱水分离，但目前还未见用于生物油脱水分离的相关报道。
发明内容
本发明的目的是开发具有良好物理和化学稳定性的沸石膜材料用于生物油的高效脱水，同时也为解决沸石膜在生物油这一复杂体系下面临的膜污染问题，提供了T型沸石膜用于生物油的脱水分离及其膜再生方法。
本发明的目的通过以下技术方案实现。
T型沸石膜用于生物油的脱水分离及其膜再生方法，包括如下步骤：
(1)配制合成液前驱体，通过水热晶化合成T型沸石膜；
(2)将合成的T型沸石膜进行密封，采用渗透汽化工艺对生物油进行脱水分离；
(3)对在步骤(2)分离过程中被生物油污染的T型沸石膜进行再生，恢复性能后重新循环用于生物油的脱水分离。
进一步的，步骤(1)所述合成液前驱体中SiO2:Al2O3:Na2O:K2O:H2O的摩尔配比为1:(0.04～0.06):(0.20～0.30):(0.05～0.15):(35～60)；所述水热晶化的温度为150～180℃；所述水热晶化的时间为2～10h。
进一步的，步骤(2)所述密封的方式为将T型沸石膜的一端用聚四氟乙烯管套封死，另一端连接真空管路。
进一步的，步骤(2)所述渗透汽化工艺中的进料侧压力为常压，渗透侧压力为真空。
进一步的，步骤(2)所述渗透汽化工艺中的进料温度为10～90℃。
进一步的，步骤(2)所述生物油由木质纤维素通过快速热裂解制得；所述生物油的水含量为10～40wt％，pH为1～3。
进一步的，步骤(3)中经再生后的T型沸石膜用于生物油的脱水分离工艺条件与步骤(2)中的工艺条件相同。
进一步的，步骤(3)中T型沸石膜再生包括如下步骤：首先在常温下将被生物油污染的T型沸石膜浸泡在乙醇/水溶液中进行清洗，然后将清洗后的T型沸石膜干燥后置于马弗炉中焙烧可得到再生的T型沸石膜。
更进一步的，所述乙醇/水溶液中乙醇的浓度为40～90wt％，所述浸泡的时间为6～12h，浸泡次数为1-5次。
更进一步的，所述焙烧的温度为100～260℃，焙烧时间为6～12h，升温和降温速率为0.5～1℃/min。
与现有技术相比，本发明的优势在于：
本发明的分离工艺可在较低的温度下实现生物油的分离，显著降低生物油的分离能耗，而且膜的再生具有简单、高效和重复性好的特点，可循环用于多组分、强酸性的生物油体系进行高效的脱水分离。
附图说明
图1为本发明所用T型沸石膜用于生物油渗透汽化脱水分离工艺的流程图。
1-加热器，2-搅拌子，3-T型沸石膜，4-热电偶，5-压力表，6.-冷阱，7-阀门，8-缓冲瓶，9-真空泵。
图2为本发明中所用T型沸石膜在产生膜污染后的SEM图片。
图3为本发明中经过再生处理后的T型沸石膜的SEM图片。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步地具体详细描述，但发明的实施方式不限于此，对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。
实施例1
采用多孔α-Al2O3管(外径13mm,平均孔径2～3μm)作为载体管，首先通过真空过滤将T型沸石分子筛晶种(平均粒径2μm)沉积到载体管外表面，干燥后备用。将1.6g氢氧化钠和1.12g氢氧化钾溶解在54g去离子水中，然后将0.82g铝酸钠加入到上述溶液中，在常温下搅拌1小时后得到澄清溶液。然后向上述溶液中缓慢滴入6g浓度为40wt％的二氧化硅溶胶，并搅拌12h后得到合成液。将合成液转移到不锈钢反应釜中，随后将预涂晶种的载体管两端密封后垂直放置反应釜中，密封后在150℃下进行水热晶化4h。反应结束后用去离子水反复冲洗T型沸石膜至中性，然后在80℃下干燥过夜。
采用图1所示的渗透汽化工艺对制备的T型沸石膜的生物油脱水性能进行评价，生物油(水含量＝40％、pH＝1)进料温度为30℃，T型沸石膜在生物油体系中第2个小时的通量为0.27kg·m-2·h-1，渗透侧的水含量大于98wt％。
实施例2
使用实施例1中T型沸石膜，采用渗透汽化工艺对生物油的脱水分离性能进行评价。当生物油(水含量＝40％、pH＝1)进料温度为30℃，T型沸石膜在生物油体系中第36个小时的通量为0.13kg·m-2·h-1，渗透侧的水含量大于98wt％。与实施例1相比，膜的渗透通量明显下降，表明了T型沸石膜在生物油多组分体系中产生了膜污染。产生膜污染的T型沸石膜的SEM图片见图2。
实施例3
使用实施例1中T型沸石膜，采用渗透汽化工艺对生物油的脱水分离性能进行评价。当生物油(水含量＝40％、pH＝1)进料温度为70℃，T型沸石膜在生物油体系中第2个小时的通量为0.60kg·m-2·h-1，渗透侧的水含量大于98wt％。
实施例4
将实施例2中被污染的沸石膜浸泡在90wt％乙醇/水溶液中12h，并重复上述清洗过程3次以除去附着在膜表面的生物油。将浸泡后的T型沸石膜干燥后放置在马弗炉中，以1℃/min的升温速率从室温加热到140℃，恒温12h后以1℃/min的降温速率冷却至室温。将得到的T型沸石膜放入50wt％乙醇/水的溶液中，浸泡1h。最后在60℃的烘箱中干燥3h。再生后沸石膜表面的污染物的量显著降低，如图3所示。
采用渗透汽化工艺对再生后的T型沸石膜的生物油脱水性能进行评价，当生物油(水含量＝40％、pH＝1)进料温度为70℃时，T型沸石膜在生物油体系中第2个小时的通量为0.44kg·m-2·h-1，渗透侧的水含量大于98wt％。
实施例5
将实施例4中沸石膜的焙烧温度从140℃增加到180℃，其他条件保持不变。
采用渗透汽化工艺对再生后的T型沸石膜的生物油脱水性能进行评价，生物油(水含量＝40％、pH＝1)进料温度为70℃时，T型沸石膜在生物油体系中第2个小时的通量为0.46kg·m-2·h-1，渗透侧的水含量大于98wt％。
实施例6
将实施例5中沸石膜的焙烧温度从180℃增加到220℃，其他条件保持不变。
采用渗透汽化工艺对再生后的T型沸石膜的生物油脱水性能进行评价，生物油(水含量＝40％、pH＝1)进料温度为70℃时，T型沸石膜在生物油体系中第2个小时的通量为0.52kg·m-2·h-1，渗透侧的水含量大于98wt％。
实施例7
对实施例6中的沸石膜渗透汽化性能的稳定性进行测试，测试条件与实施例6相同。当生物油(水含量＝40％、pH＝1)进料温度为70℃时，T型沸石膜在生物油体系中第5个小时的通量仍为0.52kg·m-2·h-1，渗透侧的水含量大于98wt％。与实施例6相比，膜的渗透通量保持不变，表明了在220℃再生的T型沸石膜在70℃的生物油多组分体系中具有较好的稳定性。

Claims (8)

1.T型沸石膜用于生物油的脱水分离及其膜再生方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)配制合成液前驱体，通过水热晶化合成T型沸石膜；
(2)将合成的T型沸石膜进行密封，采用渗透汽化工艺对生物油进行脱水分离；
(3)对在步骤(2)分离过程中被生物油污染的T型沸石膜进行再生，恢复性能后重新循环用于生物油的脱水分离；
步骤(1)所述合成液前驱体中SiO2:Al2O3:Na2O:K2O:H2O的摩尔配比为1:(0.04～0.06):(0.20～0.30):(0.05～0.15):(35～60)；所述水热晶化的温度为150～180℃；所述水热晶化的时间为2～10h；
步骤(3)中T型沸石膜再生包括如下步骤：首先在常温下将被生物油污染的T型沸石膜浸泡在乙醇/水溶液中进行清洗，然后将清洗后的T型沸石膜干燥后置于马弗炉中焙烧可得到再生的T型沸石膜。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述密封的方式为将T型沸石膜的一端用聚四氟乙烯管套封死，另一端连接真空管路。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述渗透汽化工艺中的进料侧压力为常压，渗透侧压力为真空。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述渗透汽化工艺中的进料温度为10～90℃。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述生物油由木质纤维素通过快速热裂解制得；所述生物油的水含量为10～40wt％，pH为1～3。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中经再生后的T型沸石膜用于生物油的脱水分离工艺条件与步骤(2)中的工艺条件相同。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述乙醇/水溶液中乙醇的浓度为40～90wt％，所述浸泡的时间为6～12h，浸泡次数为1-5次。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述焙烧的温度为100～260℃，焙烧时间为6～12h，升温和降温速率为0.5～1℃/min。
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